DE1547694C

DE1547694C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1547694C
Application number: DE19661547694
Authority: DE
Inventors: George William; Illingsworth Bernard David; Rochester N.Y. Luckey (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1966-05-23
Publication date: 1973-03-29

Description

3 4

halogenidkristalle und überwiegend innenkornemp- halogenidkristalle im Inneren latente Bilder abbilden findliche verschleierte Silberhalogenidkristalle enthal- und demzufolge einen hohen Grad an innerer Emptende Mischungen aus entsprechenden photographi- findlichkeit, jedoch nur eine verhältnismäßig geringe sehen Emulsionen sind sowie für Kombinationen aus Oberflächenempfindlichkeit, aufweisen. Im Gegensatz entsprechende Silberhalogenidkristalle jeweils für sich 5 zu den verschleierte Silberhalogenidkristalle enthaltenenthaltende, auf einem Schichtträger benachbart ange- den, innenkornempfindlichen Emulsionen sind die ordnete Emulsionen, wenn die heterocyclischen Stick- Kristalle der oberflächenempfindlichen Emulsionen Stoffverbindungen lediglich von den verschleierten in- praktisch unverschleiert.

nenkornempfindlichen Silberhalogenidkristallen adsor- Zur Herstellung der Emulsionen mit überwiegend biert werden. io oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographi- können die bekannten lichtempfindlichen Silberhalosches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem genide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorid-Schichtträger mit bromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und

a) mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Silberchloridbromidjodid, vorzugsweise jedoch Silbererhalten aus einem Gemisch einer Emulsion mit ¹^ bromidjodid verwendet werden

überwiegend oberflächenempfindlichen Silberha- . ^Z™ Herstellung eines Aufzeichnungsmaterial nach

logenidkristallen sowie einer Emulsion mit über- ^ά?^τ Erfindung geeignete Emulsionen mit überwiegend

wiegend innenkornempfindlichen verschleierten oberflachenempfindlichen Silberhalogenidkristallen

Silberhalogenidkristallen oder sindbeispielswe.se aus derZeitschnfUThe Photographic

,. . _.„ , , . . , . , 20 Journal«, Bd. LXXX, S. 285 bis 288 (1940), bekannt.

b) mindestens zwei Silberhalogemdemulsionsschich- Kennzeichnend für diesen Typ von phctographischen ten, erhalten aus getrennter Beschichtung einer _Emulsionen ist, daß sie, wenn sie auf einen transparen-Emulsion mit überwiegend oberflächenempfind- _{ten Schichtträ}ger aufgetragen werden und wenn das liehen Silberhalogenidkristallen sowie einer Emul- _erhaltene Aufzeichnungsmaterial 0,01 bis 1,0 Sekunde sion mit überwiegend innenkornempfindlichen _2$ j _{einer Licht}intensitätsskala exponiert und anverschleierten Silberhalogenidkristallen, wobei das _{schließend in einem} Entwickler A der im folgenden anmolare, auf das Silbersalz bezogene Verhältnis von _gegebenen Zusammensetzung 6 Minuten lang bei 20° C Emulsion mit überwiegend oberflächenempfind- entwickelt wird, eine Empfindlichkeit besitzen, die, geliehen Süberhalogenidkristallen und Emulsion mit _{messen bei einer Dichte von 01 über dem} schleier, überwiegend innenkornempfindlichen verschleier- _{30 ößer ist als die Dichte eines unter} Verwendung ten Silberhalogenidkristallen 42 :1 bis 1: 3 beträgt, _{der g}i_{eichen Emu}i_sion hergestellten Aufzeichnungs-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Emulsion materials, das, nachdem es auf die gleiche Weise be-

mit überwiegend innenkornempfindlichen verschleier- lichtet worden ist, 5 Minuten in einer wäßrigen,

ten Silberhalogenidkristallen — im Falle a) bereits 0,3gewichtsprozentigen Kaliumferricyanid enthalten-

vor dem Vermischen mit der Emulsion mit überwiegend 35 den Lösung bei etwa 18° C gebleicht und dann in einem

oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen —■ Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusam-

eine Mercaptoverbindung der Formel mensetzung 5 Minuten bei etwa 18° C entwickelt wurde.

Der Entwickler A, ein Oberflächenentwickler, besitzt

/'' \ folgende Zusammensetzung:

N==-.-C — SX ⁴⁰ . ^Gramm

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31

worin bedeutet Z die zur Vervollständigung eines 5- Natriumsulfit, entwässert 39,6

oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforder- Hydrochinon 6

liehen nichtmetallischen Atome und X ein Wasserstoff- Natriumcarbonat, entwässert 18,7

atom oder ein Kation, wobei gilt, daß die Mercaptover- 45 Kaliumbromid 0,86

bindung auch überwiegend in ihrer tautomeren Form Zitronensäure 0,68

vorliegen kann, in Mengen von 50 mg bis 5 g pro Mol Kaliummetabisulfit 1,5

Silberhalogenid, anwesend ist. mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial, das oberflächen- und innenkornemp- 50 Der Entwickler B, ein Innenkornentwickler mit hofindliche Silberhalogenidkristalle enthält, tritt ein be- hem Lösungsvermögen für Silberhalogenid, besitzt folträchtlicher Empfindlichkeitsverlust immer dann ein, gende Zusammensetzung:
wenn eine Emulsion, die nur überwiegend oberflächen- Gramm

empfindliche Silberhalogenidkristalle enthält, mit der er- N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0

findungsgemäßen Mercaptoverbindung behandelt wird. 55 Natriumsulfit, entwässert 90

Dies beruht im wesentlichen darauf, daß die Mercapto- Hydrochinon 8,0

verbindung in erster Linie von den überwiegend innen- Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5

kornempfindlichen Silberhalogenidkristallen adsorbiert Kaliumbromid 5

wird. Natriumthiosulfat 10

Als Emulsion mit überwiegend oberflächenempfind- 60 mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt,
liehen Silberhalogenidkristallen ist hier eine Emulsion

gemeint, deren Silberhalogenidkristalle auf ihrer Ober- Der Grad der inneren Empfindlichkeit der überfläche latente Bilder abbilden und die demzufolge einen wiegend oberflächenempfindlichen Silberhalogenidverhältnismäßig hohen Grad von Oberflächenemp- kristalle kann verschieden sein, d. h. die Silberhalogefindlichkeit aufweist, während ihre innere Empfind- 65 nidkristalle können verhältnismäßig wenig innenkornlichkeit gering ist. Als Emulsion mit überwiegend in- empfindlich sein, jedoch auch einen ziemlich hohen Benenkornempfindlichen Silberhalogenidkristallen ist trag an innerer Empfindlichkeit aufweisen, wobei gilt, demgegenüber eine Emulsion gemeint, deren Silber- daß letztere nicht größer als die Oberflächenempfind-

5 6

lichkeit ist. Die Emulsionen mit überwiegend ober- nenkornempfindlichen Silberhalogenidemulsionen ist flächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen können normalerweise geringer als 0,30, wenn diese Emulsionen einen hohen oder einen niedrigen Kontrast aufweisen. auf D_max belichtet und 8 Minuten lang in dem Ent-Ein weiteres Kennzeichen der Emulsionen mit über- wickler C entwickelt werden.

wiegend oberflächenempfindlichen Silberhalogenid- 5 Das Verschleiern der Emulsionen mit innenkornkristallen ist, daß sie zu einer maximalen Dichte von empfindlichen Silberhalogenidkristallen kann auf vergrößer als 0,50 führen, wenn sie auf einen Schichtträ- schiedene Weise erfolgen, z. B. durch Belichten der ger in einer 540 mg Silber pro 0,09 m² Trägerfläche ent- Emulsion oder auf chemischem Wege, sprechenden Menge aufgetragen werden und wenn das Silberhalogenidemulsionen, die einen hohen inneren

erhalteneAufzeichnungsmaterialeinemStufenkeilexpo- io Schleier, jedoch eine geringe Oberflächenempfindlichniert und 12 Minuten lang in einem Entwickler C der keit aufweisen, können auch ausgehend von einer im folgenden angegebenen Zusammensetzung ent- Emulsion erhalten werden, die Silberhalogenidkristalle wickelt wird. von sowohl Innenkornempfindlichkeit als auch eine

Gramm Oberflächenempfindlichkeit besitzen. In diesem Falle

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 15 wird diese Emulsion verschleiert, worauf das »Ober-

Natriumsulfit, entwässert 30 flächenbild« mit einer Kaliumferricyanidlösung ausge-

Hydrochinon 2,5 bleicht wird. Nach einem weiteren Verfahren zur Her-Natriummetaborat 10 stellung von verschleierten Emulsionen mit innenkorn-

Kaliumbromid 0,5 empfindlichen Silberhalogenidkristallen werden nicht

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. 20 verschleierte innenkornempfindliche Emulsionen einer

energiereichen Strahlung, z. B. Röntgenstrahlung, aus-Besonders günstige Ergebnisse werden im übrigen gesetzt.

mit Emulsionen mit überwiegend oberflächenemp- Werden gemäß b) die beiden verschiedenen Emulsio-

findlichen silberjodidhältigen Silberhalogenidkristallen nen in Form getrennter Schichten auf einen Schichterhalten. Derartige Emulsionen können 0,5 bis 99 Mol- 25 träger aufgetragen, so können beide Schichten die Prozente Jodid enthalten. oberste Schicht des Aufzeichnungsmaterials bilden, da

Zur Bereitung der den Emulsionskombinationen der auch die Silberhalogenidemulsionsschicht mit den verErfindung zugrunde liegenden Emulsionen mit über- schieierten innenkornempfindlichen Silberhalogenidwiegend innenkornempfindlichen verschleierten Silber- kristallen transparent genug ist, um ausreichend Licht halogenidkristallen können die üblichen, zur Herstel- 30 durchzulassen, so daß die in diesem Fall dem Schichtlung dieses Typs von photographischen Emulsionen träger näher liegende, oberflächenempfindliche Emulverwendeten Silberhalogenide, z. B. verschleiertes SiI- sionsschicht durch die verschleierte Emulsionsschicht berchlorid, -bromid, -chloridbromid oder -chlorid- hindurch belichtet werden kann. Im übrigen kann die bromidjodid, verwendet werden. Typische Emulsionen Belichtung der dem Schichtträger nächstliegenden dieses Typs, die latente Bilder im Inneren der Silber- 35 Emulsionsschicht auch durch den Schichtträger erfolhalogenidkristalle bilden und erfindungsgemäß ver- gen, sofern der Schichtträger selbst transparent ist. Der wendet werden können, sind z. B. aus den USA.-Pa- vorteilhafteren Aufarbeitung wegen wird die oberflatentschriften 2 592 250, 2 996 382 und 3 178 282 be- chenempfindliche Emulsionsschicht jedoch vorzugskannt. Charakteristisch für derartige photographische weise auf die verschleierte innenkornempfindliche Emulsionen ist, daß sie, wenn sie in unverschleiertem 40 Emulsionsschicht aufgetragen. Andererseits ist es auch Zustand auf einen transparenten Schichtträger aufge- möglich, beide Emulsionen miteinander zu vermischen tragen und 0,1 bis 1,0 Sekunden lang einer Lichtinten- und als Schicht auf eine verschleierte innenkornempsitätsskala exponiert, 5 Minuten in einer 0,3gewichts- findliche Emulsionsschicht aufzutragen, wobei letztere prozentigen Kaliumferricyanid enthaltenden Lösung entweder mit der in der Mischung vorhandenen verbei etwa 18° C gebleicht und schließlich in einem Ent- 45 schieierten innenkorncmpfindlichen Emulsion gleich wickler vom Typ B entwickelt werden, eine Emp- oder davon verschieden sein kann, findlichkeit zeigen, die, gemessen bei einer Dichte von Erfindungsgemäß besonders geeignete Mercapto-

0,1 über dem Schleier, merklich größer ist (z. B. um verbindungen sind solche der angegebenen Formel, die mindestens 1,4 log E größer) als die Empfindlichkeit sich von Azolen, Oxazolen, Selenazolen, Triazolen, einer gleichen Probe der Emulsion, die, nachdem sie 50 z. B. 1,2,4-Triazolen, insbesondere solchen mit einer auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen und Aminogruppe außer der Mercaptofunktion, Diazolen, in gleicher Weise belichtet worden ist, 6 Minuten lang z. B. Imidazolen, Benzimidazolen, sowie Imidazolinen, bei einer Temperatur von 20°C in dem gleichen Ent- Pyrimidinen, 1,2,4-Triazinen, s-Triazinen, Monoazolen, wickler entwickelt wurde. wie Benzoxazolen sowie Benzothiazolen und Azainde-

Die den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen 55 nen, z. B. Tetrazaindenen, ableiten, mit verschleierten innenkornempfindlichen Silberhalo- In der angegebenen Strukturformel steht Z vorzugs-

genidkristallen zugrunde liegenden Emulsionen werden weise für die zur Vervollständigung eines 5gliedrigen vor ihrer Verwendung teilweise oder vollständig ver- heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischleiert, und zwar so weit, daß eine Dichte von minde- . sehen Atome. X kann z. B. ein Alkalimetallkation, stens 0,5 erhalten wird, wenn 1 Mol Silberhalogenid 60 z. B. ein Natrium- oder Kaliumkation, ein NH₄-ReSt der verschleierten Emulsion gemeinsam mit 3 Mol oder der Rest eines organischen Amins, z. B. ein Tri-Silberhalogenid der Emulsion mit den oberflächen- äthylamin-, Triäthanolamin- oder Morpholinrest, sein, empfindlichen Silberhalogenidkristallen entsprechend Viele der erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclieiner Gesamtbeschichtung von 540 mg Silber (als sehen Mercaptoverbindungen können auch in tauto-Silberhalogenid) auf 0,09 qm eines Schichtträgers auf- 65 merer Form, z. B. als »Thion« vorliegen, in welchem getragen und das erhaltene Aufzeichnungsmaterial Falle das bewegliche Wasserstoffatom der Mercapto-Minuten lang in dem Entwickler B entwickelt wird. funktion an das Stickstoffatom gebunden ist, in wel-Der Oberflächen-Dmaz-Wert der unverschleierten in- chem Falle die

= C — SX - Gruppe zur .C = S- Gruppe

Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich mit Mercaptoazolen, insbesondere 5-Mercaptotetrazolen, der folgenden Formel

N =

N
N-R

SX

erhalten, worin R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt oder einen Nichtkohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkoxy-, Phenoxy-, Cyan-, Nitro-, gegebenenfalls substituierten Amino-, Sulfo-, gegebenenfalls substituierten Sulfamyl-, Sulfonylphenyl-, Sulfonylalkyl-, Fluorsulfonyl-, Sulfonamidophenyl-, Sulfonamidoalkyl-, Carboxyl-, Carboxylat-, Carbamyl-, Carbamylphenyl-, Carbamylalkyl-, Carbonylalkyl- oder Carbonylphenylrest oder ein Halogenatom.

Als besonders vorteilhafte 5-Mercaptotetrazole haben sich die l-Phenyl-5-mercaptotetrazole der Formel:

N =

= N

. NHCOR'

N—<

•c-

SX

worin R' einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen ist und X die bereits angegebene Bedeutung hat, erwiesen. R' kann z. B. aus einem Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkaralkylrest, vorzugsweise einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bestehen.
Der I

— NHCOR-Rest

am Phenylring kann sich in o-, m- oder p-Stellung zu dem mit einem heterocyclischen Stickstoffatom verbundenen Kohlenstoffatom des Phenylringes befinden.

Derartige 5-Mercaptotetrazole können durch Umsetzung von l-Aminophenyl-5-mercaptotetrazolhydrochlorid mit einem Säurechlorid der Formel R'COCl erhalten werden. Das l-(Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol selbst läßt sich aus Aminoacetanilid (o-, m- oder p-) mit Thiophosgen erhalten, wobei das entsprechende Acetamidophenylisothiocyanat gebildet wird, das mit einem Azid umgesetzt wird, worauf das den Mercaptotetrazolring enthaltende »Isothiocyanate mit konzentrierter Salzsäure unter Bildung des l-(Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorids hydrolysiert wird. Die Bildung des Mercaptotetrazolrings ist von Stolle und S t r i 11 m a i e r im J. für praktische Chem., 133, S. 60 bis 64, und von Stolle und Fr. H e η k e— Stark, a.a.O., 124, S. 261 bis 300, beschrieben worden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, das in Chem. Ber., 28, S. 77, beschrieben wird, beruhtauf der Umsetzung eines acetamidophenylsubstituierten Thiosemicarbazids mit salpetriger Säure.

Für die Umsetzung mit dem Mercaptotetrazolhydrochlorid geeignete Säurechloride R'COCl sind z. B. die Chloride von Essigsäure, Acetessigsäure, Difluoressigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Undecansäure, Stearinsäure, Benzoesäure, o-Acetoxybenzoesäure, Antranilsäure-, 3-Amino-6-nitrobenzoesäure, p-Tolylessigsäure, 2,4-Dinitrophenylessigsäure, Methylsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Brombenzolsulfonsäure und o-Formylbenzolsulfonsäure.

ίο Einige spezielle, besonders vorteilhafte heterocyclische Stickstoffverbindungen sind ζ. B. 2-Mercapto-1-phenyltetrazol, 2-Mercapto-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol, l-(3-Capramido)-phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Pelargonamido) - phenyl - 5 - mercaptotetrazol, 2,6 - Dimethyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol, 2-Mercaptobenzoxazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5-Äthyl-6-methyl-l,2,3a,7-tetrazainden-4-thiol, 2-Mercaptoimidazol, 4-Methyl-l,2,3a,7-tetrazainden-6-thiol, 4-Thiono-4a-azanaphthalin, 2-Mercapto-^-naphthoxazol-2-thionothiazolidon, 4-Mercapto-l-thia-3,5,7-triazainden, 4-Oxy-6-methyl-l,2,3a,7-tetrazainden-3-thiol, 3-Mercapto-l,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-(p-oxyphenyl)-l,3, 4-oxadiazol und 2-Mercaptobenzothiazol.

Einige dieser heterocyclischen Mercaptoverbindungen werden in der USA.-Patentschrift 3 017 270 beschrieben.

Die Adsorption der Mercaptoverbindung an die verschleierten innenkornempfindlichen Silberhalogenidkristalle kann dadurch erreicht werden, daß die Mercaptoverbindung der Emulsion vor dem Auftragen auf einen Träger zugesetzt wird. Sie kann in Wasser oder in einem anderen, für die Emulsion unschädlichen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder niederen Alkoholen, gelöst und in Form seiner Lösung zugegeben werden.

Die die Mercaptoverbindung adsorbiert enthaltenden innenkornempfindlichen verschleierten Silberhalogenidkristalle können anschließend mit den oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen aufweisenden Emulsionen Vermischt werden, worauf die Mischung der Emulsionen auf den Träger aufgetragen wird. Andererseits können die mit der Mercaptoverbindung behandelte innenkornempfindliche verschleierte Silberhalogenidkristalle enthaltende Emulsion und die oberflächenempfindliche Silberhalogenidkristalle enthaltende Emulsion, wie dies vorzugsweise geschieht, in getrennten, jedoch unmittelbar benachbarten Schichten auf den Träger aufgetragen werden. Die Mercaptoverbindung wird somit nicht einer Mischung aus der Emulsion mit innenkornempfindlichen Kristallen und der Emulsion mit oberflächenempfindlichen Kristallen zugegeben, da dies eine Desensibilisierung der latente Oberflächenbilder liefernden Emulsion bewirken würde. Vorzugsweise wird die Mercaptoverbindung in solchen Mengen verwendet, daß auf 1 Mol Silberhalogenid der überwiegend innenkornempfindliche verschleierte Kristalle enthaltenden Emulsion 100 mg bis 2 g entfallen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auf die gleiche Weise verwendet werden wie die in den USA.-Patentschriften 2 996 382 und 3 178 282 beschriebenen und liefert dabei Bilder mit beträchtlich verringertem Entwicklungsschleier. Daher kann es auch für den Nachweis und die Messung von sehr kleinen Dosen von Gammastrahlen, wie sie etwa bei künstliehen Radioisotopen angetroffen werden, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

209 537/451

Tabelle 1

Aufzeichnungsmaterial

Nr.

Oberflächenempfindliche Silberbromidjodidemulsion, aufgetragen in einer 685 mg Ag pro 0,09 qm Trägerfläche entsprechenden Menge
Oberflächenempfindliche Silberbromidjodidemulsion, aufgetragen in einer 685 mg Ag pro 0,09 qm Trägerfläche entsprechenden Menge über eine verschleierte innenkornempfindliche SiI-berchloridbromidemulsion, deren SiI-berhalogenidauftrag pro 0,09 qm Trägerfläche 175 mg Ag entsprach
Oberflächenempfindliche Silberbromidjodidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 1 g Oniumsalz enthielt, in einer 685 mg Silber pro 0,09 qm Trägerfläche entsprechenden Menge
Wie Aufzeichnungsmaterial Nr. 3, jedoch mit 4 g Oniumsalz pro Mol Silberhalogenid in der Silberbromidjodidemulsion

Oberflächenempfindliche Silberbromidjodidemulsion, die pro Mol Silberhalogenid 4 g Oniumsalz enthielt, aufge tragen in einer 685 mg Ag pro 0,09 qm Trägerfläche entsprechenden Menge über eine verschleierte innenkornempfindlicheSilberchloridbromidemulsions- schicht, deren Silberhalogenidauftrag pro 0,09 qm Trägerfläche 175 mg Silver entsprach

Oberflächenempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit 4 g Oniumsalzzusatz pro 1 Mol Silberhalogenid, aufgetragen in einer 685 mg Ag pro 0,09 qm Trägerfläche entsprechenden Menge über eine verschleierte innenkornempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidauftrag pro 0.09 qmTrägerfläche 175 mg Ag entsprach und die pro Mol Silberhalogenid 0,5 g des Mercaptoazols enthielt

Beispiel 1

Eine verschleierte innenkornempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsion, die wie im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 996 382 beschrieben hergestellt wurde, wurde mit einer hochempfindlichen, mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierten GeIatine-Silberbromidjodidemulsion, die eine hohe Oberflächenempfindlichkeit und eine niedrige Innenkornempfindlichkeit besaß, vermischt. Die verwendete, mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisierte Silberbromidjodidemulsion entsprach einer Emulsion, wie sie im Beispiel 1 der erwähnten Patentschrift beschrieben wird.

Die Oberflächen- und Innenkornempfindlichkeiten dieser Emulsionen waren praktisch die gleichen wie die im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 996 382 beschriebenen.

Die oberflächenempfindliche Emulsion wurde auf einen üblichen Filmträger für sich allein und kombiniert mit der verschleierten innenkornempfindlichen Emulsion aufgetragen. Einigen der Emulsionen wurde ein aus einem Oniumsalz bestehendes Sensibilisierungsmittel und ein Mercaptoazol zugesetzt. Das verwendete Oniumsalz bestand aus Tetradecamethylen-bis-(pyridiniumperchlorat), während das verwendete Mercaptoazol aus l-(3-Capramido)-phenyl-5-mercaptotetrazol bestand. Die zuletzt genannte Verbindung wurde in Methanol gelöst, worauf die Lösung der verschleierten innenkornempfindlichen Emulsion zugesetzt wurde. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
35

l-Phenyl-3-pyrazolidon Ig

Hydrochinon 20 g

Natriumsulfit, entwässert 50 g

Natriummetaborat (8 H₂P) 20 g

Natriumanthrachinonsulfonat 0,1 g

Kaliumbromid 15 g

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
(pH - 9,6)

Die mit den Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 6 bei verschiedenen Entwicklungszeiten erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

	Entwicklungszeit	Qrhleipr	Relative Empfindlichkeit,	Gamma-
Aufzeichnungsmaterial	in Minuten	Ovlilvlvl	gemessen bei einer Schwärzung	wert
Nr.			von 0,3 Einheiten
	12	0,12	über dem Schleier	1,2
1	20	0,16	180	1,2
	9	0,30	220	2,9
2	15	0,60	310	3,8
	8	0,16	380	1,1
3	14	0,32	225	1,1
	6	0,14	230	1,0
4	2	0,32	210	0,5
5	5	0,11	112	2,1
6	6	0,19	320	2,7
		570

12

Aus den mitgeteilten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß die heterocyclischen, eine Mercaptofunktion enthaltenden Stickstoffverbindungen ausgezeichnet wirksame Antischleiermittel für photographische Materialien darstellen, die eine oberflächenempfindliche Emulsionsschicht direkt über einer innenkornempfindlichen verschleierten Emulsionsschicht (auf dem Träger) enthalten, wenn die eine Mercaptofunktion aufweisende Verbindung der innenkornempfindlichen verschleierten Emulsion zugesetzt wird.

Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von l-(3-Capramido)-phenyl-5-mercaptotetrazol andere stickstoffhaltige heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z. B. l-(3-Pelargonamido)-5-phenyl-5-mercaptotetrazol, 2,6-Dimethyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol, 2-Mercaptobenzoxazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptoimidazol, 3-Mercapto-l,2, 4-triazol und 2-Mercaptobenzothiazol verwendet wurden. Im übrigen wurden dieselben günstigen Ergebnisse erhalten, wenn andereOniumsalze, wie z. B. N,N'-Äthylendi-(oxymethylpyridiniumperchlorat), 1,10-Decamethylen-bis-triäthylammoniurnperchloratjBis-Oaurylmethylsulf onat - ρ - toluolsulf onat), N - Decyltriäthylphosphoniump-toluolsulfonat, Lauryltriäthylammoniumperchlorat, Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat oder Decylpyridiniumperchlorat an Stelle von Tetradecamethylen - bis - (pyridiniumperchlorat) verwendet wurden.

Wird die heterocyclische Mercaptostickstoffverbindung nicht der innenkornempfindlichen verschleierten Emulsion, sondern der oberflächenempfindlichen Emulsion zugesetzt, so tritt ein unter Umständen sogar sehr beträchtlicher Empfindlichkeitsverlust ein. Bei Wiederholung der beschriebenen Versuche mit 4 bis 16 mg des Mercaptoazols pro Mol Silberhalogenid in der oberflächenempfindlichen Emulsion wurde ein Empfindlichkeitsverlust von bis zu 20%, festgestellt. Wurde der Versuch mit einer Konzentration von 0,5 g des Mercaptoazols pro Mol Silberhalogenid in der oberflächenempfindlichen Emulsion wiederholt, so betrug der Empfindlichkeitsverlust 99 %·

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien folgenden Aufbaus hergestellt:

Tabelle III

Aufzeichnungsmaterial
Nr.

Oberflächenempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 685 mg Ag (als Silberhalogenid) pro 0,09 qm Trägerfläche über einer innenkornempfindlichen verschleierten, 75 mg Ag (als Silberhalogenid) pro 0,09 qm Trägerfläche enthaltenden Emulsionsschicht

Wie Aufzeichnungsmaterial Nr. 1, mit der Ausnahme, daß die innenkornempfindliche verschleierte Emulsionsschicht pro Mol Silberhalogenid 0,5 g l-(3-Capramido)-phenyl-5-mercaptotetrazol enthielt

Wie Aufzeichnungsmaterial Nr. 1, mit der Ausnahme, daß die oberflächenempfindliche Emulsionsschicht 1,0 g Tetradecamethylen - bis - (pyridiniumperchlorat) pro Mol Silberhalogenid enthielt Wie Aufzeichnungsmaterial Nr. 1, mit der Ausnahme, daß die oberflächenempfindliche Emulsionsschicht 1,0 g Tetradecamethylen - bis - (pyridiniumperchlo rat) pro Mol Silberhalogenid und die innenkornempfindliche verschleierte Emulsionsschicht pro Mol Silberhalogenid 0,5 g l-(3-Capramido)-phenyl-5-mercaptotetrazol enthielt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle IV

	Entwicklungszeit	0,12	Relative Empfindlichkeit,	Gamma-
Aufzeichnungsmaterial	in Minuten	0,53	gemessen bei einer Schwärzung	wert
Nr.		0,08	von 0,3 Einheiten
	6	0,21	über dem Schleier	1,82
1	12	3,10	153	5,3
	6	0,21	205	1,66
2	12	160	2,3
	6	460	—
3	6	—	1,91
4		470

Beispiel 3

Die beschriebenen Emulsionen können mit Alkylenoxydpolymerisaten sensibilisiert werden, wobei sie trotzdem nur einen geringen Schleier bei der Entwicklung erzeugen.

Das im Beispiel 1 beschriebene Oniumsalz wurde durch einen Polyäthylenglykololeyläther ersetzt, der aus einem Kondensatjonsprodukt von Oleylalkohol mit ungefähr 25 Mol Äthylenoxyd bestand. Wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, die die heterocyclischen Mercaptostickstoffverbindungen kombiniert mit diesen Alkylenoxydpolymerisaten enthaltenden Beschichtungen belichtet und entwickelt, so wurden (bezogen auf eine bestimmte Empfindlichkeit) niedrigere Schleierniveaus erhalten als bei den die Alkylenoxydpolymerisate allein enthaltenden Beschichtungen.

Entsprechende vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die heterocyclischen Mercaptostickstoffverbindungen in Silberhalogenidemulsionskombinationen verwendet wurden, die sowohl das Oniumsalz als auch ein Alkylenoxydpolymerisat enthielten.

Das Oniumsalz und/oder das Alkylenoxydpolymerisat können anstatt in der entsprechenden Emulsionsschicht auch in dem Entwickler untergebracht werden,

13 14

ohne daß der vorteilhafte Effekt dadurch beeinträch- anstatt ihn zu verringern. Dieses ergab sich aus Vertigt wird. Auch können die gleichen vorteilhaften Er- suchen, bei denen Aufzeichnungsmaterialien, wie im gebnisse mit anderen Alkylenoxydpolymerisaten er- Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch folgende zielt werden. Die Alkylenoxydpolymerisate entstanden Mercaptoverbindungen
^z· ^B· aus: S ₍₁₎ Thioaeetanilid,

Polyäthylenoxydoleinester 1000 _. - -.(?) :.Thi'oberizamid,

Polyäthylenoxydnonylphenyläther .... 1145 : - ·'" '(3) '2-Mercaptoadipinsäure,
N-Methylmyristylaminopolyäthylen- ' (⁴) p-Mercaptobenzoesäure,

oxyd 1045 ( 5) 2-(2-Mercaptoäthylamino)-äthanol

Polyäthylenoxydoleyläther 1500 verwendet wurden.

N-Methyl-n-dodecylaminopolyäthylen-

oxyd 1145 Beispiel 5

Polyäthylenoxyd 1540 _{£s wurden} verschiedene Aufzeichnungsmaterialien

Po yathylenoxyd . 4000 wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung

Po y_:(propylenoxydathylenoxyd) 3000 _{der folgenden} heterocyclischen, keine Mercaptofunk-

Po yathoxyathy -bis-schwefelsaure .... 1500 _tion enthaltenden Verbindungen:

Polyathoxyathyl-bis-carboglutamm-

säure (Na-SaIz) 1600 (1) Benzoxazol,

τ-.· τ !.ι ι_· 4. j ir u· j * ii j· (2) 5-Phenyltetrazol,

Die Zahlen hinter den Verbindungen stellen die 20 _{(3) 2}-Methylbenzothiazol,
durchschnittlichen Molekulargewichte der Polyathy- ₍₄₎ ^Oxy-o-methyl-l^.Sa.y-tetrazainden,
lenoxydketten dar ....... _ (5)

Alkylenoxydpolymensate des beschriebenen Typs ₍₆₎
werden z. B. in den USA.-Patentschnften 3 017 271, ^v ' 2 674 619 und 3 022 335 beschrieben. 25 hergestellt, die anschließend, wie im Beispiel 1 be

schrieben, belichtet und entwickelt wurden. Es zeigte

Beispiel4 sich, daß die erhaltenen Schleierwerte bei einem be

stimmten Empfindlichkeitsniveau um mehr als 50%

Mercaptoverbindungen, die nicht mindestens einen größer waren als die entsprechenden Werte von entheterocyclischen Ring enthalten, bewirken entweder 30 sprechenden Beschichtungen, die die erfindungsgemäß einen Empfindlichkeitsverlust, der mehr als 25 betragen verwendete heterocyclische Mercaptostickstoffve.rbinkann, gegebenenfalls vergrößern sie sogar den Schleier, dung enthielt.

Claims

1 2 Patentansprüche: genidkristallen sowie einer Emulsion mit überwiegend innenkornempfindlichen verschleierten

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, be- Silberhalogenidkristallen oder

stehend aus einem Schichtträger mit b) mindestens zwei Silbenhalogenidemulsionsschich-

a) mindestens einer Silberhalogenidemulsions- ⁵ ten, erhalten aus getrennter Beschichtung einer schicht, erhalten aus einem Gemisch einer Emulsion mit überwiegend oberflächenempfind-Emulsion mit überwiegend oberfiächenemp- I'chen Silberhalogenidkristallen sowie einer Emul-(indlichenSilberhalogenidkristallen sowie einer sion mit überwiegend verschleierten innenkorn-Emulsion mit überwiegend innenkornemp- empfindlichen Silberhalogenidkristallen, wobei findlichen verschleiertenSilberhalogenidkristal- ¹⁰ das molare, auf das Silbersalz.bezogene Verhältnis len oder ^von Emulsion mit überwiegend oberfiächenemp-

b) mindestens zwei Silberhalogenidemulsions- findlichen Silberhalogenidkristallen und Emulsion schichten, erhalten aus getrennter Beschichtung ™^ι, überwiegend innenkornempfindlichen vereiner Emulsion mit überwiegend oberflächen- schieierten Silberhalogenidknsiallen 42:1 bis empfindlichen Silberhalogenidkristallen sowie ^{L: 3} ^^ΐΓί18^[· .

einer Emulsion mit überwiegend innenkorn- _{Es isl allgemein} bekannt, daß Silberhalogenidkri-

empfindlichen verschleierten Silberhalogenid- _sta„_{e photO}g_raphischer Emulsionen sowohl eine ge-

kr.stalien wobei das molare, auf das Silbersalz _{wisse Oberflächen}. _{als auch eine gewisse} ]_nnenkorn-

bezogene Verhältnis von Emulsion mit über- _{20 empfind}i_ichkeit besitzen. Das Verhältnis dieser beiden

wiegend oberflachenemphndlichen S.lberhalo- _Empfindlichkeitsarten kann sehr verschieden sein. Im

genidkristallen und Emulsion mit überwiegend _Fa„_{e der meisten photographischen} Emulsionen ist

innenkornempfindlichen verschleierten Silber- _das Verhältnis von Oberflächen- zu Innenkornemp-

halogenidknstallen 42:1 bis 1:3 betragt. _findi_ichkeit hoch. Silberhalogenidkristalle mit einem

dadurch gekennzeichnet, daß in der 25 hohen Verhältnis von Innenkornempfindlichkeit zu

Emulsion mit überwiegend innenkornempfindlichen Oberflächenempfindlichkeit sind z.B. bekannt aus

verschleierten Silberhalogenidkristallen — im Falle dem Buch von M ee s, »The Theory of the Photo-

a) bereits vor dem Vermischen mit der Emulsion graphic Process«, Verlag The Macmillan Company

mit überwiegend oberflächenempfindlichen Silber- New York und London, 1954, S. 261, und der Zeit-

halogenidkristallen — eine Mercaptoverbindung 30 schrift »J. of the Optical Society of America«, 1941,

der Formel ■ 31, S. 382, sowie der USA.-Patentschrift 2 592 250.

Z-. Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus den USA.-

' Patentschriften 2 996 382 und 3 178 282, daß Kombi-

N C—SX nationen aus Emulsionen mit überwiegend oberflächen-

35 empfindlichen Silberhalogenidkristallen und Emulsio-

worin bedeutet Z die zur Vervollständigung eines nenmit überwiegend verschleierten und innenkornemp-

5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erfor- findlichen Silberhalogenidkristallen Empfindlichkeits-

derlichen nichtmetallischen Atome und X ein und Kontrasteigenschaften besitzen, welche den ent-

Wasserstoffatom oder ein Kation, wobei gilt, daß sprechenden Eigenschaften der einzelnen Emulsionen

die Mercapto\ erbindiing auch überwiegend in ihrer 40 allein beträchtlich überlegen sind. Nachteilig an der-

tautomeren Form vorliegen kann, in Mengen von artigen Emulsionskombinationen ist jedoch, daß in

50 mg bis 5 g pro Mol überwiegend innenkorn- ihnen, und zwar insbesondere dann, wenn sie mit

empfindliches verschleiertes Silberhalogenid, an- Oniumsalzen und/oder Alkylenoxydpolymerisaten auf

wesend ist. sehr hohe Empfindlichkeitsniveaus sensibilisiert worden

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- 45 sind, leicht Entwicklungsschleier auftreten. Um diesen durch gekennzeichnet, daß es als Mercaptover- sogenannten chemischen Schleier zu unterdrücken, ist bindung l-(3-Capramido)-phenyl-5-mercaptotetra- es bekannt, derartigen Emulsionen Antischleiermittel, zol enthält.. die in ihren Molekülen eine Mercaptofunktion aufwei-

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- sen können, zuzusetzen. Nachteilig an den bisher verdurcli gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid- 5° wendeten Antischleiermitteln ist jedoch, daß mit der emulsionsschicht mit überwiegend oberfiächenemp- Unterdrückung des Schleiers zugleich die Empfindlichfindüchen Silberhalogenidkristallen Tetradecame- keit vermindert wird.

thylen-bis-(pyridiniumperchlorat) enthält, gegebe- Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches nenfalls mit Gold- und Schwefelverbindungen sensi- Aufzeichnungsmaterial mit einer Kombination aus einer bilisiert ist und auf der Silberhalogenidemulsions- 55 Emulsion mit überwiegend oberflächenempfindlichen schicht mit überwiegend innenkornempfindlichen Silberhalogenidkristallen und einer Emulsion mit überverschleierten Silberhalogenidkristallen, die l-(3- wiegend verschleierten und innenkornempfindlichen CapramidoJ-phenyl-S-mercaptotetrazolemhält.auf- Silberhalogenidkristallen anzugeben, dessen Tendenz gebracht ist. zur Schleierbildung wirksam unterdrückt ist, ohne daß

60 dabei die Empfindlichkeit nachteilig beeinträchtigt ist.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte heterocyclische, eine Mercaptofunktion auf-

DieErfindung betrifft einphotographischesAufzeich- weisende Stickstoffverbindungen im Gegensatz zu die-

nungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger mit sen strukturell sehr ähnlichen Verbindungen ohne

65 Mercaptofunktion sowie im Gegensatz zu Mercapto-

a) mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, verbindungen, die keinen heterocyclischen Ring enterhalten aus einem Gemisch einer Emulsion mit halten, ausgezeichnete Antischleiermittel für überwieiiberwiegend oberflächenempfindlichen Silberhalo- gend oberflächenempfindliche unverschleierte Silber-