DD147882A1

DD147882A1 - Stabilisiertes,fotografisches halogensilbermaterial

Info

Publication number: DD147882A1
Application number: DD21771979A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Radke; Dieter Martin; Gerd West; Sigrid Wilschek
Original assignee: Wolfgang Radke; Dieter Martin; Gerd West; Sigrid Wilschek
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1981-04-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material auf der Grundlage von Hallogensilberemulsionen, das Zusaetze zur Stabilisierung und Schleierverhuetung bei der Herstellung und/oder der Verarbeitung enthaelt. Ziel und Aufgabe derErfindung ist es, bei fotografischen Materialen eine ausreichende Stabilisierung und Schleierhemmung ohne Empfindlichkeitsverlust zu erreichen. Erfindungsgemaeszenthaelt das fotografische Material Dimercaptotriazine der Formel I x= 1 oder 2, R = aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis6 Kohlenstoffatomen, in dem Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sein koennen oder aromatischer Rest (Formel II), R&exp1!, R&exp5! = H, Alkyl Halogen, OCOR&exp6!, R&exp2R&exp4! = H, Alkyl, Halogen, R&exp3! = H, Alkyl, Halogen, NO&ind2!, OCOR&exp6!, OR&exp6!, COR&exp6!, NHCOR&exp6!, R&exp3! und R&exp4! und/oder R&exp4! und R&exp5! koennen zusammen ein weiteres Ringssystem bilden,R&exp6! Alkyl.

Description

VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 28. 09. 1979

PN 780 Wk

-<- 2177 1

Int.Cl.²: G 03 C 1/34

Stabilisiertes fotografisches Halogensilbermaterial

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material auf der Grundlage von Halogensilberemulsionen, das Zusätze zur Stabilisierung und Schleierverhütung bei der Herstellung und/oder der Verarbeitung enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Entwicklung belichteter Halogensilberemulsionen tritt bekanntlich neben dem Silberbild eine zusätzliche Schwärzung auf, die als Schleier bezeichnet wird. Sie ist von den Eigenschaften der Emulsion, der darin enthaltenen Zusätze und den Bedingungen der Lagerung und Entwicklung

abhängig.

Zur Schleierverhütung oder -verringerung werden der Emulsion oder dem Entwickler Stabilisatoren und Antischleiermittel zugesetzt, wobei meist ein Empfindlichkeitsverlust unvermeidbar ist. Eine Ausnahme bildet das 7-Hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizin (im folgenden Triazaindolizin genannt); das sehr gut stabilisiert und die Empfindlichkeit dabei nicht verringert, in einigen Fällen sogar deutlich erhöht. "

-2- 21771

Aber auch diese Verbindung ist nicht gegen jede mögliche

Schleierursache hinreichend wirksam. Bs sind zahlreiche thiosubstituierte Heterocyclen mit guter Antischleierwirkung bekannt, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol (vgl« G. Kraft, Z. wiss. Photogr. Photophys. Photochem.

31, 352 /T933.7) und 2-Mercapto-5-ary 1-1,3,4-oxadiazole (US-PS 2 843 491).

Es sind weiterhin 1-(Dialkylaminoalkyl)-5-mercaptotetrazole und anders substituierte 5-Mercaptotetrazole bekannt,

die jedoch auch den Nachteil der desensibilisierenden

Wirkung besitzen. Durch Kombination mit Triazaindolizin

sowie durch Einführung hydrophiler Gruppen (wie SCUH, -SOpNH₂, -COOH) in die Mercaptoheterocyclen kann die Tendenz zur Desensibilisierung teilweise abgefangen werden.

Beispiele für letzteren Fall sind hydrophil substituierte

2-Mercaptc-benzazole (DE-PS 151 731) sowie 1-(p-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol (DD-PS 80 625).

Außerdem kann die fotografische Aktivität der Mercaptogruppe dadurch abgeschwächt werden, daß diese durch einen

abspaltbaren Rest substituiert wird, z.B_o durch Acyl-

(DE-P 1 173 336) oder Alkoxycarbonylreste (Jap.P. 43-17 933).

Derartige "maskierte Antischleiermittel" wirken meist

weniger desensibilisierend als ihre Ausgangsverbindungen.

Mit all den genannten Maßnahmen ist jedoch das Problem einer ausreichenden Stabilisierung und Schleierhemmung ohne Empfindlichkeitsverlust nicht zu lösen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist, bei fotografischen Halogensilbermaterialien eine Stabilisierung und Schleierverringerung ohne Empfindlichkeitsverlust zu erreichen.

2t77 1 9

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, die eine ausreichende Stabilisierung und Schleierverhütung bei gleichbleibender Empfindlichkeit ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Stabilisierung und Schleierverminderung bei fotografischen Halogensilberemulsionen das fotografische Material in mindestens einer Schicht Verbindungen der folgenden Formel I enthält,

R -

in der

X = 1 oder 2

R = aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, in dem Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sein können oder ein aromatischer Rest der Formel II

II

R¹

R=H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, OCOR⁶,

R² = H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen

-4- 2177I

R = H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, NO₂, OCOR⁶, OR⁶, COR⁶, UHCOR⁶,

R = H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen,

Ir = H, Alkyl mit 1 bis· 6 Kohlenstoffatomen,

Halogen, OCOR⁶, R =· Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

wobei R-* und R^ und/oder R^ und R^ ein weiteres Ringsystem bilden können,

bedeuten.

.. besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß die beanspruchten Verbindungen als Zusatz zur Emulsion sehr gut schleierhemmend wirken und im Gegensatz zu den oben genannten Mercaptoverbindungen keinen Empfindlichkeitsverlust verursachen.

Mit den Verbindungen gemäß der Erfindung läßt sich bei gleicher Empfindlichkeit ein niedrigerer Schleier als mit den bereits bekannten Antischleiermitteln erreichen, wenn sie einer beliebigen Emulsions- oder Hilfsschicht zugefügt werden. Der Zusatz kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, vorzugsweise vor dem Vergießen. · ·

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die beanspruchten Verbindungen gemeinsam mit anderen Stabilisatoren und Antischleiermitteln verwendet werden können. Besonders zweckmäßig ist ihr Einsatz als zusätzliches Anti-. schleiermittel neben dem Grundstabilisator Triazaindolizin; dadurch wird ein günstigeres Verhältnis von Empfindlichkeit und Schleier als mit Triazaindolidizin allein erreicht.

21771

Die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen können in Emulsionen eingesetzt werden, die neben chemischen und spektralen Sensibilisatoren, Farbkuppler, Härtungsmittel, Netzmittel und andere fotochemische Zusätze enthalten.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Substanzen kann zwischen 0,02 und 0,6 (vorzugsweise 0,15-0,3) mol pro mol Silberhalogenid liegen_o

Die beanspruchten Verbindungen können nach einem bekannten Verfahren durch Reaktion von Cyansäuree stern ROCIi, worin R die obengenannte Bedeutung hat, mit Rhodanwasserstoff dargestellt werden (vgl. DE-PS. 1 217 965)

(1) R(OCN) + 2 χ HSCN

R-

SH

h-V,

Nachfolgend sind einige Beispiele erfindungsgemäß enthaltender Verbindungen angegeben (Tabelle 1).

Tabelle	1: .	X	Fp / ⁰C
Nr.	R (aus allgemeiner Formel II	1	248
1	R¹-R⁵ = H	1	255
2	R¹,R³=CH₃-,R²,R⁴,R⁵=H	11	> 300
3	R²=C1;R¹,R³-R⁵=H	1	194
4	R³=N0₂;R¹,R²,R⁴,R⁵=H	1	207-8
VJl	R³=CH₃CO;R¹-R⁵=H	1	215
6	R¹=OCOCH₃;R²-R⁵=H	1	216-8
7	R¹=R³=C1;R²,R⁴,R⁵=H	1	255-6
8	R³=CH₃0;r1r²,R⁴,R⁵=H	1	316
9	R³=NHCOC(CH₃)=CH₂;R¹,R²,R⁴,R⁵=H	1	258-9
10	«6-Naphthyl

2177t

HS

Pp: 256 C

ο.

SH Pp: 3 5 CTC

13 R= aliphatischer Rest =

χ = 1

Pp: 198-200

Darstellung von 2,4-Dimercapto-6-phenoxy-1,3,5-triazin (Verbindung 1 ).

Zu einer wäßrigen Lösung von 15»2 g (0,2 mol) NH.SCN, die mit 100 ml Ether überschichtet ist, gibt man bei -5°C unter Rühren und Kühlen zunächst 17_f8 g 55 %ige HpSO., dann '11,Og (0,2 mol) Phenylcyanat langsam zu. Das Produkt fällt aus der Lösung aus, wird abgesaugt und mit Ether gewaschen (Ausbeute: 22 g = 92 % der Theorie).

Pp: 248 ⁰C (Ethanol)

Ausführungsbeispie1

Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen näher erläutert, wobei die erfindungsgemäß beanspruchten Zusätze 6,7»10,12,13 die oben angegebene Bedeutung haben, während, zum Vergleich bekannte Verbindungen, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercapto-benzoxazol, 3-Mercapto-5-methyl-4-pheny1 1,2,4-triazol und 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure, herangezogen werden«

21771

Beispiel

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsiqn, die chemisch mit Goldverbindungen und Poiyäthylenoxiden und spektral mit Cyaninfarbstoffen sensibilisiert ist, wird in 7 Teile geteilt, die mit Triazaindolizin und den anderen üblichen Zusätzen versehen - mit Ausnahme der als Typ benutzten Probe - zusätzlich die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der Verbindungen 6,7,10,12,13 enthalten.

Nach Einstellen auf pH 7 werden die Emulsionen auf einen Träger vergossen und die erhaltenen Potomaterialien in Streifen geschnitten, die entweder frisch oder nach Heizschranklagerung (10 Tage bei 50 ⁰C) mittels Sensitometer hinter Tageslichtfilter und Stufenkeil (Faktor-^/?) belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:

18,0 g 1,0 g

mit H₂O auf 1 1 aufgefüllt

Anschließend wird fixiert, gewässert und getrocknet. Die sensitometrischen Daten (relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,2 über dem Schleier und Schleierdifferenzen gegenüber Typ) sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Man erkennt, daß durch Zusatz der Verbindungen 6,7,10,12,13 in den Konzentrationen 0,02 -0,6 mmol/mol Silberhalogenidverglichen mit der als Typ benutzten. Probe - eine deutliche Schleiersenkung bei nicht wesentlichem Empfindlichkeitsverlust und nahezu gleicher Gradation erreicht wird.

Metol	1,	5	g	K₂CO₃
Na₂SO₃	18,	0	g	, KBr
Hydrochinon	2,	5	g	, mit H

Tabelle 2

Probe Zusatz in mmol/mol Ag Hal·

2) Verbindungen '

frisch

nach 10 Tg. 50 ⁰C

rel. Eo.2

Schleier-

rel. Eo.2

Λ Schleier

(Typ¹⁾) i-Phenyl-5-mercaptotetrazol (0,3) 3-Mercapto-5-methyl-4~pheny1-

1,2,4-triazol (0,3)

2-Mercaptobenzimidazol-

5-sulfonsäure (0,3)

2-Mercaptobenzoxazol (0,3)

Verbindung 7 . (0,3)

Verbindung 7 (0,6)

Verbindung 12 (0,3)

Verbindung 10 (0,3)

Verbindung 6 (0,3)

Verbindung 13 (0,3)

1)

100 71

50

32 100 100

95

90

100

63

O (S = 0,16)

- 0,06

- 0,05

- 0,05 0,00

- 0,02 -0,04 -0,03

- 0,02

- 0,06

100 50

71

40 40

112 9595

110 110 50

O (S = 0,20)

- 0,03

- Ο,ίΟ

-0,10

0,00

-0,04

- 0,06

- 0,03

- 0,03 -0,10

Typ = 10 mmol/mol Ag Hal· Triazaindolizin

Claims

21771

Erfindungsanspruch

1« Stabilisiertes Mercaptoheterocyclen enthaltendes fotografisches Halogensilbermaterial, g e k e η η ζ e i c h η e- t dadurch, daß es in mindestens einer Schicht ein Dimercaptotriazin der allgemeinen Formel I

SH

(X

R-

in der

R = aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sein können oder aromatischer Rest der Formel II

R'

II

R= H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, OCOR

R = H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen

R"^ = H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, UO₂, OCOR⁶, OR⁶, COR⁶, NHCOR⁶

R⁴ = H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen

- 10 -

1 77 1 f

r5 = H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, OCOR⁶

R = Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, χ = 1 oder 2

und wobei Έ? und R⁴ und/oder R⁴ und R^ ein weiteres Ringsystem bilden können, bedeuten, enthält.
2. Stabilisiertes fotografisches Halogensilbermaterial nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Emulsion zusätzlich Antischleiermittel enthält.
3.'Stabilisiertes fotografisches Halogensilbermaterial nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Emulsion 7-Hydroxy~5-methyl-1,3,4-triazaindolizin enthält.
4. Stabilisiertes fotografisches Halogensilbermaterial nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen in Mengen zwischen 0,02 und 0,6 vorzugsweise 0,15 - 0,3 mmol pro mol Silberhalogenid enthalten sind.