JPH0820688B2 - 超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層の
感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。本発明は特に迅速処理に適した感光材料として好適
に具体化でき、例えばＸ線フィルムの分野などに利用で
きる。

〔従来の技術〕

支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料（以下適宜「両面感光材料」と称す
る）は、例えば医用分野において、Ｘ線写真撮影時のＸ
線の写真効率を上げるために用いられている。

例えば医療用直接Ｘ線画像の撮影に際しては、このよ
うに支持体の両面に乳剤層の形成されたＸ線フィルムを
螢光増感紙の間に密着させて設置して使用する。この場
合Ｘ線フィルムは螢光増感紙の発光によって増感紙に接
している側の面のＸ線フィルムの乳剤層だけを感光する
のでなく、反対側の乳剤層も同時に感光する。このよう
な現象は古くから知られており、クロスオーバー効果と
称している。そして、このクロスオーバー効果は感度を
高めるが、同時に鮮鋭度を低下させてしまう。

クロスオーバー光をカットするために、フィルター色
素を乳剤層と支持体との間に設けることは知られてい
る。一般に、フィルター色素は現像処理過程で脱色され
ることが好ましく、特にＸ線フィルムにはこの特性が要
求される。そこで、フィルター色素としては多少の水溶
性を有するものが用いられるが、この場合は、フィルタ
ー色素が乳剤層に拡散して感度低下の原因となったり、
保存中にカブリ上昇などを起こすことがある。フィルタ
ー色素によるこれらの欠点を防止するために、フィルタ
ー色素を媒染剤で固定することも行われているが、静電
気相互作用で媒染するわけであるから、色素か媒染剤の
いずれかはカチオン性基を有することになり、乳剤に対
しては悪影響を及ぼすことがある。

一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理枚数
が増加し、一層の現像処理の迅速化、つまり同一時間内
での処理量を増加させることが要求されている。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚
数が増加していると共に診断結果を出来るだけ早く受診
者に知らせる必要もある。

即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供する要
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮
影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層
迅速に処理する必要がある。

しかし、超迅速処理を行うと、（ａ）濃度が充分でな
い（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）定
着が充分に行われない、（ｃ）フィルムの水洗が不充分
である、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の問
題を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム保
存中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。

これらの問題を解決する一つの方法は、ゼラチン量を
減らすことであるが、ゼラチン量の少ないフィルムは、
写真画像の粒状性が劣化し易い。また、フィルム同士で
のこすれ、或いはフィルムが他の物質でこすられた場
合、現像処理後に他の部分よりも濃度の高い、所謂すり
傷黒化も生じ易くなる。

上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、
本明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルム
の先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルム
の先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（m/se
c.）で割った商（sec.）〕が、20秒以上60秒未満である
処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由
は、当業界ではよく知られていることであるが、渡り部
分においてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨
潤している為に実質上処理工程が進行していると見なせ
る為である。

特公昭51-47045号明細書には、迅速処理におけるゼラ
チン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り部分も
含めた全処理時間が60秒〜120秒である。しかし、この
処理時間では、近年の超迅速処理の要望を満たすことは
できない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、超
迅速処理を行ってもクロスオーバー効果による鮮鋭性の
劣化がなく、よって高鮮鋭度であり、かつ色素残り等の
ない高画質であるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、写真構成層の片面当たりのゼラチン
量が2.0〜3.5g/m²の範囲にあり、感光性ハロゲン化銀乳
剤層より支持体に近い側に沃化銀を含有する実質的に感
光性を有しない平均粒径が0.3μｍ以下のハロゲン化銀
微粒子及び／または色素と併存する実質的に感光性を有
しない平均粒径が3.0μｍ以下のハロゲン化銀微粒子を
含有する層を備え、かつ含水量が6.0〜15.0g/m²の範囲
であり、全処理時間が20秒以上60秒未満であるローラー
搬送式自動現像機で処理されるものであることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

以下、本発明について更に詳述する 本発明の感光材料は、支持体の両面にそれぞれ少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。

該乳剤層を構成する乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、単分散でも多分散でもよく、数種の単分散粒子の
混合物でもよい。そして粒子径は好ましくは0.1μｍ〜
2.0μｍである。

用いられるハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な構造を有する結晶体で
も、またはこれらの結晶体の混合物などでもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部構造は、必ずしも均一な相か
ら成っている必要はない。また二重構造の場合は内部と
表面層が異なる相をもっていてもよい。内部カブリ核を
有していてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時または物理熟成時に
カドミウム塩、タリウム塩、ロジウム塩、カドミウム錯
塩、タリウム錯塩、ロジウム錯塩等をドーピングさせて
もよい。

ハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀（AgCl）、臭化銀
（AgBr）、沃化銀（AgI）、塩臭化銀（AgClBr）、沃臭
化銀（AgBrI）、塩沃臭化銀（AgClBrI）あるいはこれら
の化合物の混合物等であり、沃化銀を10モル％以下含有
する沃臭化銀（AgBrI）が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、例えば米国特
許第2592250号に記載されている所謂コンバージョン乳
剤法、シングルジェット乳剤法、ダブルジェット乳剤法
等の種々の方法で調製できる。

実質的に写真特性の異なる２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。ここで「実質的に写真特性
の異なる」とは、感度、階調性、感色性、呈色性、現像
性、画像の鮮鋭性、粒状性等を含む写真特性のうち、少
なくとも感度及び階調性を異にすることである。

上記写真特性の異なる乳剤を、各々別々の乳剤に含有
させることもできる。

乳剤として特公昭41-2086号に記載された内部潜像型
ハロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組
み合わせて用いることもできる。

本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀乳剤
は、通常は粒子表面を化学増感する。化学増感は、銀イ
オンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用
いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法等を単独また
は組み合わせて用いることができる。硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。還元増感
剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。その他セレン増感剤、ポリエチレ
ンオキサイド系も用いることができる。貴金属増感剤と
しては、金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム
等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用いることができ
る。

これら、化学増感法の２つ以上の組み合わせを用いる
こともできる。

次に本発明において用いられる、沃化銀を含有する実
質的に感光性を有しないハロゲン化銀粒子について、ま
た色素と併存する実質的に感光性を有しないハロゲン化
銀粒子について説明する。

本発明に係る沃化銀を含有する実質的に感光性有しな
いハロゲン化銀粒子としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、沃塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
い。また色素と併存させる実質的に感光性を有しないハ
ロゲン化銀粒子としては、任意の組成のハロゲン化銀を
用いることができ、好ましくは臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀を用いる。

「実質的に感光性を有しない」とは、本発明において
は、前記感光性ハロゲン化銀との相対的な関係において
「非感光性」であることを意味する。

より具体的には該感光性ハロゲン化銀を感光させるに
必要な光エネルギーを本発明に係る感光材料に与えたと
き、その光エネルギーによっては「実質的に感光されな
い」と理解すべきである。

実質的に感光性を有しない粒子としては、具体的には
微粒子ハロゲン化銀粒子とするか、未増感のハロゲン化
銀粒子として使用することが好ましい。特に好ましくは
粒径の小さい微粒子状のものを用いることである。

沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子について説明すれ
ば、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀はクロスオーバー光を減
少させるに充分広い吸収波長領域を持っていないが、純
沃化銀は長波長側に伸びる吸収領域を持つハロゲン化銀
であり、クロスオーバー光吸収に有効に用いられる。充
分広い吸収波長を持たせるためには、沃化銀含有率が1.
5〜100モル％が好ましく、特に好ましくは、20〜45モル
％である。沃化銀含有率が1.5〜30モル％の時は、非感
光性層に、好ましくは該沃化銀含有のハロゲン化銀粒子
と同じ層に、感光性ハロゲン化銀乳剤層に対して最高感
度を与える光を吸収する染料、色素などを含有させるこ
とが好ましい。

沃化銀を含有する、あるいは色素と併存させる実質的
に感光性を有しないハロゲン化銀粒子としては、本発明
においては微粒子ハロゲン化銀を用い、その平均粒径は
0.3μｍ以下であり、0.01μｍ〜0.3μｍが好ましく、よ
り好ましくは0.01μｍ〜0.2μｍである。特に好ましく
は0.01μｍ〜0.1μｍである。

この粒径は、電子顕微鏡写真から直接測定することも
でき、遠心沈降法、CAPA-500（堀場製作所）等で測定す
ることができる。

またこのハロゲン化銀粒子は内部にカブリ核を有して
いてもよく、現像抑制剤、安定剤等を同時に吸着させて
おいてもよい。

沃化銀を含有する上記ハロゲン化銀粒子、及び色素と
併存させる上記ハロゲン化銀粒子の調製法、構造は、各
ハロゲン化銀の上記作用をもたらす限り、前述したハロ
ゲン化銀粒子と同様の調製法を用いてよく、構造も同様
であってよい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層は、支持
体両方の側に存在する。

沃化銀を含有する実質的に感光性を有しないハロゲン
化銀粒子及び／または色素と併存する実質的に感光性を
有しないハロゲン化銀粒子を含有する層（以下適宜「本
発明に係る層」などと称する）は、上記感光性乳剤層よ
り支持体に近い側に形成されるが、これは支持体の両側
にあっても、片側のみでもよい。好ましくは両側に存在
することである。

感光性ハロゲン化銀乳剤層と上記本発明に係る層との
ゼラチンの含有量の比率は、（1:1）〜（10:1）が好ま
しく、より好ましくは、（2:1）〜（5:1）である。

実質的に感光性を有しないハロゲン化銀粒子は、沃化
銀を含有しなくても、色素と併存させることにより上記
クロスオーバカットの作用を示すことができる。色素は
ハロゲン化銀量子に吸着されても、吸着されない状態で
もよく、単に混合などすることにより併存させるもので
もよいが、通常は吸着される方がよい。

色素としては、例えばフィルター色素として、あるい
はイラジエーション防止その他種々の目的で用いられる
ものを使用でき、現像処理過程での脱色性が良好なもの
であることが好ましい。このような色素にはオキソノー
ル染料、メロシアニン色素、シアニン色素、キサンテン
色素、及びアゾ染料が包含される。中でもシアニン色
素、メロシアニン色素、オキソノール染料が有用であ
る。この２種の色素は併用しても好ましく用いられる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層中と本発明に係る層中への
色素の総添加量は、0.1〜2g/AgX1モルが好ましい。

色素は、適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒
等の中に溶解してから、溶液として親水性コロイド中に
添加することができる。また、水に不溶性の色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散し、分散物として親
水性コロイド中に添加できる。更に、上記色素は、界面
活性剤に溶解してから、この界面活性溶液を親水性コロ
イド中に添加することもできる。

色素としては、下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔II
I〕で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の
増感色素を用いることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕は下記に示す通り
である。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ₁,R₂,R₃は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくと
もＲ₁とＲ₃の内１つはスルホアルキル基またはカルボキ
シルアルキル基をとる。Ｘ₁ ^-はアニオン、Ｚ₁及びＺ₂は
置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原
子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｒ₄,R₅は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくとも
Ｒ₄とＲ₅の内いずれかはスルホアルキル基またはカルボ
キシアルキル基をとる。Ｒ₆は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表す。Ｘ₂ ^-はアニオン、Ｚ₁及びＺ₂は
置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原
子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）〕 一般式〔III〕 〔式中、Ｒ₇及びＲ₉は各々置換もしくは非置換の低級ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、Ｘ₃ ^-はアニオン、Ｚ₁及びＺ₂は
置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原
子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）〕 各式中、Ｚ₁,Z₂を完成する炭素環としては、置換また
は非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が好
ましい。

また式〔Ｉ〕においてＸ₁ ^-で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

式〔II〕において、Ｒ₆は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。Ｒ₄及びＲ₅としては、前記式〔Ｉ〕の説明におい
て、式〔Ｉ〕のＲ₁,R₃として例示したものを挙げること
ができる。Ｘ₂ ^-のアニオンも、式〔Ｉ〕のＸ₁ ^-として例
示したものを挙げることができる。

次に〔II〕で表される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。

（化合物例） 次に式〔III〕においては、Ｒ₇,R₉の低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基を
例示できる。置換アルキル基としては、式〔Ｉ〕におい
てＲ₁〜Ｒ₃につき例示した基を挙げることができる。Ｒ
₈,R₁₀の低級アルキル基はＲ₇,R₉と同じものを例示でき
る。またＲ₈,R₁₀のヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシルアルキル基としては式〔Ｉ〕にお
いてＲ₁〜Ｒ₃につき例示した基を挙げることができる。

Ｘ₃ ^-のアニオンも式のＸ₁ ^-として例示したものを挙げ
ることができる。

かかる式〔III〕で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） また、本発明においては次の染料を用いることができ
る。本発明の感光材料に好ましく用いられる現像処理中
の脱色または流失する染料としては、感光材料用のアン
チハレーション染料或いはアンチイラジェーション染料
として知られる多くの化合物例えば下記のようなものが
挙げられる。下記にその構造式及び水溶液の極大吸収波
長を記す。但し、本発明に用いることができるものは、
以下例示に限られない。

（例示化合物） 上記の染料化合物の中特に好ましい化合物としては、
下記一般式〔Ia〕に包含される構造のものをあげること
ができる。

一般式〔Ia〕 但し、式中のＲ¹、Ｒ²は、炭素数１〜７のアルキル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルアミノカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基また
はトリフルオロメチル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、またはアンモニウム基、ｎは0,1または２であ
る。

例示した上記染料は、例えば英国特許第560,385号、
米国特許第1,884,035号、特公昭39-22069号などに記載
の方法により容易に合成することができる。

上記の染料、その他用い得る染料の具体例は西独特許
第616,007号、英国特許第584,609号、同1,177,429号、
特公昭26-7777号、同39-22069号、同54-38129号、特開
昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420号、同49-12
9537号、同50-28827号、同52-108115号、同57-185038
号、米国特許第1,878,961号、同1,884,035号、同1,912,
797号、同2,098,891号、同2,150,695号、同2,274,782
号、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,461,484号、
同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,752号、同2,9
56,879号、同3,094,418号、同3,125,448号、同3,148,18
7号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,260,601号、
同3,282,699号、同3,409,433号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同3,865,81
7号、同4,070,352号、同4,071,312号、PBレポート74175
号、PHOTO.ABS.128（‘21）等に記載されている。

添加含有せしめる構成層は、感光材料のいずれの写真
構成層でもよい。即ち感光材料を構成する感光性乳剤
層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層（例えば
中間層、保護層、下引層の如き非感光性層）などの少な
くとも１層中に含有させればよい。ハロゲン化銀乳剤層
もしくはそれより支持体に近い層またはその両方の層に
あることが好ましく、更に好ましくは透明支持体に面接
した塗設層中に添加するのが効果的である。染料は支持
体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。上記染料
の添加量は、好ましくは0.2mg/m²〜20mg/m²、より好ま
しくは0.8mg/m²〜15mg/m²である。

このような、フィルターとしての機能を有する染料
は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入でき
る。即ちこの染料と適当な濃度の水溶液とし、これを乳
剤層を着色する場合には塗布前のハロゲン化銀乳剤液中
に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これらの液
を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介して
種々の方法で塗布すればよい。

添加の時期は、感光材料製造中どこでもかまわない。
操作上の点で好ましくは、塗布直前である。

本発明の感光材料の乳剤層や、本発明に係る層、及び
必要に応じて形成される保護層、バッキング層、中間層
等の写真構成層に用いることのできる親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用いる
ことができる。

本発明を実施する際、ゼラチンを用いる場合は、ゼラ
チンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理され
たものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はア
ーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミス
トリー・オブ・ゼラチン、（アカデミック・プレス、19
64年発行）に記載がある。

用いることができる前記の親水性コロイドとしては、
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。ゼラ
チンの場合は、パギー法においてゼリー強度200以上の
ものを感光性乳剤層に用いるこいとが好ましい。

本発明の感光材料は、高速処理に適し、例えば前記し
た如き超迅速処理に供した場合も、前述した問題点を生
ずることなく、すぐれた写真が得られるものである。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、本発明の感
光材料は処理時間が20以上60秒未満である自動現像機で
処理される。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアソリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリ
ンチオのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアサセインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンセゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた、多くの化合物を任意に加えることができる。

詳しくは、E.J.Birr著、スタビライゼーション・オブ
・フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジ
ョンズ（Stabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions）、Focal Press,1974年等を参照すればよ
い。

使用できる化合物は、例えば米国特許第2,131,038号
や、同第2,694,716号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第2,886,437号や同2,444,605号などで記
載されているアザインデン類；米国特許第3,287,135号
などに記載されているウラゾール類；米国特許第3,236,
632号などで記載されているスルホカテコール類；英国
特許第623,448号などで記載されているオキシム類、米
国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,397,98
7号などに記載されているメルカプトテトラゾール類、
ニトロクン：ニトロインダゾール類、米国特許第2,839,
403号などで記載されている多価金属塩（Polyvalent me
tal snlts）；米国特許第3,220,839号などで記載されて
いるチウロニウム塩（Thiuroninmalts）；米国特許第2,
556,263号、同第2,597,715号などで記載されているパラ
ジウム、白金及び金の塩などがある。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

このような染料として、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻P23〜26のアブソービング・アンド・フィル
ター・ダイズ（Absorbing and filter dyes）の項に記
載されているものが用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は粒状性、乾燥性
の点から50.0℃の水酸化ナトリウム1.5重量パーセント
の水溶液に無攪拌状態で浸漬した場合、ハロゲン化銀粒
子が支持体から離脱するまでの時間は10分間以上、更に
好ましくは15分間以上になるように硬膜剤の添加により
硬膜することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その含水量
は、6.0〜15.0g/m²の範囲である。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、ローラー搬送型自現機で処理され、
多くの場合、現像処理〜乾燥までされた状態で処理され
るが、乾燥性その他の性能を良好にするために、含水量
がこの範囲であるようにする。特に9.0〜14.0g/m²の範
囲が好ましい。明細書におけるハロゲン化銀写真感光材
料の含水量とは、25℃、相対湿度75％の条件下で、下記
の測定方法で求めたものを言う。即ち、20cm×20cmの、
最大濃度を得るのに必要なだけの露光を与えた試料を、
小西六写真工業（株）製自動現像機KX-500（処理速度切
換スイッチ90秒時）を用い（その構成の概略は第１図に
示す）、現像液は小西六写真工業（株）製サクラXD-90
にスターターXD-90S（同社製）を所定量添加したものと
し、これを35℃で用い、かつ定着液はサクラニューXF
（同社製）を32℃で用い、水洗水は18℃の水道水を毎分
3lで供給するようにして、自動現像を行った。自動現像
機の乾燥ラック（第１図では符号92で示すもの）は取り
はずし、含水量測定試料と同一試料を１枚/12秒の間隔
で101枚連続で処理し、101枚目の試料を含水量測定試料
としスクイズラック（第１図では符号91で示すもの）を
出たところで抜き取り、15秒後に重量を測定する。（こ
の時、乾燥系統の電源は入らないよう事前に手を加え
る。） このときの重量をＷ_w（ｇ）とする。

次に該試料を充分に乾燥させた後、１時間以上25℃55
％RHの条件下で放置し、その重量を測定する。これをＷ
_d（ｇ）とする。含水量は次式から算出される。

含水量（g/m²）＝Ｗ_w−Ｗ_d× （1000cm²/20cm×20cm） なお、重量測定場所は風速0.5m/秒以下の場所でなけ
ればならない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合わせを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。なお上記（メタ）アクリレートの語は、ア
クリレートとメタアクリレートとの双方を略して記した
ものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好ま
しく設けられるが、この保護層は親水性コロイドからな
る層であり、使用される親水性コロイドとしては前述し
たものが用いられる。また保護層は、単層であっても重
層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保
護層中に、好ましくは、保護層中にマット剤及び／また
は平滑剤などを添加してもよい。マット剤としては公知
のものを使用できるが、より好ましくはポリマーマット
剤であり、その平均粒径は0.3μｍ〜12μｍが好ましく
特に３μｍ〜９μｍの範囲のものが好ましい。

本発明の実施に際し、使用されるポリマーマット剤の
具体的な例としては、ポリメチルメタアクリレートのご
とき水分散性ビニル重合体、及びセルロースアセテート
プロピオネート、澱粉などが用いられる。特にメチルメ
タアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートのごときアクリル酸エステルの単独重
合体、またはこれらアクリル酸エシテル同士か他のビニ
ルモノマーと共重合体のごとき水分散性ビニル重合体の
マット剤が好ましい。なかでもポリメチルメタアクリレ
ートの平均粒径３μｍ〜９μｍの球状マット剤が特に好
ましい。

マット剤の添加位置は、乳剤層の上の保護層や、例え
ば裏面側の保護層等に添加されるが、上記のポリマーマ
ット剤は、乳剤層側の保護層に添加するのがより好まし
く、例えばローラー搬送機型自動現像液で、ポリマーマ
ット剤を含む写真感光材料を処理する場合、該感光材料
がスリップすること等が無くなる。

平滑剤はマット剤と類似した接着故障防止に役立つ
他、特に映画用フィルムの投影時もしくは映写時のカメ
ラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であり、具体
的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル
類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素類も
しくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリ
アリールポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシ
ロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加
誘導体のごときシリコーン類などが好ましく用いられ
る。

本発明の感光材料には、塗布乾燥時のカブリ防止等や
低湿条件下での折り曲げ等によるカブリ、減感等の防止
のために、可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤とし
ては、例えば特開昭48-63715号，特公昭43-4939号，同4
7-8745号，米国特許306,470号，同2,960,404号、同3,41
2,159号，同3,791,857号等に記載のものを用いることが
できるが、好ましくは、融点40℃以上の少なくとも２つ
以上の水酸基を有する多価アルコール化合物を少なくと
も１種含有することである。このような化合物として
は、水酸基を２〜12個有し、炭素原子が２〜20個であ
り、かつ、水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役して
いない、即ち酸化した型が書けないアルコールが好まし
い。更に融点としては50℃以上300℃以下のものが好ま
しい。化合物例としては特開昭62-147449号に記載のも
のがある。

本発明の実施に際して、感光材料には各種の用途のた
め界面活性剤を用いることができ、例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられ
る。また、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
等を用いることができる。更にアミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤が挙げられる。また、アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
が挙げられる。更に含フッ素界面活性剤、ポリオキシエ
チレン基を有する含フッ素界面活性剤等を用いることが
できる。

アルキレンオキシド系の界面活性剤としては、特公昭
51-9610、DT-2648746、特開昭53-129623、同54-89624、
同54-98235、同58-203435、同58-208743、同60-80848、
同60-94126等が挙げられる。アルキレンオキシド系の界
面活性剤と他の化合物を併用した例としては、特開昭54
-89626、同55-70837、同57-11341、同57-109947、同59-
74554、同60-76741、同60-76742、同60-76743、同60-80
839、同60-80846、同60-80847、同50-131293、同53-297
15等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、特開昭53-21922、GB-1
503218、特公昭56-1617及び高級アルコールの硫酸エス
テル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、アシル
メチルタウリド、Ｎ−アシルザルコシネート、脂肪酸モ
ノグリセライドサルフェート、α−スルホン酸等が挙げ
られる。

含フッ素界面活性剤としては、例えば特公昭47-930
3、同48-43130、同52-25087、同57-1230、特開昭49-467
33、同50-16525、同50-34233、同51-32322、同54-1422
4、同54-111330、同55-557762、同56-19042、同56-4109
3、同56-34856、同57-11341、同57-29691、同57-6422
8、同57-146248、同56-114944、同56-114945、同58-196
544、同58-200235、同60-109548、同57-136534、US-358
9906、同‐3775126、同‐4292402、RD-16630等で開示さ
れている化合物、及び特開昭60-164738中で、例示され
ている化合物等が挙げられる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促
進剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、な
どである。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD-17643,1
978年）に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、などを設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面または両面に塗布されて具体化されることができ
る。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またラミネートした紙等である。支
持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目
的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は、一般
に写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理され
る。下塗処理としては特願昭60-25704号に記載の技術を
使用することが好ましい。支持体表面は下塗処理の前ま
たは後に、コロナ放射、紫外線照射、火焔処理等を施し
てもよい。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、
第176巻P.25の「Supports」の項に記載のものが用いら
れる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または
他の層上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用
いることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロー
ジャー、第176巻P.27-28の「Costlng procedures」の項
に記載されている方法を用いうる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的
にはXray感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、
カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画
紙、コロイド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転
写プロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂白
法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに用いるこ
とができる。

写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行え
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
ど）など紫外光を含む多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された螢光体から放出する光によって露光されて
もよい。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、
例えばキセノン閃光灯や陰極管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176号第25
-30頁（RD-17,643）に記載されているような、種々の方
法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

また、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば
熱現像など）を用いることができる。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知
られている現像主薬を含むことができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは組合
わせて用いることができる。現像液には一般にこの他種
々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤など
を含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージ
ャー169号（RD-16928）米国特許第2,739,890号、英国特
許第813,253号または西独国特許第1,547,763号などに記
載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。こ
のような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化
処理と組合わせてもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としては、チオン硫酸塩、チオ
シアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている
有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬
膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルタマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ロカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフエノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疏水基
を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のうちどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイロドキノン誘導体、アミノフエノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロ
イド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米
国特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,651号に
記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46
-2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例
えば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。更に、米国特許3,499,762号、特開昭54-
48535号に記載のものも用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収は、特定の層に媒染され
ていてもよい。

本発明を実施するに際して、種々の退色防止剤を併用
することもでき、また任意の色像安定剤を単独または２
種以上併用することもできる。退色防止剤としては、ハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフ
エノール類等がある。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液からなる。発色現像主薬は種々の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
βメタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ドなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著、フォトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリイ（Photographic Processing Chem
istry）、Focal Press刊、1966年のP226〜229、米国特
許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号等に
記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、かぶり防止剤などを含むことができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂
白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

例えば、フエリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩、過酸酸塩；過マンガン酸塩；ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限
定されるものではない。

実施例−１ 本実施例ではまず以下のようにして、感光性ハロゲン
化銀乳剤、及び本発明に係る層に含有させる沃化銀含有
のハロゲン化銀微粒子を調製した。

・感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 60℃、pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法て平均粒径0.20μｍの沃化銀2.0モル％
を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一
部をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちこ
のコア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg＝9.0、pH
＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化
カリウムを含む溶液とをダブルジェット法で加え、沃化
銀を30モル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpA
g＝9.0、pH＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリ
ウム溶液とをダブルジェット法で添加して、第２被覆層
を形成し、平均粒径0.75μｍの立方晶単分散沃臭化銀乳
剤を調製し、Ｅ−１とした。この乳剤の平均沃化銀含有
量は2.2モル％であった。

Ｅ−１と同様の方法で、アンモニア性硝酸銀溶液とハ
ライド溶液の添加時間、流量を変え、Ｅ−１と同一組成
で平均粒径が0.50μｍである乳剤Ｅ−２を、また平均沃
化銀量が2.0モル％、平均粒径が1.0μｍの乳剤Ｅ−３を
それぞれ調製した。

乳剤は通常の凝集法により脱塩した。即ち、40℃に保
ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合
物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝集させた。上
澄液を除去後、更に40℃の純水を加え、再び硫酸マグネ
シウム水溶液を加え凝集させ、上澄液を除去した。

これらの乳剤に前記色素（43）と（74）を下記に示す
量で加え、更に塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムを加え、金−硫黄増感を行った。
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを加え安定化した。

・ハロゲン化銀微粒子の調製 50℃に保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリウムと沃
化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水溶液とを同時に35
分かけて添加し、沃化銀2.0モル％を含む平均粒径0.10
μｍの沃臭化銀粒子を調製し、色素（43）を300mg/AgX1
モル添加して、乳剤〔Ｍ−１〕を得た。

得られた乳剤〔Ｅ−１〕，〔Ｅ−２〕，〔Ｅ−３〕，
を5:2:3の割合で混合し、以下の添加剤を加え、ゼラチ
ン量が表−１となるように調製した。〔Ｍ−１〕につい
てもゼラチン量が表−１となるよう調製した。

乳剤には次の添加物を加えて、乳剤液（ハロゲン化銀
塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの
量で示す。

また次の添加物を用いて、保護層液を調製した。添加
量は塗布液１当たりの量で示す。

この保護層液についても、ゼラチン量が表−１となる
ように調製し、メルティングタイムが20分となるように
硬膜剤としてホルムアルデヒドとグリオキザールを加え
た。

以上のように調製した３層の溶液を、スライドホッパ
ー法にて下引き済のポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体の両面に、支持体から順にハロゲン化銀乳剤
〔Ｍ−１〕からなる第１層（最下層）、ハロゲン化銀乳
剤〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−３〕からなる第２層、保護層より
なる第第３層（最上層）となるように塗布速度90m/min
で３層同時に重層塗布し、試料No.1,3,5,7,8を得た。感
光性ハロゲン化銀は、銀量に換算し両面で40mg/dm²、微
粒子ハロゲン化銀は、両面で5mg/dm²である。

また、同様にしてハロゲン化銀乳剤〔Ｍ−１〕からな
る層のない試料No.2,4,6も得た。この試料の感光性ハロ
ゲン化銀の銀量は両面で40mg/dm²である。

試料をそれぞれＸ線写真用増感紙KO-250（小西六写真
工業（株）製）で挟み、Ｘ線を照射し、次の工程に従
い、全処理時間が45秒であるローラー搬送型の自動現像
機を用いて処理を行った。

処理温度 処理時間 挿入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 合計 − 45.0秒 現像液及び定着液は、次のものを使用した。

〈現像液〉 １の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.48の液と
した。

〈定着液〉 １の水溶液にして氷酢酸を添加しpH4.0の液とし
た。

上記のように現像した各試料について、感度を評価し
た。感度は試料No.2がカブリ＋1.0の濃度を与えるのに
要した露光量の逆数を100とした相対値で示した。

また、各試料について短形波チャートを撮影し、コン
トラスト法によってMTFを測定した。なお、MTFは空間周
波数2.0本/mmの値で示した。

また、粒状性を評価した。即ち45秒処理を行った時、
試料の濃度が1.0のときの現像銀粒子の荒れの程度を目
視評価した。１（劣）〜５（優）の５段階表示で表し
た。３〜５では問題ないが、１〜２では実用に耐えな
い。

更に、前記した手順に従って、含水量を測定した。

測定結果を表−１に示した。

表−１から明らかなように、本発明に係る試料はMTF
値が高いことから、鮮鋭性に優れており、かつ感度低下
が少ないことがわかる。またゼラチン量が本発明の範囲
より多いときは、感度、鮮鋭性が充分でなく（試料No.
1,2）、ゼラチン量が少ないときは、粒状性が劣り、実
用に耐えない（試料No.8）。

また本発明に係る非感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
る層のない試料No.2,4,6はいずれもMTF値が低く、鮮鋭
性が不充分である。

実施例−２ 本例では次のようにして、本発明に係る層に用いるハ
ロゲン化銀微粒子を調製した。

・ハロゲン化銀微粒子の調製 40℃に保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリウムと沃
化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液を同時に等速で
添加し、沃化銀含量が3,10,25,40,60モル％の平均粒径
0.18μｍの沃臭化銀粒子それぞれ〔Ｍ−２〕，〔Ｍ−
３〕，〔Ｍ−４〕，〔Ｍ−５〕，〔Ｍ−６〕を調製し
た。また0.18μｍの純沃化銀〔Ｍ−７〕を調製した。

また実施例−１にて調製したハロゲン化銀乳剤〔Ｅ−
１〕に金−硫黄増感のみを行った。

その他は実施例−１と同様にして感光性ハロゲン化銀
乳剤層溶液を１種、本発明に係る層を形成するための微
粒子ハロゲン化銀乳剤層溶液を５種、保護層溶液を１種
調製し、第２表の如く第１層が本発明に係る微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤層、第２層が感光性ハロゲン化銀乳剤層、
第３層が保護層の３層構成の試料No.10〜15、及び本発
明に係る層のない試料No.9を得た。感光性ハロゲン化銀
の銀量は両面で40mg/dm²、微粒子ハロゲン化銀の銀量は
6mg/dm²である。

ここで、試料No.10〜15の各層のゼラチン量は、非感
光性乳剤層が0.4g/m²、感光性乳剤層が1.50g/m²、保護
層が1.10g/m²である。但し、試料No.9は非感光性乳剤層
分のゼラチンが感光性乳剤層中に含まれる。

試料をそれぞれＸ線写真用増感紙NR-100で挟み、実施
例−１と同処理、同方法にて、感度、MTFを測定した。
感度は試料No.10を100とする相対感度で表した。

また定着ヌケ性テストを行った。

即ち、20℃に保った前掲の定着液１中に10秒間10cm
×10cmの試料を静止し、その直後、流水で５分間水洗
し、ヌケ性を観察した。

評価は下記の基準で行った。

○…完全にヌケて透明である。

△…ほとんどヌケているが、定着不良の兆候がみられ
る。実用可能限界。

×…ヌケておらず、白く濁っている。実用し得ない。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、微粒子ハロゲン化銀乳剤
層がない試料No.9は、ヌケ性は良いがMTFが小さいので
鮮鋭性が劣る。微粒子ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含量
が増すとMTF値が上がるが、純沃化銀に近づくにつれ、
ヌケ性が悪くなる傾向がある。

実施例−３ 乳剤として実施例−１で使用した乳剤〔Ｅ−１〕，
〔Ｅ−２〕を用いた。

感光性ハロゲン化銀乳剤用として〔Ｅ−１〕，〔Ｅ−
２〕を9:1の割合で混合し、実施例−１と同様の添加剤
を加え、調製した。

このうち１部の乳剤に色素（43）を更に加えたものも
得た。なお、化学増感時に使用されている色素の総量は
660mg/AgX1モルである。

非感光性乳剤として、実施例−１の〔Ｍ−１〕と同様
にして平均粒径0.13μｍの純臭化銀を調製し、色素（4
3）を300mg/AgXモルを添加して、乳剤〔Ｍ−８〕を得
た。この乳剤を表−３に示すように色素量を変化させ、
また下記染料を表−３の量添加したものと、添加しない
ものを調製して、非感光性乳剤層溶液とした。

実施例−１と同様にして、非感光性ハロゲン化銀層溶
液、感光性ハロゲン化銀層溶液、保護層溶液を調製し、
実施例−１と同様の方法で塗布試料を得た。２層構造の
ものも、３層構造のものも、感光性ハロゲン化銀の銀量
は両面で45mg/dm²である。微粒子ハロゲン化銀は両面で
5mg/dm²である。

実施例−１と同様にして45秒処理での感度とMTFを求
めた。前記の如く含水量も求めた。

また各試料について、処理後のフィルムの残色性につ
いて目視評価を行った。１（劣）〜１（優）の５段階表
示で表した。３〜５では問題ないが、１〜２では実用に
耐えない。

結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明に係る試料はMTF
が高いことから鮮鋭性に優れ、また残色性にも優れてい
ることがわかる。

非感光性乳剤層中に色素と染料と共存させたときは、
残色性を劣化させることなくMTF値を上げることができ
る。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の感光材料は鮮鋭性が多角、色残り
等がなくて高画質の画像が得られ、これらの効果は高速
処理、例えば超迅速処理を行ったときにも顕著であっ
て、本発明の感光材料は迅速処理に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いることができる自
動現像機の一例を示す構成図である。 １……フィルム挿入台、２……フィルムバスケット、３
……操作パネル、31……リモコン受信部、４……ローラ
ー、５……搬送路、６……現像液槽、７……定着槽、８
……水洗槽、９……乾燥部、91……スクイズラック、92
……乾燥ラック。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−99748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−120244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−30535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−148121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260945（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の両面にそれぞれ少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、写真構成層の片面当たりのゼラチン量
   が2.0〜3.5g/m²の範囲にあり、感光性ハロゲン化銀乳剤
   層より支持体に近い側に沃化銀を含有する実質的に感光
   性を有しない平均粒径が0.3μｍ以下のハロゲン化銀微
   粒子及び／または色素と併存する実質的に感光性を有し
   ない平均粒径が3.0μｍ以下のハロゲン化銀微粒子を含
   有する層を備え、かつ含水量が6.0〜15.0g/m²の範囲で
   あり、全処理時間が20秒以上60秒未満であるローラー搬
   送式自動現像機で処理されるものであることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。