JPH04311944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、現像後の画像銀の黒色
度を改良し、かつ高感度、高被覆力を有したハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀乳剤の被覆力の向上は、一
定の光学濃度を得るために必要な銀量を節減できること
から乳剤製造者にとって極めて重要な課題とされている
。そのため従来より多くの提案がなされており、例えば
ハロゲン化銀粒子の厚みを小さくして高アスペクト比の
平板状粒子を用いることにより現像銀の被覆力を改良し
た米国特許４，４１１，９８６号、同４、４３４、２２
６号或は同４、４１３、０５３号などが開示されている
。更に、このような高アスペクト比の平板状ハロゲン化
銀粒子上に、別の銀塩を配したいわゆるエピタキシャル
粒子を用いることにより高感度、高被覆力が得られると
して特開昭５８‐１０８５２６号が開示されている。上
述した以外にも、平板状ハロゲン化銀粒子が通常粒子に
比較して高い被覆力を有していることは数多くの報告で
よく知られている。

【０００３】しかしながら該平板状ハロゲン化銀粒子は
、現像処理後の画像銀の色調が例外なく黄色味を帯びて
、例えばＸ線用写真感光材料のような銀画像を観察する
際、観察者に不快感を与えることになる。この原因は、
画像の色調が現像銀サイズに依存し、粒子厚みの少ない
粒子の現像銀が青色成分を散乱して黄色度を帯びた色調
となるためである。

【０００４】従来より現像銀の色調剤としては、特定の
メルカプト化合物や複素環類或はヒドラジン化合物など
数多く知られているが、これらの従来化合物では平板状
乳剤の特長である前述の高被覆性を抑制し、かつ減感作
用を惹起することである。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の目的は、上述した従来技
術の欠点をなくし、画像銀の黒色度が優れ、かつ高感度
、高被覆力を有したハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００６】

【発明の構成】本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記
の目的が以下に述べる本発明にによって達成されること
を見い出した。即ち、支持体上の少なくとも一方の側に
、少なくとも１層のハロゲン化乳剤層を含む写真構成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン
化銀粒子の投影面積の総和の５０％以上が、平均３以上
のアスペクト比（粒子径／粒子厚み）を有する平板状粒
子であり、かつ前記感光材料構成層の少なくとも１層中
に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一つ
を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される
。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中のＲ１、Ｒ２は水素原子、置換基を有
してもよい炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素
基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１
とＲ２は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｍ１
、Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属イオンを表す。以下
、本発明を詳述する。

【０００９】本発明において、上記の炭素数１〜１２の
炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、アリル、プロペニル、ペンチル、シクロペン
チル基、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシ
ル基などが挙げられ、これらに置換してもよい基として
は、例えばハロゲン原子、シアノ基、　ヒドロキシ基、
アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基な
どが挙げられる。又Ｒ１、Ｒ２のアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられこれらのアリール基に
置換してもよい基としては例えばハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基などが挙げ
られる。 Ｒ１、Ｒ２で形成してもよい複素環としては、例えばモ
ルホリノ基、ピロリジノ基などが挙げられる。アルカリ
金属イオンとしては例えばナトリウム、カリウムなどが
挙げられる。次ぎに本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００１０】 　　Ｎｏ． Ｉ‐１　　　　２‐アミノ‐４，６‐ジメルカプト‐ト
リアジンＩ‐２　　　　２‐メチルアミノ‐４，６‐ジ
メルカプト‐トリアジンＩ‐３　　　　２‐エチルアミ
ノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐４　　　　
２‐アミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンナトリ
ウム塩Ｉ‐５　　　　２‐ペンチルアミノ‐４，６‐ジ
メルカプト‐トリアジンＩ‐６　　　　２‐オクチルア
ミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐７　　　
　２‐クロロエチルアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐ト
リアジンＩ‐８　　　　２‐シアノエチルアミノ‐４，
６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐９　　　　２‐アセ
トキシエチルアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジ
ンＩ‐１０　　　　２‐ジメチルアミノ‐４，６‐ジメ
ルカプト‐トリアジンＩ‐１１　　　　２‐ジプロピル
アミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐１２　
　　　２‐ジ‐ｔ‐ブチルアミノ‐４，６‐ジメルカプ
ト‐トリアジンＩ‐１３　　　　２‐Ｎ‐エチル‐Ｎ‐
イソアミルアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジ　
　　　　　　　　ン Ｉ‐１４　　　　２‐ピロリジノ‐４，６‐ジメルカプ
ト‐トリアジンＩ‐１５　　　　２‐モルホリノ‐４，
６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐１６　　　　２‐Ｎ
‐メチルアニリノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジン
Ｉ‐１７　　　　２‐Ｏ‐トリルアミノ‐４，６‐ジメ
ルカプト‐トリアジンＩ‐１８　　　　２‐Ｎ，Ｎ‐ジ
フェニルアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ
‐１９　　　　２‐アニリノ‐４，６‐ジメルカプト‐
トリアジンＩ‐２０　　　　２‐（２，５‐キシルアミ
ノ）‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐２１　　
　　２‐ナフチルアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリ
アジンＩ‐２２　　　　２‐ベンジルアミノ‐４，６‐
ジメルカプト‐トリアジンＩ‐２３　　　　２‐ｐ‐メ
トキシフェニルアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリア
ジンＩ‐２４　　　　２‐ベンジジノ‐４，６‐ジメル
カプト‐トリアジンＩ‐２５　　　　２‐Ｎ‐エチルア
ニリノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンナトリウム
塩Ｉ‐２６　　　　２‐Ｎ‐エチル‐Ｐ‐トリルアミノ
‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐２７　　　　
２‐Ｐ‐クロロアニリノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリ
アジンＩ‐２８　　　　２‐シクロペンチルアミノ‐４
，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐２９　　　　２‐
Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルアミノ‐４，６‐ジメルカプ
ト‐トリアジンＩ‐３０　　　　２‐Ｎ，Ｎ‐ジアリル
アミノ‐４，６‐ジメルカプト‐トリアジンＩ‐３１　
　　　２‐Ｎ‐プロペニルアミノ‐４，６‐ジメルカプ
ト‐トリアジンＩ‐３２　　　　２‐Ｎ‐メトキシベン
ゾイックアシッドアミノ‐４，６‐ジメルカプト‐ト　
　　　　　　　　リアジン 上記のジメルカプト化合物は、例えば英国特許１，１４
１，７７３号、同１，３７６，６００号等に記載された
方法又はこれに準じて容易に合成することができる。又
、小竹無二雄編、大有機化学（朝倉書店刊、１９７１年
版）等の文献に記載の方法又はそれに準じた方法により
合成することができる。 本発明に係る上記のジメルカプト化合物は、平均アスペ
クト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む層を少
なくとも１層有したハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる。化合物は、水又は親水性溶媒例えばメタノール、
エタノールなどに溶解してからハロゲン化銀写真感光材
料構成層中に添加してよい。構成層としては例えばハロ
ゲン化銀乳剤層、保護層、下塗り層、中間層、フィルタ
ー層、ハレーション防止層、帯電防止層、裏引き層など
のハロゲン化銀写真感光材料を構成するすべての層に添
加してよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層に添加することが本発明の効果を良好に奏すること
ができる。尚、ハロゲン化銀乳剤への上記のジメルカプ
ト化合物の添加は、乳剤製造工程の任意の時期でよいが
、好ましくは化学熟成から塗布工程までの任意の時期で
よいが、好ましくは塗布工程前がよい。

【００１１】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に直接
添加する場合は、ハロゲン化１モル当たり０．１０〜１
００ｍｇの範囲でよく、好ましくは１〜５０ｍｇでよい
。ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合は、塗布
層１ｍ２当たり０．１０〜１００ｍｇの範囲でよく、好
ましくは１〜５ｍｇでよい。

【００１２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．２〜３．０μｍが好ましく、特に好ましく
は０．５〜２．０μｍである。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは６〜６０
であり、より好ましくは７〜５０、特に好ましくは８〜
２０である。

【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１
μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．０８μｍであ
る。

【００１５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として、定義される。

【００１６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００１７】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００１８】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ま
しくは７０％以上である。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±
２０％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５０重
量％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組
成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ま
しく、平均沃化銀含有率は、０．１〜４．０モル％であ
って特に好ましくは０．５〜３．０モル％である。

【００２２】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
が好ましく用いられる。

【００２３】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。

【００２４】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にする
ことができる。

【００２５】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブ
ルジェット法により成長させることによって得ることが
できる。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００２７】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００２８】又、平版状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００２９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５‐１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３‐１
５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ　社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　
　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　他著「写真乳剤の製造と塗布」“
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ　社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製
される。

【００３２】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法
、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる
。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化銀を
粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００３３】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表
に掲載した。 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００３４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００３５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００３６】■多分散乳剤の調製順混合法により、下記
の４種の溶液により調製した。

【００３７】 　　　　　　　　Ａ液　　　　　　硝酸銀　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７８ｍｌ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０ｍｌ
　　　　　　　　Ｂ液　　　　　　オセインゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８０ｇ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５５０ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　アン
モニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｍｌ　　　　　　　　Ｃ液　
　　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３４ｍｌ　　　　　　　　Ｄ液　　
　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２６ｍｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４００ｍｌ 　　溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回
転数３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応
温度を５５℃に保った。

【００３８】次に、Ａ液を１：２（容量比）の割合に分
割し、その内の１００ｍｌを１分間かけて投入した。１
０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２００ｍｌを１０
分間かけて投入した。更に３０分間撹拌を継続した。そ
してＤ液を加えて、反応釜中の溶液のｐＨを６．０に調
整し、反応を停止させた。

【００３９】■単分散粒子の調製 平均粒径が０．２μｍで沃化銀を２．０モル％含有する
沃臭化銀で、形状は立方体で単分散性の尺度である変動
係数は０．１５で良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化
銀３０モル％を含有する沃臭化銀をｐＨ９．８，ｐＡｇ
７．８で成長させ、その後ｐＨ８．２，　ｐＡｇ９．１
で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含
有率が２．２モル％の沃臭化銀粒子となるような平均粒
径０．９０μｍの１４面体で変動係数が０．１６の単分
散乳剤粒子からなる乳剤を調製した。

【００４０】■平板粒子乳剤の調製 臭化カリウムを０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶
液５．５ｌに、８０℃、ｐＨ５．７において撹拌しなが
ら、ダブルジェット法により臭化カリウム２．１モル及
び硝酸銀２．０モル相当を溶液で３分間にわたって加え
た。ｐＢｒ　は０．８に維持した。（使用した全硝酸銀
の０．５３％を消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止
し硝酸銀溶液を４．６分間添加し続けた。（使用全硝酸
銀の８．６％を消費。）次いで、臭化カリウム溶液及び
硝酸銀溶液を同時に１２分間添加した。この間　ｐＢｒ
　を１．１５に維持し、添加流量は完了時が開始時の２
．３倍となるように加速せしめた。（使用した全硝酸銀
の４３．６％を消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止
し、硝酸銀溶液を１分間加えた。（使用した全硝酸銀の
４．７％を消費。）沃化カリウム０．５５モルを含む臭
化カリウム２．１モル溶液を硝酸銀溶液と共に１２．０
分間にわたって加えた。この間　ｐＢｒ　を１．７に維
持し、流量は完了時に開始時の１．５倍となるように加
速した。（使用した全硝酸銀の３５．９％を消費。）こ
の乳剤にチオシアン酸ナトリウム１．５ｇ／モルＡｇ　
を加え、２５分間保持した。沃化カリウムを０．６０モ
ルと硝酸銀を溶液でダブルジェット法により等流量で約
５分間、ｐＢｒ　が３．０に達するまで加えた。（使用
した全硝酸銀の約６．６％を消費。）消費した全硝酸銀
の量は約１１モルであった。このようにして、平均粒子
直径０．９０μｍでアスペクト比が約１１：１の平板状
沃臭化銀粒子を含有する乳剤を調製した。

【００４１】この粒子は沃臭化銀粒子の全投影面積の８
０％以上を平板状粒子で占めていた。

【００４２】３種の乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の
脱塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン
酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水
溶液を加え、凝集させ上澄液を除去した。

【００４３】試料の調製、処理及び評価得られた■、■
及び■のそれぞれのハロゲン化銀乳剤に銀１モル当たり
の容積が５００ｍｌになるよう純水を加えてから５５℃
とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを２００：１の重量比
で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり６００ｍｇ添加
した。

【００４４】１０分後に適当量のチオシアン酸アンモニ
ウムと塩化金酸及びハイポを添加し化学熟成を開始した
。

【００４５】このときのｐＨは６．１５、銀電位は５０
ｍｖ　の条件で行った。

【００４６】化学熟成終了１５分前（化学熟成開始から
７０分後）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ
添加し、５分後に１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加
して、ｐＨを５．６に低下させ５分間そのｐＨ値を保ち
、その後水酸化カリウムの０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液
を添加してｐＨを６．１５に戻し、その後４‐ヒドロキ
シ‐６‐メチル‐１，３，３ａ，７‐テトラザインデン
を添加し化学熟成を終了した。

【００４７】得られた乳剤の■、■及び■に後掲の乳剤
用添加剤を加えて調製液とした。

【００４８】なお、写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６．
４０、銀電位は７４ｍＶ（３５℃）となるように炭酸ナ
トリウムと臭化カリウム液を用いて調製した。

【００４９】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層はゼラチン量として片面
当たりも２．０ｇ／ｍ２となるように、ハロゲン化銀量
は銀換算値で１．８ｇ／ｍ２になるようにした。

【００５０】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
してた。該保護層はゼラチン付量として１．１５ｇ／ｍ
２となるように前記に調製した乳剤層と共に２台のスラ
イドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで
支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し、
試料を得た。 支持体としては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％
、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレー
ト４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が
１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散
液を下引き液として塗設した１７５μｍのＸ線フィルム
用の濃度０．１５の青色着色したポリエチレンテレフタ
レートフィルムベースを用いた。

【００５１】分光増感色素Ａ ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物分光増感色素Ｂ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物乳剤塗布
液　に用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００５２】 　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　ｔ
−ブチル−カテコール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００ｍｇ　　ポリビニルピロリドン（分子量１０，０
００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ　スチレン−無水マレイン酸共重合体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５ｇ　　ニトロフェニル−トリフェニルホ
スホニウムクロリド　　　　　　　　　　　　　５０ｍ
ｇ　　１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸
アンモニウム　　　　　　　　　　４ｇ　　２−メルカ
プトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム　
　　　１．５ｍｇ　　Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　
　１−フェニル―５―メルカプトテトラゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ

【００５３】

【化３】

【００５４】 ＊（染料乳化分散液）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２ｇ 　　保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００５５】 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６８ｇ　　酸処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２ｇ　　ナトリウム−ｉ−アミ
ル−ｎ−デシルスルホサクシネート　　　　　　　　　
　　　　　０．３ｇ　　ポリメチルメタクリレート 　　　　（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．１ｇ　　二酸化ケイ素粒子 　　　　（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５ｇ　ルドックスＡＭ　（デュポン社製）　　　
　　（コロイドシリカ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３０ｇ　　２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−　　　　１，３，５−トリアジンナトリウム塩の２％
水溶液　（硬膜剤）　　　　　　１０ｍｌ　　（ＣＨ２
＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２Ｏ　　　　（硬膜剤）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５００ｍｇ　　Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）５Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　グ
リオキザール４０％水溶液　（硬膜剤）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｌ

【００５６】

【化４】

【００５７】＊染料乳化分散液は以下のように調製した
。

【００５８】下記の染料をそれぞれ１０ｋｇ秤量し、ト
リクレジルホスフェート２８ｌと酢酸エチル８５ｌから
なる溶媒に、５５℃で溶解した。これをオイル系溶液と
称する。一方、アニオン性界面活性剤（下記ＡＳ）を１
．３５ｋｇ、４５℃で溶解した９．３％ゼラチン水溶液
２７０ｍｌを調製した。これを水系溶液と称する。

【００５９】上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入れ
、液温を４０℃に保つようコントロールしながら分散し
た。得られた分散物に下記添加剤Ｃを８ｇとフェノール
の２．５％水溶液１６ｌ及び水を加えて２４０ｋｇに仕
上げた後、冷却し固化した。

【００６０】

【化５】

【００６１】得られた分散物の面積平均粒径は０．１２
〜０．１４μｍ　の範囲内に入っていた。

【００６２】得られた試料をＪＩＳ法に基づき、ＫＳ‐
１型センシトメーター〔コニカ（株）製〕にて白色露光
を与えたのち現像、定着、水洗及び乾燥を一貫して行え
る連続搬送式自動現像機で処理した。使用した処理液及
び現像処理条件を下記に示す。

【００６３】現像処理条件 自動現像機 ＳＲＸ５０１（コニカ〔株〕製）を用い４５秒処理モー
ドで処理した。現像処理液温度３５℃、定着温度３３℃
で行った。また、水洗水は温度１８℃で毎分４ｌ供給し
た。乾燥温度は４５℃で行った。尚、自現機のある部屋
の環境は２５℃、６０％であった。

【００６４】現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１４０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２２８０ｇ炭酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６６ｇ
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３８ｇジエチレングリコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　４１８ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　６１ｇ５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　１
．９ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０６４ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．３ｌに仕
上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４１８ｇトリエチレングリコール　
　　　　　　　　　　　　　　４１８ｇ１−フェニル−
３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　１００ｇ５
−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０ｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｃ（３８ｌ仕上げ用） グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）　　　　３
０４ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　３８９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７７０ｍｌに仕上
げる スターター 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２３０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５ｌに仕上げる 現像液調製方法 補充液ストックタンクに１８℃の水を２０ｌ入れ、撹拌
しながら上記のＰａｒｔ−Ａ，Ｐａｒｔ−Ｂ，Ｐａｒｔ
−Ｃを順次添加し、最後に水と水酸化カリウム水溶液を
加え、３８ｌでｐＨは２５℃で１０．５３に調整した。 この現像補充液を２４時間２５℃で放置した後、１ｌ当
たり２０ｍｌの割合で上記のスターターを添加した後コ
ニカ（株）製自動現像機の現像タンクに満たした。この
時の現像液のｐＨは２５℃で１０．２６であった。

【００６５】現像補充液は本発明の試料１ｍ２当たり３
６２ｍｌ補充した。

【００６６】定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０８０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 二水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．７６ｇ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５６ｇホウ
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２６６ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１９０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３８０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５ｌに仕上
げる Ｐａｒｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算）　　　　　　　　５７
０ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２２８ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９
ｌに仕上げる 定着液調製方法 補充液ストックタンクに１８℃の水を２０ｌ入れ、撹拌
しながら上記のＰａｒｔ−Ａ，Ｐａｒｔ−Ｂを順次添加
し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨは２５℃で４
．２０に調整した。この定着補充液を２４時間２５℃で
放置した後、コニカ（株）製自動現像機の定着タンクに
満たした。定着補充は本発明の試料１ｍ２当たり６４０
ｍｌ補充した。

【００６７】各試料についはセンシトメトリー、現像銀
の色調及びカバリングパワーを求め表１に示した。尚、
表中の感度は比較試料Ｎｏ．１の感度を１００としたと
きの相対感度で表し、カバリングパワーは試料に最大濃
度となるような露光を与えた後、前述したような現像条
件で４５秒モードで処理した。得られた試料を蛍光Ｘ線
分析法により銀量（ｍｇ／ｄｍ２）を測定し濃度を銀量
で割ってカバリングパワーを求めた。値が大きいほど優
れることを表す。

【００６８】又、銀の色調は同様に現像処理後の試料に
ついて、目視により次ぎの４段階で評価した。　　　　
（Ａ）黒色 （Ｂ）やや緑色を帯びた黒色 （Ｃ）やや黄色を帯びた黒色 （Ｄ）黄色を帯びた黒色 得られた結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から明らかなように本発明の試料は、
感度を減少することなく画像銀の色調を黒色に改良する
ことができ、かつ高い被覆力を有していることが分かる
。

【００７１】

【発明の効果】本発明により高感度、高被覆力で、かつ
黒色調の銀画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができた。又、本発明はＸ線用ハロゲン化銀写真
感光材料のような銀画像を観察する感光材料にとって特
に有効であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、少なく
   とも１層のハロゲン化乳剤層を含む写真構成層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子
   の投影面積の総和の５０％以上が、平均３以上のアスペ
   クト比（粒子径／粒子厚み）を有する平板状粒子であり
   、かつ前記感光材料構成層の少なくとも１層中に下記一
   般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有
   してもよい炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の炭化水素
   基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。またＲ
   １とＲ２は互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｍ
   １およびＭ２はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属イオ
   ンを表す。