JPH02298938A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
詳しくは失透性がなく、かつ色調性の優れた銀画像を得
られるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

少ない銀量で高い光学濃度を得ることは、銀量を節減す
るうえからも極め重要である。そのためハロゲン化銀写
真感光材料の被覆力を向上させることは、関係技術者に
とって永遠のテーマとなっている。

被覆力を増加する目゛的から、従来より多くの技術が提
案されており例えばポリアクリルアミドを用いた米国特
許第２．２７１．１５８号、同３，５１４．２８９号な
ど或は、デキストランを用いた米国特許第３，０６３゜
８３８号、同３，２７２．６３１号などが代表的なもの
として知られている。

更に上述以外にもハロゲン化銀粒子サイドからのアプロ
ーチとして例えば、高アスペクト比で粒子厚みの小さい
平板状粒子を用いたものや、特定部位に別の銀塩を配し
たエピタキシャルを平板状粒子など高感度と高被覆力が
得られるとして開示されている。

しかしながら、これら従来の被覆力向上技術の多くは、
いずれも何等かの欠点を有しており例えば、上述の被覆
力向上剤をその目的を充分に達成すべく必要量を用いる
と、現像処理後のフィルムが透明性を劣化し、クリアー
な銀画像を得ることができないことである。

さらに、上記のハロゲン化銀粒子による被覆力向上技術
を含めて乳剤に高被覆力を与えると、例外なく現像銀の
色調が黄色味を帯びる結果となり画像観察者に不快な印
象を与える致命的欠点を有していた。

現像銀の色調改良剤としては、古くからメルカプト化合
物が広く知られているが、この化合物の一般性として著
しい減感作用を有することから高感度ハロゲン化銀写真
感光材料に用いることには限界がある。

また、特定のカバリングパワーを有するハロゲン化銀乳
剤に特定の極大吸収波長を有する染料を含有させる特開
昭６１−２８５４４５号、同６２−２７６５３９号など
が知られているが感度及び経時安定性の面で充分とは言
えない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は現像処理後のフィルムが
失透することなく高被覆力を有する／１０ゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、現像処理後の画像銀が黒色調に
改良された高感度、高被覆力の／Ｘロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

その他の目的は、以下の明細から明らかである。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記の本発明の目
的が以下にのべる方法によって達成されることを見いだ
し、本発明を成すに至った。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一つ
の親水性合成ポリマーを含有した７％ロゲン化銀乳剤層
を有するノ１０ゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中
に、アルミナ又はアルミン酸塩を含むコロイド状シリカ
の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料
によって達成される。

以下本発明を詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の片面或
は両面に感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層を塗設した構成か
らなる。そのうち支持体として透明ベース上片面に、乳
剤層を塗布した感光材料においては、乳剤層の下層、若
しくは乳剤層とは反対側にハレーシタン防止層を塗設す
るのが一般的である。

本発明において、水溶性ポリマーとは、必ずしも水に対
する溶解度が大きい必要はないが、水に対しての溶解性
のあるものをいう。

例えば、２０℃における水１００ｇに対し、０．０５ｇ
程度以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上溶解
するものである。用いる水溶性ポリマーは、現像液や定
着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液
１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解するものが好ま
しく、より好ましくは０．５ｇ以上溶解するものがよく
、特に好ましいのは１ｇ以上溶解するものである。

本発明において使用できる、合成水溶性ポリマーとして
は、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、ア
ニオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基
とをともに有するものを挙げることができる。ここでノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキ
サイド基、ヒドロキシ基等がある。アニオン性基として
は、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基
あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩等がある。

合成水溶性ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリ
マーでもよい。コポリマーは、部分的に疎水性の単量体
とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水溶性であ
ればよい。

好ましい水溶性ポリマーとして、下記一般式（１）の繰
り返し単位を含むもの、特にポリマー１分子中にこれを
１０〜１００モル％含むものを挙げることができる。

なお、これら合成水溶性ポリマーは、公知の化合物で例
えば、西独特許出願（ＯＬＳ）　２，３１２．７０８号
、米国特許第３，６２０，７５１号、同第３．８７９．
２０５号、特公昭４３−７５６１号などに記載の合成法
またはそれに準一般式〔■〕 Ｒ２Ｒ＋ Ｉ 式中、Ｒ′及びＲ２は同じでも異なってもよくそれぞれ
水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４の
アルキル基（置換基を有するものも含む。例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、及びこれらに
置換基を付したものなト）、ハロゲン原子、または−Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＭ’を表す。

Ｌは一〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−０Ｃ
Ｏ−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−ＮＨＳＯ２−１−ＳＯ
□ＮＨ−または−０−を表す。

Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数ｌ〜ＩＯのア
ルキレン基（置換基を有するものも含む。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等、及びこれらに
置換基が付したもの等）、アリーレン基（置換基を有す
るものも含む。例えばフェニレン基等及びこれに置換基
が付したもの等）、アラルキレン基（置換基を有するも
のも含む。例え＋Ｃ１１２ＣＩＣＩｌ＊Ｏ＋ｉ−＋Ｃ１
１２＋Ｖ−（ｔｎは０〜４０の整数、ｎは０＋１ ０〜４の整数を表す。）を表す。

またＱは、水素原子或いは またはＲ３を表し、ここでｙｌ　１　、　Ｍ　２は水素
原子またはカチオン基を表し、Ｒ′は炭素原子数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等またはこれらに置換基が付シタも））ヲ表
し、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’及びＲ′は水素原子
、炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ヘキサデシル基等またこれらの置換基が付したもの
）、アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等また
はこれらの置換基が付したもの）、フェニル基（例えば
フェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等
マたはこれらの置換基が付したもの）、アラルキル基（
例えばベンジル基等またはこれらに置換基が付したもの
）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐ及びｑはそれぞ
れ０またはｌを表す。

Ｙは水素原子または＋Ｌ　＋＋Ｊ　ｉ　Ｑを表す。

一般式（１）で表わされる繰り返し単位は重合体として
複合機能を発揮させるために二種類以上のモノマ一単位
を含んでいても良い。

本発明におけるポリマーは一般式（Ｉ）で表わされるモ
ノマーをポリマー構成単位として７０モル％以上好まし
くは８０モル％以上更に好ましくは９０モル％以上含む
下記一般式〔■〕で表わされる化金物であってもよい。

一般式（ｎ） Ｒ′ ÷ＣＨ２Ｃ−分そＡ）＋ｏｏ−Ｘ 式中Ｘはモル百分率を表わし、Ｘは７０−１００が好ま
しい。

式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−を共重
合しｔ；モノマ一単位を表わす。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和七ツ
マ−の例は、エチレン、プロピレン、−ブテン、イソブ
チン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメ
チルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニ
ルベンジルスルホン酸ソータ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−１−リメチ
ルーＮービニルベンジルアンモニウムクロライド ジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウム
クロライド Ｎ−ビニルピロリドン、ｌ−ビニル−２〜メチルイミダ
ゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例
えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸
ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート
、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ〜メタクリロイルオキシ
エチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルアンモニウム スルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベ
ンジルエステル）などが挙げられる。

次に一般式ＣＩ）の繰り返し単位を有する合成水溶性ポ
リマーの具体的化合物を例示するが、本発明は勿論これ
に限られない。

なおりッコ書きした数値は、平均分子量である。

！−２ ＣＩ。

■ ＣＨ。

！−９ ｃｔｔｚα）ＯＨ ＣＨ。

Ｉ　　−１６ ＣＨ，（８，０００） ■　−２０ ＣＨ。

ＳＩＪ、Ｎａ　　　　　（ｌυ、コＵυ）（但し、ｎ＋
：ｎｘ−５０モル％＝５０モル％、Ｍｎ−約１０，００
０）■　−２２ （但し、ｎ＋：ｎ２＝７５モル％：２５モル％、Ｍｎ＝
約２０．０００）■　−２４ ■　−２５ ■　−２６ （１１，５００） ■　−２７ ！　−２８ ｃｏ、　　　　　　（１８，０００） ■　−２９ ＣＯＮＨ，（１０，２００） 上記合成水溶性ポリマーを用いる場合、好ましくはその
分子量は１，０００〜１００，０００、より好ましくは
２．０００〜５０，０００のものを使用する。

上記のうち、本発明に特に好ましく用いられるポリマー
としては、例示１−２．　１−６．　　ｌ　−１５など
が挙げられる。

次に本発明に用いられるアルミナ又はアルミン酸塩を含
むコロイド状シリカについて述べる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料には、感光材料の光沢
の低減、感光材料相互のクツツキ防止或いは帯電防止性
、圧力耐性の向上などを目的として、ハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその他の親水性コロイド層中にシリカや二
酸化チタンなどの微粒子を添加することが知られている
。

本発明の好ましい態様によれば、コロイド状シリカをハ
ロゲン化銀粒子の被覆力向上剤である特定の親水性ポリ
マーと共存させることにより、前述した如く失透性がな
く、かつ画像銀の色調性がよい高感度ハロゲン化銀写真
感光材料を得られるものである。

本発明に係るアルミナ又はアルミン酸塩を含むコロイド
状シリカを含有させる層は、／１０ゲン化銀乳剤層又は
その保護層或いはその他の非感光性のいづれの層でもよ
いが、好ましくは乳剤層に添加するのがよい。

好ましい添加量は、例えばハロゲン化銀乳剤層側に用い
られているゼラチン量に対して０．０１〜２％で、特に
好ましくは０．０５〜０．５％である。

コロイド状シリカの具体的な例としては、Ｅ、Ｉ。

ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、（
ＵＳＡ）からＬｕｄｏｘ　Ａ　Ｍ　。

ＬｕｄｏｘＡ　Ｓ　、　ＬｕｄｏｘＬ　Ｓ　、　Ｌｕｄ
ｏｘＴ　Ｍ　、　ＬｕｄｏｘＨＳ糖の商品名で、日直化
学（株）（日本、東京）からはスノーテックス２０、ス
ノーテックスＣ１スノーテックスＮ１スノーテツクスＯ
等の商品名で、Ｍｏｎ５ａｎｔｏＣｏ、　（ＵＳＡ）か
らは５ｙｔｏｎ　Ｃ−３０，５ｙｔｏｎ　２００等の商
品名で、又Ｎａ１ｃｏ　Ｃｈｅｗ、Ｃｏ、（ＵＳＡ）か
らはＮａ１ｃ。

ａｇ１０３０、Ｎａｌｃｏａｇ　１０６０、Ｎａｌｃｏ
ａｇ　Ｉ　Ｄ　宛２１−６４等の商品名で市販されてい
るものが挙げられる。

これらのコロイド状シリカは、平均粒径が７〜１２０μ
−で、その主成分は二酸化ケイ素からなり、少量成分と
してアルミナ或はアルミン酸塩例えばアルミン酸ナトリ
ウム塩などを含んでいてもよい。

アルミン酸塩の例としてはアルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸カリウムなどである。

またこれらのコロイド状シリカは安定剤として水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ア
ンモニウム等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムイ
オンのごとき有機塩が含まれていてもよい′。特にコロ
イド状シリカの安定剤としては水酸化カリウムあるいは
、水酸化アンモニウムからなるコロイド状シリカが好ま
しい。

なお、コロイド状シリカに関しての詳細は、Ｅｇｏｎ　
Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ編、５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏ
１１ｏｉｄ　５ｃｉｅｎ−ｃｅの第６巻、３−１００頁
（１９７３午、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ）を
参照することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら成るものあるいはそれらの混合型または複合をであっ
てもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ霞以下の微
粒子から２０μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ　）Ｎｏ−１７６４３（１９７８年
１２月）　−，２２〜２３頁のｉ−乳剤製造法（Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐ
ｅｓ）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ−１８７１６（１９７９年
１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉ　ｌ　ｆａｎ社刊（１９７７年）
３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ
著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ″Ｐａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ他著［写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９
６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許第１，４１３．７４８号、米国特許第３．５７４゜６
２８号、同第３．６５５．３９４号などの公報に記載さ
れている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。

なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英
国特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３．５０５
゜０６８号、同第４．４４４．８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許第２．１１２．１５７号、米国特許第４．４
３９．５２０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，
４１４．３１０号、同第４．４３４，２２６号などの公
報に記載の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。

これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカ
ドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、７
０キユレーシヨン沈降法あるいは限外濾過法などの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３・１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、
Ｇ　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙
げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に記載された
化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・ディスクロージャーに示されて
いる化合物種類と記載箇所を次表に掲載しｔ二。

添加剤　　　　　ＲＤ　−１７６４３Ｒｄ−１８７１６
頁　　分類　　　　　頁　分類 化学増感剤　　　２３　　　　Ｉ［［６４８−右上増感
色素　　　　　２３　　　１Ｖ　　　　　　　６４８右
−６４９左現像促進剤　　　２９　　　　ＩＩ＋　　　
　　　６４８−右上刃ブリ防止剤　　２４　　　　Ｖｌ
　　　　　　６４９−右下安定剤　　　　　　　　／／
　　　　　　　　　　　７７色汚染防止剤　　２５　　
　　■　　　　　６５０左−右画像安定剤　　　２５　
　　　■ 紫外線吸収剤　　２５〜２６　　■　　　　　６４９右
−６５０左フイルター染料　　　／／　　　　　　　　
　　／／増増剤剤　　　　２４　　　　Ｖ 硬化剤　　　　　２６　　　　Ｘ　　　　　　　６５１
右塗布助剤　　　　２６〜２７　　Ｕ　　　　　　６５
０右界面活性剤　　　２６〜２７　　ＩＩ　　　　　　
６５０右可塑剤　　　　　２７　　　■　　　　　　　
　〃スベリ剤　　　　　　　〃 スタチック防止剤２７　　　　Ｉｔ［ｔｔマット剤　　
　　　２８　　　１ＶＩ　　　　　　　６５０右バイン
ダー　　　　２６　　　　ＩＩ　　　　　　　６５１右
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

、適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用カラー用感光材料に適
している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分〔実施例〕 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （種晶の調製） 以下の溶液を準備した。

Ａ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２３Ｑ臭化カリウム　　　　　　　　　　　４
．１ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．２ｋｇ
Ｂ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５，２Ｑ臭化カリウム　　　　　　　　　　　１３
０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　３．６ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１１０ｇ０．２Ｎ硫酸
　　　　　　　　　　　　　７７ｃｃＣ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６１２臭化カリウム　　　　　　　　　　　１
．９０ｋｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　５４
ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１５０ｇＤ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．４０硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１
９０ｇＥ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．４Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　　　−２，８２
ｋｇ反応釜にＡ液を入れて６０℃に保温し、他の液は５
９°Ｃで添加した。この際、Ｄ液及びＤ液をコントロー
ルダブルジェット法により、３０分間かけて添加し、そ
の後、Ｃ液及びＥ液をコントロールダブルジェット法に
より１０５分間かけて加えた。攪拌は、８００ｒｐｍで
行った。流速は、粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子
の総表面積に比例して増加せしめ、添加液の流入の際に
、新しい成長核が発生せず、かついわゆるオストワルド
熟成をおこし、粒径分布の広がらない流速で添加した。

銀イオン液及び、ハライドイオン液の添加時において、
ｐａｇは臭化カリウム液を用いて、８．３±０．０５に
調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した
。得られた乳剤は沃化銀含量が２モル％、粒径が０．３
０μｍ１σ／７−０．１１であり、（１１１）面が５％
で、他は（１００）面からなる角がややかけた立方体形
状の１４面体単分散粒子であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてｐＨを６．０
０±０．３に調整した後、４０°Ｃまで温度を下げ、ナ
フタレンスルフオン酸７オルマリン樹ｍ水ｍ液及び硫酸
マグネシウム溶液を用いて、凝析法による脱塩処理を施
し、更にゼラチンを加え、ｐｈｇ−８，５０、ｐＨ＝　
５．８５の種晶乳剤（Ａ）を１６．９ｋｇ得た。

得られた種晶は、冷却し、冷暗所中に保存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ａ）を用い、粒子の成長
を行った。

はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はノ１０ゲン
化銀１モル当たりの量を示す。

Ｊ液（反応母液） ゼラチン　　　　　　　　ｌＯｇ 濃アンモニア水　　　　　２８ｃｃ 氷酢酸　　　　　　　　　３ｃｃ 水　　　　　　　　　　　６００ｃｃに仕上げるに液 臭化カリウム　　　　　　　５ｇ 沃化カリウム　　　　　　　３ｇ ゼラチン　　　　　　　　０．８ｇ 水　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＬ液 臭化カリウム　　　　　　９０ｇ ゼラチン　　　　　　　　２，０ｇ 水　　　　　　　　　　　　２４０ｃｃに仕上げるＭ液
（０，７５Ｎ　） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　９−９ｇＮＨａＯＨ
７−Ｏｃｃ 水　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＮ液 ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　１３０ｇＮＨ，ＯＨ１０
０ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　２４０ｃｃに仕上げるＯ液 臭化カリウム　　　　　　９４ｇ 水　　　　　　　　　　　１６５ｃｃに仕上げるＰ液 ＡｇＮＯ３９，９ｇ Ｎ＋１，０１（７，０ｃｃ 水　　　　　　　　　　　　１１０ｃｃに仕上げるＪ液
を４０°Ｃに保温し攪拌機で８０Ｏｒｐｍで攪拌を行っ
た。Ｊ液のｐＨは酢酸を用いて９．９０に調整し、これ
に種晶（Ａ）を６２ｇ／　ＡｇＸ　１モル採取して分散
懸濁させた。その後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加し
ＰＡｇを７．３にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に２０
分間かけて添加した。この時のｐＡｇは７．３０一定と
した。（工程ｌ）。更に、　１０分間かけて臭化カリウ
ム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝　８．８３、ｐＡｇ−９
，０に調整した後、Ｎ液、Ｌ液を同時に３０分間かけて
添加した。この時、添加開始時と添加終了時の流入速度
比は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた
。また、流入量に比例してｐＨを８．８３から８．００
まで低下せしめた。また、Ｌ液及びＮ液が全体の２／３
の量だけ添加された時に、０液を追加注入じ８分間かけ
て等速で添加した。この時、＋）Ａｇは９．０から１１
．０まで上昇した。（工程２）。更に酢酸を加えてｐＨ
を８，０に調整した。次に、この懸濁液を以下に示すよ
うな脱塩方法で、過剰な塩を除去し乳剤を得た。懸濁液
を４０°Ｃに保ったまま、下記化合物Ｉ　（５ｇ／Ａｇ
Ｘ１　ｍｏＱ）、　Ｍｇ５Ｏ，（８ｇ／Ａ５Ｘ　ｌ　ｍ
ｏ（２）を添加し５分間攪拌し静置した。次に、上澄液
を排出しＡｇＸ　ｌ　５ｏ（２あたり２００ｃｃの液量
にした。その後、４０℃の純水（１，８１／　ＡｇＸ　
１　ｍｏＱ）を加え５分間攪拌した。次に、Ｍｇ５Ｏａ
　（２０ｇ／　ＡｇＸ　１　ｔｓｏＱ）を加え、上記と
同様の攪拌、静置し、上澄液を排除し脱塩を行った。次
に、ＡｇＸ凝析体を再び分散させるための後ゼラチンを
添加し、５５℃で２０分間攪拌し分散させｔ；。

得られた乳剤は、平均粒径０．０６μ■、沃化銀含有率
は約２■０１％の単分散粒子であった。

次に、得られた粒子に化学増感を行った。即ち、チオシ
アン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金−硫
黄増感を行った。

その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデンを加え、次に、Ｋｌと分光増感色
素（イ）、（ロ）をそれぞれ３００ｍｇ、５ｍｇ／　Ａ
ｇＸ　１　ｓｏｎを添加し、分光増感を行った。

分光増感色素 （イ） （ロ） 次に、得られた乳剤を含む乳剤層用塗布液と保護層用塗
布液とを、下引き済みのポリエステルフィルム支持体の
両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に二層同時に
重層塗布した後、乾燥し、ハロゲン化銀写真フィルムを
作成した。

前記乳剤層には、ＡｇＸ　１　ｖｌｏＱにつき、下記の
添加剤及び表１に示した水溶性ポリマー、アルミン酸塩
を含むコロイド状シリカを加えた。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　　４００ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１００００）　　　１．
Ｏｇトリメチロールプロパン　　　　　　　　　１０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　５ｇニトロ
フェニルホスホニウムクロライド　５０ｍｇ１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　　４ｇ２−メ
ルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　１５ｍｇＣＨ，ＳＯ３ Ｈ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン
　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇスチレン−無水マ
レイン酸共重合体　　　７．５ｇまた、保護層には、ゼ
ラチン１ｇにつき、下記ＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２）ＩＣＨ
３ ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚｃＨ（ＣＨｘ）ｚＳＯ，Ｎａ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍ
ｇＣ５Ｆ＋　＊−０（ＣＨ２ＣＨｉＯ）−Ｃ１ｈＣＨｚ
ＯＨ２ｍ　ｇＳｓＦ＋ｙＳＯｓＫ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１１ｇ平
均粒径５μ園のポリメチルメタクリレート（マット剤）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７■ｇ（ＣｆＨ
））ｚ水溶液（４０％）　　　　　　　　　　１．５ｓ
ｆｆＨＣＯＨ（３５％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２ａ＋ｆｆ下引液としては、グリシジルメタ
クリレート５０ｗｔ％、メチルメタクリレート１Ｏｖｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の三種の七ツマ−
からなる共重合体をその濃度が、１０ｗｔ％になるよう
に希釈して共重合体水溶性分散液を用いた。

また、この試料の未露光のフィルムのゼラチン量は、片
面あたり３．ｌＯｇ／ｍ’であった。

［センシトメトリー］ 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィル
タでフィルムの両面に同一の光量となるように露光した
。上記試料は、５ＲＸ−５０１自動現像機（コニカ（株
）製）を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液で４５秒処理を行い、
各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０だけ
増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−１の試料ｌ
の感度を１００とした相対感度で表した。

〔失透性〕

未露光の冬試料を自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ（
株）製）を用いて３５℃の現像液ＸＤ−５−Ｒ（同社製
）、定着液ＸＦ−ＳＲ（同社製）で現像、定着、水洗及
び乾燥までを４５秒で処理した。

このようにして得られた試料の透明度を目視により判定
した。

評価は次のように行った。

Ａ：透明度の低下が全くないもの Ｂ：極く僅かに乳白色になるもの Ｃ：わずかに乳白色になるもの Ｄ：乳白色になるもの 表１ 表１に示すように本発明の試料は、高感度で、かつ透明
性のすぐれた銀画像を得られた。

実施例２ 実施例１で得た試料のＮｏ、　１　＝　１９の３０ｃｍ
Ｘ　３０ｃ＋ａに、現像後の透過光濃度が１．０になる
ように露光したのち、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニ
カ株式会社製）を用いて３５℃の現像液ＸＤ−ＳＲ（同
社製）、定着液ＸＦ−ＳＲ（同社製）で現像、定着、水
洗及び乾燥までを４５秒で処理した。

このようにして得られた現像済試料を２３℃、５０％Ｒ
Ｈの温湿度下で放置したものと、５０℃、８０％ＲＨの
温湿度下で７日間放置した後シャーカステンで観察し、
透過光による銀色間を目視により判定した。

評価は次のように行った。

Ａ：黒色 Ｂ：やや赤味を帯びた黒色 Ｃ：赤味を帯びた黒色 Ｄ：やや黄赤味を帯びた黒色 Ｅ：黄赤味を帯びた黒色 得られた結果を次の表−２に示す。

表２ 表２に示すように、本発明の試料は、比較試料に比べ、
いづれも黒色調の銀画像を得られることが分る。

〔発明の効果〕

本発明により、現像処理後のフィルムが失透することな
く、かつ画像銀が黒色調に改良された高感度、高被覆力
のハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一つの親水
   性合成ポリマーを含有したハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳
   剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に、アルミ
   ナ又はアルミン酸塩を含むコロイド状シリカの少なくと
   も一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。