JPH0394249A - 銀色調に優れたハロゲン化銀白黒写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｘ線用などのハロゲン化銀白黒写真感光材料
に関するもので、詳しくは現像後の銀画像に色汚染がな
く、かつ優れた黒色調の画像を得るハロゲン化銀白黒写
真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来より、ハロゲン化銀乳剤の分光感度を高める手段と
して、ある種の分光増感色素を用いて所定の感光域を増
感することはよく知られている。

しかしながら近羊、迅速現像処理の普及によって、得ら
れる迅速性とは背反し色素の未分解或は水洗不足などに
基づく画像の色汚染を大きく招く結果となっている。

特にＸ線用感光材料に於いては、４５秒内などの超迅速
処理が威されるため色汚染を残し易く、該Ｘ線用感光材
料のように銀画像を直接観察して診断評価する感光材料
に於いては、銀画像の色調が着色汚染していては観察者
に不快な印象を与えるばかりでなく、ひいては誤診にも
つながることからクリアーで純黒色調の銀画像が強く望
まれ゛Ｃいる。

一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれてい
るものを用いることは、従来よりよく知られており、例
えばある種のメルカプト化合物などが代表される。

しかしながら、このような従来から知られた色調剤を高
感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用しても著しい減感
作用を引き起こすのみで実用できない。また、特定のカ
バリングバワーを有したハロゲン化銀乳剤に特定の染料
を色調剤として用いた特開昭６１−２８５４４５号、同
６２−６５３９号公報などが知られているが同様に感度
或は経時安定性の面で十分とは言えない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、迅速現像処理されるハロゲン化
銀写真感光材料の銀画像の色調を黒色調に改良し、かっ
色汚染のない優れた画像を得られるハロゲン化銀白黒写
真感光材料を提供することである。その他の目的は以下
の明細から明らかとなる。

〔発明の構戊〕

本発明者は鋭意検討の結果、これらの目的が以下により
達戊されることを見いだし本発明を戊すに至った。

即ち、（１）下引加工した透明な支持体上の少なくとも
ｌ方の側に、少なくとｌ層の／・ロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化
銀乳剤層中で吸収極大値が５７０〜７００μｍを有する
染料が実質的に氷不溶性の高沸点有機溶媒に溶解して分
散含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔Ｉ〕
又はＣＩ＋）で表される増感色素から選ばれる少なくと
も１つで分光増感されているハロゲン化銀白黒写真感光
材料又は、（２）全処理時間が２０秒以上６０秒未満で
自動現像機処理される上記（１）項記載のハロゲン化銀
白黒写真感光材料によって達戊される。

一般式（１） ｐ． アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は
置換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ
，とＲ２のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基である。

Ｒ，はアルキル基を表す。

Ｘｅはアニオン、Ｚｌ及びＺ２は各々置換基を有しても
よい。ベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金
属厚子群、ｎは１又は２を表す。

（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）上
記式中のＲ１及びＲ２は同じか、又は異なってもよい炭
素数ｌ〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロビル基、ブチル基など）置換アルキル基としては置
換分として（例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基など置
換した炭素数１〜４のアルキル基）又、アルケニル基と
しては炭素数４までの（例えばアリル基、２−ブテニル
基など）。

又、Ｒ１とＲ２のいずれかは、スルホアルキル基又はカ
ルポキシアルキル基で、スルホアルキル基としては、炭
素数２〜４のもので（例えば２−スルホエチル基、３−
スルホプ口ピル基、３−スルホプチル基、４−スルホブ
チル基，２−（３−スルホプロボキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホブ口ピル基、３−スルホプロポ
キシエトキシエチル基など）。

カルポキシアルキル基としては、（例えば２−カルボキ
シエチル基、３−カルポキシプロビル基、４一カルポキ
シブチル基、カルボキシメチル基など）が挙げられる。

Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基でメチル基又はエチル
基を表す。

Ｘ０はアニオンで例えばハロゲン原子（１，Ｂｒ，ＣＣ
など）でＺｌ及びＺ２は縮合環で置換基を有していても
よいベンゼン環又はナフタレン環を形或するに必要な非
金属原子群で、置換可能な基（例えばハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、トリ
フルオロメチル基、アルコキシ力ルボニル基、アシル基
など）が置換していてもよい。

ｎはｌ又は２で色素が分子内塩を形或する場合にはｎは
ｌである。

尚、Ｒ　，，Ｒ　．がスルホアルキル基又はカルポキシ
アルキル基の場合は、それぞれＲ−Ｓｏ，Ｍ基、又はＲ
−ＣＯＯＭ基の型で塩を形成してよく、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子（例えばＮａ，Ｋなど）或いはアンモ
ニウム基を表す。

一般式（ｎ） 式中、Ｒ．及びＲ，は各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、Ｒ！及びＲ，は各々アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基、
Ｘｅはアニオン、Ｚｌ及びＺ２は各々置換基を有しても
よいベンゼン環又はナント環を完或するに必要な非金属
原子群、ｎはｌ又は２を表す。

（但し、分子内塩を形或するときはｎは１である。）上
記式中のＲ１及びＲ３は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基など）
置換アルキル基として（例えば２−とドロキシエチル基
、３−ヒドロキシプロビル基など）Ｒｚ，Ｒ＊のアルキ
ル基としては炭素数１〜４のもので（例えばメチル基、
エチル基、プロビル基、或いはブチル基など）。

ヒドロキシアルキル基としては、（例えば２−ヒドロキ
シエチル基、３・ヒドロキシプロビル基など）スルホア
ルキル基、カルポキシアルキル基は一般式〔Ｉ〕のＲ　
，，Ｒ　２と同義で、かつＲ−Ｓｏ，Ｍ又はＲ一ＣＯＯ
Ｍの塩を形戊していてもよい。

２　．，２　．は、縮合環で置換基を有してもよいベン
ゼン環、又はナ７タレン環を形戊するに必要な非金属原
子群で、置換基としては（例えばハロゲン原子としてＣ
ＱＳ　Ｂｒ，７ルオロ基なト）トリ７ルオロメチル基、
或いは一〇〇〇Ｍ基（Ｒは水素原子、ｍ素！１〜５のア
ルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基
など）を表す。

Ｘ０及びｎは一般式〔Ｉ〕のそれと同義を表す。

次に本発明に係る増感色素の一般式ＣＩ．）及び〔ＩＩ
〕で表される化合物について具体例を示すが、本発明は
これらに限定されない。

１−１ １−２ ■ ３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ ■ −１１ ■ −１２ Ｉ１−１ Ｉ１−２ Ｉ−７ Ｉ−８ ■ ９ ■ −１０ １１−３ Ｉ１−４ ｎ−５ Ｉ１−６ ■ ７ （３） （４） なお、 本発明に用いられる増感色素と しては、 各種目的に応じて化合物 〔 ■ 〕 及び 〔■〕 以外 の増感色素との併用も可能である。

その代表的な 具体例をいかに示す。

（１） （５） （ＣＩ｛２）３ＳＯＳｅ （ｃＨ２　）　ＸＳＯ３Ｈ （２） （６） （７） （１１） Ｃ２Ｈ， （ｌ２） Ｃ．Ｉｌ． （ｌ３） Ｃ．Ｈ． １ （１０） （ｌ４） （（；＋１ｚＪ３ｈ０３″″ ’Ｊ”ＨＪ３Ｓ０３Ｈ Ｃ２Ｈｓ Ｃ　２　Ｈ　ｓ （ｌ５） （ｌ９） （ｌ６） （２０） （ｌ７） （２ｌ） （ｌ８） （２２） （２３） し２Ｉ１５ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ （２４） 上記の増感色素は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著”Ｈ
ｅｔｅ−ｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｃｕｎｄｓ　ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄＹｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ”Ｊｏｈｎ　ｖｉｌｅｙ　＆　ｓｏｎｓ（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ：社ｌ９６４年刊に合戊
法も含めて記載されているシアニン色素類である。

これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るためハロゲン化銀乳剤に添加される。

次に本発明に色調剤として用いられる染料について詳述
する。用いられる本発明の染料は、吸収極大値が、５７
０〜７００ｍμにある疎水性の染料であて、例えばアン
トラキノン型、アゾ型、アゾメチン型、インドアニリン
型、オキソノール型、トリフェニルメタン型、カルポシ
アニン型、スチリル型などの中から所望の吸収極大値を
有したものを選択することができる。

以下、本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

〈例示化合物〉 （１） （２） （３） （４　） （５　） （１０） （１１） （ｌ２） （ｌ３） Ｈ２Ｎ リ ０Ｈ （６） （７） （８） （９） （ｌ４） （ｌ５） （ｌ６） （１７） （ｌ８） （ｌ９） （２５） ＮａＯ　，　Ｓ Ｃα （２０） （２２） （２３） Ｃ２Ｈ． （３７） ＣＱ Ｈ，Ｃ，へｚｉｐｓ Ｈ．Ｃ，へ２ｆ｛．Ｎ｝ｌｓＯ．ｃＨ３ｔｃｓｔｌ＋＋ （５３） （５６） （５０） （５ｌ） （５２） 以上の例示化合物は特開昭６１−４８８５４号、同６１
７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０−３２８
５１号、同５７−２６８４９号や細田豊、”染料化学”
　技報堂（　１９５７午刊）に掲載さレテイる方法或は
ＣＯＬＯＲ　ＩＮＤＥＸ（ＴＨＥ　ＳＯＣＩＥＴＹ　Ｏ
Ｆ　ＤＹＥＲＳ．ＡＮＤ　ＣＯＬＯＲ　ＩＳＴＳ，　Ａ
ＭＥＲＩＣＡＮ　ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＣＨ
Ｅ旧ＳＴ　ＡＮＤ　ＣＯＬＯＲＩＳＴＳ発行）に掲載さ
れている方法によって製造でき、また本書に掲載されて
いる製造会社から入手することができる。

本発明に係る上記の染料は、ハロゲン化銀乳剤層中で吸
収極大値が５７０〜７００μｍを有する染料である。

添加方法としては、当業界で採用されている例えばカラ
ー用カプラー等の分敢方法に準じた実質的に水不溶性の
高沸点有機溶媒に溶解し、必要に応じて低沸点溶剤と共
に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して
、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散装置など
の乳化装置により乳化分牧したのち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層中に添加される。この際用いる高沸点溶剤と
しては、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カ
ルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水素類
などがあり、具体的には、ジーｎ−プチルフタール酸エ
ステル、ジーイソオクチルフタール酸エステル、ジメト
キオキシエチル７゛タール酸エステル、ジーｎ−プチル
アジピン酸エステル、ジイソオクチルアゼイン酸エステ
ル、トリ一〇一プチルクエン酸エステル、ブチルラウリ
ン酸エステル、ジーｎ−セバシン酸エステル、トリクレ
ジルリン酸エステル、トリーｎ−ブチルリン酸エステル
、トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ，Ｎ’−ジエチ
ル力グリル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルパルミチン酸
アミド、ｎ−ブチルーペンタデシルフエニルエーテル、
エチル−２．４−ｔｅｒｔ−ブチル７エニルエーテル、
コハク酸エステル、マレイン酸エステル、塩化バラフィ
ン等があり、これらをＩｍまたは２１以上組み合わせて
用いることができる。また、低沸点溶剤としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、プロピレンカー
ボネート、メタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、テ
トラヒド口フラン、ジメチノレホノレムアミド、ベンゼ
ン、クロロホノレム、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルスルホキサイド、メチルセロソルブなどがあり
、これらを必要に応じて１種または２種以上使用するこ
ともできる。さらに界面活性剤としてはアニオン活性剤
、非イオン．活性剤およびそれらを組み合わせて用いる
ことができ、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、ス
ルホコハク酸エステル塩、サホニンなどが用いられる。

ゼラチンとしてはアルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン
、変性ゼラチン（例えば特公昭３８−４８５４号、同４
０−１２２３７号公報、米国特許！　２，５２５．７５
３号明細書等に記載の変性ゼラチンなど）を単独または
組み合わせて用いることができ、必要に応じて天然また
は合成バインダー（例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンなど）も使用し得る。

なお、本発明に係る染料は低沸点溶剤のみに溶解した状
態で乳化分散することも可能であり、また、ポリマーラ
テックス溶液を使用した分散法により分散したのち、写
真乳剤層中に添加することも可能である。また、上記乳
化分散工程において、本発明の化合物は単独で分敢して
も、酸化防止剤、ステイン防止剤、蛍光増白剤等の写真
用添加剤とともに乳化分散して使用してもよい。

本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕　、ＣＩＩ）の増感色素
の添加量は．、乳剤又は化合物の種類によって一様では
ないが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり１０〜２００
０＋ａｇでよく、単用或は併用で添加してもよい。例え
ば併用の場合、一般式〔Ｉ〕を１０〜１０００Ｂと一般
式（ＩＩ）を０〜１００ｍｇ組み合わせて用いることが
好ましい。

特に好ましい態様として、本発明に係る一般式（Ｉ）の
増感色素を５０〜６００ｍｇと一般式［Ｉ［）の増感色
素を０．５〜２０ｍｇ組み合わせて用いるのが特に好ま
しい。

これら増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤製造工程
のいずれの時期でもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤の物理熟戒工程から脱塩工程までの適宜な時期、或は
化学熟成初期から後期に至る適宜な時期が選ばれる。

添加方法は、水成は親水性溶媒例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルセロソルブ、ビリジンなど及
びこれらの混合溶媒に溶解して溶液状態で添加すること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層中で、５７０〜７００
μｍの吸収極大を有する染料は、ハロゲン化銀１モル当
たり１〜４０ｍｇの添加量でよく、より好ましくは２〜
２０ｍｇの範囲でよい。

添加位置は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加する場合には
乳剤の化学熟戊工程から塗布工程前のいずれの時期でも
よいが好ましくは化学熟或後の適宜な時期が選ばれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら戊るものあるいはそれらの混台型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
μω以下の微粒子がら２０μｍに至る大粒子であっても
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（Ｒ　Ｄ　）　Ｎｏ・１７６４３　（　１
９７８午１２月）−２２　〜２３頁の１・乳剤製造法（
ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｔｙｐｅｓ）及び同（Ｒ　Ｄ　）Ｎｏ−１８７１６（１
９７９午１１月）・６４８頁に記載の方法で調製するこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８
〜ｌ０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「
写真乳剤化学Ｊ　　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”　１Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（　１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ″Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）　、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（　
１９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組戒からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シエル型単分散乳剤で、高沃度部の沃化銀含量は
２０〜４０モル％↓特に好ましくは２０〜３０モル％で
ある。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｉｃ．　１２．　２４２〜２５１頁（１９６３
）、特開昭４８・３６８９０号、同５２−１６３６４号
、同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国
特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４．６２
８号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されて
いる。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を戊
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を戊長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シエル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３　，　５０５　．　
０６８号、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４
３３１号などの公報に詳しく述べられている。

さらに、他の好ましい態様としては、平板状粒子が挙げ
られる。

平板状粒子としてはアスペクト比（直径／厚みの比）が
３以上のものが好ましく、更に好ましくはアスベクト比
は５以上、特に好ましくは８〜２０である。ここで直径
は粒子の外接円の直径であり、好ましくは０．５〜１０
μｍ１　より好ましくは１．０〜６。０μｍである。厚
さは２つの平行な面を有する平板状結晶においてこの２
つの面の距離である。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、特開昭５２
−１５３４２８号、同５８−５５４２６号、同５８−１
１３９２８号、同５８−１１３９２７号等に記載された
方法を用いて又はこれを参考にして製造することもでき
る。

乳剤は、粒子表面に潜像を形戊する表面潜像型あるいは
粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜
像を形戒する型のいずれの乳剤で有ってもよい。これら
の乳剤は、物理熟或あるいは粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はその錯塩
などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するため
にヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法アルいは
限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。

好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８
６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、又は特開昭６３・１５８６４４号記
載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　，Ｇ　８などを用いる方
法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟戊前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサー゜チ・ディスク
ロージャー　　Ｎｏ−１７６４３　（　１９７８午１２
月）及び同Ｎｏ−１８７１６　（　１９７９午１１月）
に記載された化合物が挙げられる。これら二つのリサー
チ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と添
加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 ７イルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−　１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ＩＩＩ ２３　　　　ＩＶ ２９　　　　１ｘ１ ２４　　　　Ｖｌ ／／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ／／ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ＸＩ ２６〜２７　　ＸＩ ２７　　　　Ｉｌｌ ２７ ■ ２８ ＸＶＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８一右上 ６４８右−６４９左 ６４８一右上 ６４９一右下 〃 ６５０左一右 ６４９右−６５０左 〃 ６５１左 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ２６　　　　ｆｆ　　　　　　　６５１左本発明に係る
全処理時間とは、本発明の感光材料を像様露光後、自動
現像機の感材挿入口であるローラーに挿入してから現像
槽、定着槽及び水洗槽を経て乾燥部出口の最終ローラー
に達するまでの時間をいう。（第１図を参照） この全処理工程時間が６０秒未満であって、より好まし
くは２０〜６０秒で、特に好ましくは５０秒以下であ゛
る。

又、処理温度は６０゜Ｃ以下で、好ましくは２０〜４５
下記に全処理時間の内訳について、その一例を示す。

処理工程　　　処理温度（゜Ｃ）　　処理時間（秒）挿
　　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２現像＋渡り　　　　３５　　　　　　　１４
．６定着＋渡り　　　　３３　　　　　　　　８．２水
洗＋渡り　　　　２５　　　　　　　　７．２ス　　ク
　　イ　　ズ　　　　　　　　　　　４０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．７乾　　　　　燥　
　　　　　　４５　　　　　　　　　　　　　８．１計
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．
０本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲ
Ｄ−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが
挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフイルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光戊分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主戊分とする蛍光増感紙など
をいう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例−１ 本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ−１，
Ｔ−２を調製し、種晶Ｔ−１（この種晶乳剤Ｔ−１は、
比較乳剤に該当）から粒子戊長させて得た乳剤、及び種
晶Ｔ−２（この種晶乳剤Ｔ一２は、凝集高分子剤にょり
溶存物を除去した乳剤に該当）から粒子或長させて得た
乳剤を表−１に示すように調製した。

以下、実施例の説明に当たって、（ｉ）乳剤の調製及び
試料の作或と（■）評価とに分けて、分説する。

（ｉ）乳剤の調製 （Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０°０−．ｐＡｇ−８、ｐＨ−　２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０．３μｍの
沃臭化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立法晶粒子を
調製した。得られた粒子を含む反応液を２分割し、それ
ぞれ下記に示すような脱塩を行い、２種類の種晶Ｔ−１
，’Ｔ−２を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液を、４０’Ｏにしてから、特公昭３
５−１６０８６号記載のスルホ基含有芳香族炭化水素系
アルデヒド樹脂（下記化合物Ｉ）と硫酸マグネシウムＭ
ｇＳＯ，ヲそれぞれ、１５ｇ／　ＡｇＸ　１　モ／／、
６０ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、３分撹拌した（ＡｇＸは
ハロゲン化銀を示す。以下同じ）。その後静置し、デヵ
ンテーションにより過剰な塩を除去する。その後、４０
℃の純水を２．１（２／ＡｇＸｌモル加え、分散させた
後、ＭｇＳＯ，を３０ｇ／　ＡｇＸ　１モル加え、３分
撹拌した後、静置し、デカンテーションを行った。その
後、後ゼラチンを添加し、５５℃に保ち、２０分撹拌し
再分散させ、Ｔ−１を得た。

化合物（１） （ｍは４〜６の混合物） Ｔ−２の脱塩方法（凝集高分子剤による溶存物除去手段
を採用）： 混合終了した反応液に、６０℃のまま、凝集高分子剤と
して特開昭６３−　１５８６４４号公報記載の例示のＧ
−３で変性された（置換比率９０％）変性ゼラチン（凝
集ゼラチン剤）を３８ｇ添加し、３分撹拌した。その後
、水酸化カリウムＫＯ８０．１３ｇ／　ＡｇＸ　ｌモル
を添加し、ｐＨを４．０にし、静置、デカンテーション
を行う。その後、４０゜Ｃの純水２．　ｌＱｌ　ＡｇＸ
　１モルを加えた後、ＫＯＩ｛を０．２５ｇ／　ＡｇＸ
　ｌ　モル加え、ｐＨを５．８にし、５分撹拌する。そ
の後、硝酸ＨＮＯ．（１．７規定）を１．５ｃｃ／　Ａ
ｇＸ　１モル加え、ｐＨを４．３にし、静置、デカンテ
ーションする。その後、後ゼラチンと、ＫＯ｝ＩＯ．２
ｇ／　ＡｇＸ　１モル加え、ｐ｝１５．８にし、再分散
を行い、Ｔ−２を得た。

（Ｂ）種晶からの戊長 上述のＴ−１，Ｔ−２の種晶を用い、次のように粒子を
或長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４　０　’Ｏに保ち上記種
晶Ｔ−１を溶解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐ
Ｆ＋−９．５に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形威せしめた。

酢酸と臭化カリウムを用いてｐ［｛−　９　．　ｐＡｇ
＝　９．０に調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭
化カリウムを同時に添加し成長後粒径の９０％にあたる
まで成長させた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで
徐々に下げた。

臭化カリウム液をｐＡｇ−１１とした後に更にアンモニ
ア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐｕを徐々に８
まで下げながら戒長せしめ、平均粒径０．４０μｍ１　
ヨウ化銀２．３モル％を含むヨウ臭化銀乳剤（乳剤Ｎｏ
．Ｅ−１）を得た。

ｌ．混合終了した反応液に、４０℃のまま、前記化合物
工を５−５ｇ／　ＡｇＸ　１　％　ル、ＭｇＳＯ，を８
．５ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、３分撹拌した後、静置し
、デカンテーションを行う。

２．４０゜Ｃの純水１．８１２／　ＡｇＸ　ｌモルを加
え、分散させ゜た後、ＭｇＳＯ４を２０ｇ／　Ａｇｘ　
ｌモル加え、３分撹拌した後、静置、デカンテーション
を行う。

３．上記２の工程をもう１回くり返す。

４．後ゼラチ７　１５ｇ／　ＡｇＸ　ｌ　モルと水を加
え、５５゜Ｃで２０分間分散させた。

得られた乳剤（Ｅ−１）に、チオシアン酸塩を銀１モル
当り１．ｆ３Ｘ　１０−’モル添加後、本発明に係る増
感色素の例示Ｉ−４とＩＩ−６を表１の如く加え、更に
最適な量の塩化金酸とハイボを加えて化学熟成を行い、
続けて沃化カリウムを銀１モル当り８Ｘ　１０−’モル
添加して１５分間撹拌後熟或を停止した。

なお、比較用として下記の増感色素（Ａ）．（Ｂ）を用
いた試料も同時に作威した。

比較用増感色素（Ａ） Ｃ２１｛． 比較用増感色素（Ｂ） ？た、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を或長させ
、平均粒径０．６μｍ（乳剤Ｎｏ．Ｅ−２）、１．２μ
＋ｍ（乳剤Ｎｏ．Ｅ　　３）を調製した。ただし、混合
終了後、前記化合物−（１）を加える際、前記増感色素
（Ａ）を２００ｍｇ／　ＡｇＸ　ｌモルを加えた。

さらに下記方法により乳剤Ｅ−４の調製を行っｔこ。

水１（２中に臭化カリ５ｇｘ沃化カリ０．０５ｇ，ゼラ
チン３０ｇ１チオエーテルＨＯ（ＣＨｚ）ａｓ（ＣＩ■
）ｚＳ（ＣＨｚ）！ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加
し７０゜Ｃに保っｔ；溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀８
．３３ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ，沃化カリ０
．７２６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により６
０秒間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加した
のち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけ
て、添加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように
添加した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と
臭化カリの水溶液を、電位をｐＡｇ８　．　１に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で３５分間で添加し
た。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の
流量の８倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオ
シアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の
沃化カリウム水溶液５０ｃｃを３０秒かけて添加した。

このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、４５°Ｃ昇温してゼラチン６８ｇとフ
ェノール２ｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリによりｐ
１｛６．４０、ｐＡｇ８．４５に調整した。

得られた乳剤は平均の投影面積の直径は０．６５μｍ１
厚みの平均は０．１６１μｍでアスペクト比は５．１６
であった。

上記３種類（Ｅ−２，Ｅ−３，Ｅ−４）の乳剤に、チオ
シアン酸塩を銀１モル当りｌ．８Ｘ　１０”モル、及び
最適な量の塩化金酸とハイボを加えて化学熟或を行い、
続けて沃化カリウムを銀１モル当り８×１０１モル添加
し、その後、本発明に係る増感色素の一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）の例示化合物をそれぞれ表１に示した如く添加
し１５分間撹拌して充分に吸着せしめてから後掲の乳剤
塗布液組成に示した添加剤を加え乳剤塗布液とした。

なお、乳剤塗布液に用いた本発明の染料は、次のように
溶解したゼラチン分散液を用いた。

染料分散液の調製例 染料例示化合物１ｇをトリクレジルホスフェー｝１ｇと
酢酸エチルｌｏｇで溶解したものをトリイソブロビルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム１ｇを含む７．５ｗｔ％
ゼラチン水溶液９０ｍ（２中に加え、マントンゴーリン
グ分散機にて分散した。

以上のように調製した粒子を用い後掲の乳剤塗布液組戊
において記載の添加剤を加えて乳剤塗布液を作戊した。

乳剤塗布液は銀量として片面当たり２．２／　＋ｎ”、
保護層液（組戊後掲）はゼラチン量として片面当Ｉ；り
０．９８ｇ／ｍ”となるように、１４０ｍ／分のスピー
ドで両面塗布した。

乳剤塗布液、保護層液の組戊を次に示す。

（乳剤塗布液組戊） 塗布液ｌＱ当たり 石灰処理オセインゼラチン　　　　　　６０　　ｇ４−
ヒドロキシ−６−メチル−１．３，３ａ．７一テトラザ
インデン　　　　　　　　　　０．８ｇハロゲン化銀粒
子　　　　　　　　　　０．６モルブタノール 本発明に係る染料 （保護層液組戊） 塗布液ｌＱ当たり 石灰処理イナートゼラチン 酸処理ゼラチン ８ｇ 表１記載量 ６８　　　ｇ ２ｇ Ｃ，Ｈ， ＣｙＦ＋ｓＣＯＮ＋ＣＨ，ＣＨ２０＋−ｒ＋ＣＨｚ→ｙ
ｓＯ．Ｎａ１ｇ ニトロン スチレンとブタジェンのコポリマー 微粒子（平均粒径０．０３μｍ） スチレンとマレイン酸のコポリマー ２，２−ジヒドロキシメチルーｌー ０．０５ｇ ２．５　ｇ １．５　　ｇ ＣＨ，ＣＯＯＣＩ。８２！ １ ＮａＯ，Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣｅＨ＋　ｒ１ｇ ＣｓＦ　＋　＊Ｏ（ＣＨ＊ＣＨｚＯ）　１。ＣＨ．ＣＨ
．Ｏ［｛１．５ｇ Ｃ４ＦＩＳＯ３Ｋ １ｇ ポリメチルメタクリレート、平均粒径５μ重のマット剤
　　　　　　　　　　　　　１．１ｇルドックスＡＭ （コロイドシリカ、デュポン製）３０ｇ２−４−ジクロ
ロー６−ヒドロキシー １　．３　．５−トリアジンナトリウム塩の水溶液（２
％）５ＩＩＩＱ ホルマリン水溶液　　（３５％）　　　　　　０．８＋
＋＋Ｉ２グリオキザール水溶液（４０％）　　　　　　
０　．　９１Ｉｌ（２塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　Ｉｇこのようにして得られた試料について、次の
ような方法で評価した。

画像色調観察 透過光写真濃度が０．７になるように一面に露光を与え
てから、Ｘレイ用自動現像機（ＳＲＸ−５０１）、現像
液（ＸＤ−ＳＲ）、定着液（ＸＦ−ＳＲ）０’ずれもコ
ニカ［株］製）を用いて温度３２゜Ｃで全処理工程時間
を４５秒及び９０秒の２種でおこなった。

感度及びＤ　ｗａｘ（ｆｉ高濃度） 通常の方法でウエンジ露光したのち、上記と同様に自動
現像機処理して得られたカブリ＋０．５の感度を求め、
試料Ｎｏ５を１００として表した相対感度である。Ｄ　
ｗａｘは、それぞれの試料の最高写真濃度で表した。

表１の結果から明らかなように、本発明に係る試料は、
迅速現像処理にて優れＩ；黒色調の画像銀を形戊し、か
つＤｍａｘ（ＪＲｔ高写真濃度）の高い画像が得られた
。

実施例−２ 実施例−１の保護層液に用いｌ；ホルマリンとグリオキ
ザールの代わりに、下記に示したビニルスルホン系ゼラ
チン硬膜剤を用いた場合も実施例一ｌと同様の効果を得
られた。

ビニルスルホン系硬膜剤 Ｖ　　Ｉ　　　ＣＨ２　−　ＣＨＳＯ２ＣＨ２０ＣＨ２
ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２Ｖ　　２　　　ＣＨ２　−　ＣＨ
ＳＯｚＣＨ２ＣＨｚＳ（ｌｚｃＨ　−　ＣＬ〔発明の効
果〕 本発明により、迅速現像処理されるハロゲン化銀写真感
光材料の銀画像の色調を黒色調に改良して、かっ色汚染
がなく最高写真濃度の高い優れた画像を有するハロゲン
化銀白黒写真感光材料を得られｔ；。

このような本発明の効果は、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感
光材料のような銀画像を直接観察して診断評価する感光
材料において有効であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた自動現像機の構戊図で
ある。 １は感光材料の挿入口の第一ローラーを表し、２は乾燥
出口の最終ローラー　３ａは現像槽、３ｂは定着槽、３
ｃは水洗槽、４は感光材料、５はスクイズ部、６は乾燥
部、７は乾燥空気の吹き出し口を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下引加工した透明な支持体上の少なくとも１方の
   側に、少なくと１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層
   中で吸収極大値が５７０〜７００μｍを有する染料が実
   質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解して分散含有し
   、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔 I 〕又は〔
   II〕で表される増感色素から選ばれる少なくとも１つで
   分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀白黒
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ＿
   １とＲ＿２のいずれかはスルホアルキル基又はカルボシ
   アルキル基である。 Ｒ＿３はアルキル基を表す。 Ｘ＾■はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は各々置換基を有
   してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な
   非金属原子群、ｎは１又は２を表す。 （但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）一
   般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿３は各々置換もしくは無置換のア
   ルキル基、Ｒ＿２及びＲ＿４は各々アルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシルア
   ルキル基、Ｘ＾■はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は各々
   置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環を完成す
   るに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を表す。 （但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）（
   ２）全処理時間が２０秒以上６０秒未満で自動現像機処
   理されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のハロゲン化銀白黒写真感光材料。