DE2304322A1 - Photographisches material mit 2-propinylthio-derivaten zur stabilisierung insbesondere der latenten bildkeime - Google Patents

Photographisches material mit 2-propinylthio-derivaten zur stabilisierung insbesondere der latenten bildkeime

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DE2304322A1
DE2304322A1 DE2304322A DE2304322A DE2304322A1 DE 2304322 A1 DE2304322 A1 DE 2304322A1 DE 2304322 A DE2304322 A DE 2304322A DE 2304322 A DE2304322 A DE 2304322A DE 2304322 A1 DE2304322 A1 DE 2304322A1
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Description

Photographisches Material mit 2-Propinylthio-Derivaten zur Stabilisierung insbesondere der latenten Bildkeime
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilberemulsionen durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren, die insbesondere geeignet sind, die Latentbildkeime in
photographischen Halogensilberemulsionen zu stabilisieren.
Die nach üblichen Verfahren hergestellten Halogensilberemulsionen zeigen bei der Lagerung in unbelichtetem Zustand, besonders unter tropischen Bedingungen, einen starken Rückgang der Empfindlichkeit, ein Verflachen der Gradation und einen erhöhten Schleier. Ebenso
wie die Empfindlichkeitskeime sind aber auch die latenten Bildkeime belichteter Halogensilberemulsionen bei der Lagerung nicht
stabil.
A-G 1062
409832/0925
23Ü4322
Die Rückbildung des latenten Bildes macht sich gewöhnlich dadurch bemerkbar, daß ein belichtetes Material, das vor der Entwicklung gelagert wurde, unempfindlicher ist als ein Material, das nach der Belichtung nicht gelagert wurde. Die Gründe für die Rückbildung des latenten Bildes sind noch nicht vollständig geklärt, jedoch wird angenommen, daß sie durch Substanzen in der Emulsion, z.Bo Verunreinigungen oder Zusätze, ausgelöst werden, die einen Teil des Silbers, aus dem das latente Bild besteht, oxidieren. Die Rückbildung des latenten Bildes ist in der Praxis außerordentlich störend,und zwar nicht nur für Aufnahmematerialien, die gewöhnlich vor dem Entwickeln längere Zeit in belichtetem Zustand gelagert werden, sondern auch für Kopiermaterialien, wenn letztere nicht sofort nach dem Belichten entwickelt werden. Insbesondere bei der Verarbeitung von Rollenkopiermaterialien werden diese oft erst einige Tage nach dem Belichten entwickelt.
Es ist bekannt, photographischen Halogensilberemulsionen als Stabilisatoren Verbindungen zuzusetzen, die z.T. auch für die Stabilisierung der Latentbildkeime verwendet werden können. In der deutschen Aus le ge schrift 1 199 612 werden für diesen Zweck Hydrazide beschrieben und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 217 153 bestimmte Aminoalkylthioäther, wie z.B. Aminoäthylcystein.
Nachteile der in diesen Patentschriften aufgeführten Verbindungen liegen jedoch darin, daß der oben angegebene Effekt, nämlich die Stabilisierung der photographischen Schicht sowie die Stabilisierung der Latentbildkeime nicht oder nur in geringem Maße erreicht wird und darüber hinaus die Härtung der Gelatine durch übliche Härtungsmittel ungünstig beeinflußt bzw. ganz unterbunden werden.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Stabilisierung der latenten Bildkeime und der sogenannten Empfindlichkeitskeime von in üblicher Weise chemisch gereiften Halogensilberemulsionen, die bei Belichtung vorwiegend latente Bildkeime an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns bilden, selbst bei Lagerung unter extremen
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409832/0923
Bedingungen, wie Feuchtlagerung unter tropischen Bedingungen, dadurch erzielen kann, daß man den photοgraphischen Emulsionen 2-Propinylthio-Derivate der folgenden allgemeinen Formel zusetzt:
R1-S-
worin bedeuten:
R1 = Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Aryl oder einen heterocyclischen Rest, z. B. einen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Chinazolin-, Purin- oder s-Triazolo^"4,3-a7-chinolin-Ring.
ρ
R = Wasserstoff oder Natrium, Kalium»
Die genannten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste können weitere Substituenten wie z.B„ Alkyl, Aryl, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxy, SuIfο, Sulfamoyl, Pyridyl enthalten, wobei diese Substituenten ihrerseits substituiert sein können,,
Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen:
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409832/0925
Tabelle 1
Verbindung -ι Schmelz- oder Zersetzungs OeI
Nr. . R1 punkt OeI
1 -C8H17 OeI
2 -C10H21 OeI
3 -C11H23 OeI
4 -C12H25 26-27°
VJl -C14H29 34°
6 "C16H33
7 -C18H37
A-G 1062
409832/0925
K O III O
CO
(M
Φ
H
H
O)
.α
3 ft 03 bO
-P
ω ca
ω N
φ ■ο ο
N ι-Η Φ
CO
α!
ΙΓ\
H Φ O
H Φ O
CM
(M
ο ω
•4·
co
>f— ir\ Ch tO ro O
CM CM CM K K in
W V- v-
ν- ν- v- O O I
cn O O O I I
-4 I I I co co O
O CO co co ■ I
I I I I CO
CO
I
H Φ O
5ί ϋ III
(M O CQ
CM
CO
CM
COCO CQCOCQCQtQCOCaCQCO
CM ΙΓν VO
OO
O CM
ν CM
A-G 1062
_ 5 _ 409832/0925
Tabelle 3
R-
Xs'
Verbindung
Nr.		 X R3 Schmelz- oder Zer-
s et zungspunkt
23 0 H 52°
24 0 -COONa >300°
25 S H 47°
26 S -SO2-NH-^)-Cl Zer. 150°
27 N-H H 160°
28 N-H -SO3H Zero 305°
29 N-CH3 H 86°
30 N-CH3 -CF3 98°
A-G 1062
409832/092S
Tabelle
S-CHp-C=CH
Verbindung Nr. Schmelz- oder Zersetzungspunkt
31 32 33
34
35
36
37
38
- CH2-COONa CH^-CH-COOH
CH9-COOH -CH-COOH
COOH t
OH t
OH
OH
CH,
CH
Zers. 210' 39 111 - 112C
OeI
80 -
OeI
OeI
A-G 1062
409832/0925
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Schmelz- oder Zers et zungs punkt
39
40
44
Q-N N
'S ν
HOOC -\J—
Ll
N-
if
ν—η 181
85l
199C
108 -
66 - 67C
97 - 98l
A-G 1062
4Q9832/092S
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
R1 Schmelz- oder Zer setzungspunkt
45 46 47 48
49
c-h
S-CH2-C^CH
Il
Zer.
203
81
188
119
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409832/092S
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. analog dem in der deutschen Patentschrift 946 143 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung der Mercapto- oder Thion-Derivate mit Chlor- oder Brompropin, vorzugsweise in einem alkalischen Medium. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der folgenden Beispiele erläuterte Die übrigen erfindungsgemäßen Verbindungen können in analoger Weise erhalten werden,, Die e rf indungsgemäßen Verbindungen zeigen im Ultrarotspektrum alle die charakteristische =CH Valenz schwingung bei 3300 cm , die je nach Substitution geringfügig verschoben sein kann.
Herstellung der Verbindung 7
Zu einer Suspension von 28,6 g (0,1 Mol) Octadecylmercaptan in einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid und 1,5 g Natriumiodid in 40 ml Wasser und 120 ml Äthanol wird eine Lösung von 7,4 ml 3-Chlorpropin-(1) in 40 ml Äthanol zugesetzte Die Suspension wird bei Zimmertemperatur 8-16 Stunden stehen gelassen, bis sich ein festes Produkt abzuscheiden beginnt. Nach 1-2 tägigem Stehen bei 0° - 40C wird das Rohprodukt ausgeäthert und die ätherische Lösung gewaschen, getrocknet und der Äther abdestilliert,,
Ausbeute: 25 g; Schmelzpunkt: 340C; Ultrarotbände bei 3300 cm"
Herstellung der Verbindung 24
12,6 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-benzimidazol-6-sulfosaures Natrium werden in 50 ml 1 η Natronlauge unter Zusatz von 50 ml Alkohol und 0,75 g Natriumiodid bei 800C gelöst« Nach Zugabe einer Lösung von 7,4 ml 3-Chlorpropin-(1) in 40 ml Äthanol wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert,, Das ausgefallene ölige Produkt wird durch Verrühren mit Äther gereinigt.,
Ausbeute: 5 g; Zersetzungspunkt: 305°C; Ultrarotbande bei 3300 cm"1
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A09832/092S
Herstellung der Verbindung 27
Zu einer Suspension von 3o g (0,2 Mol) 2-Mercaptobenzimidazol in 2o ml Io η Natronlauge und Ιβο ml Methanol wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff und Rühren eine Lösung von 14,8 ml 3-Chlorpropin-(l) in 4o ml Methanol zugetropft. Nach eineinhalbstündigem Rühren wird die Suspension im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren aus Chloroform gereinigt. Ausbeute:24 gj Schmelzpunkt:l6o°C;Ultrarotbande bei 5300 cm"1.
Herstellung der Verbindung 33
15 g (0,1 Mol) Thioäpfelsäure werden in 60 ml 5 η Natronlauge unter Zusatz von 50 ml Äthanol und 1,5 g Natriumiodid bei 80°C gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 14,8 ml 3-Chlorpropin-(1) in 30 ml Äthanol wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert« Das Produkt wird ausgeäthert. Die ätherische Lösung wird gewaschen, getrocknet und der Äther abdestilliert. Der schmierige Rückstand wird durch Umlösen aus Äther gereinigt.
Ausbeute: 12,3 g; Schmelzpunkt: 111 - 112°C; Ultrarotbande bei 2270 cm"1.
Herstellung der Verbindung 36
42,7 g (0,3 Mol) 2-Mercaptohydrochinon werden unter Stickstoff in 350 ml getrocknetem Acetonitril gelöst und nach Zusatz von 24,6 g wasserfreiem Natriumacetat bei 15 - 20°C eine Lösung von •35,7 g 3-Brompropin-(1) in 50 ml getrocknetem Acetonitril zugetropft „ Nach 2-stündigem Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlen wird das ausgeschiedene Salz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Umlösen aus Chloroform gereinigt.
Ausbeute: 23 g; Schmelzpunkt: 80 - 820C.
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Herstellung der Verbindung 43
Zu einer Suspension von 17,8 g (0,1 Mol) 3-Mercapto-1-phenyl-1,2,4-triazol in 20 ml 5 η Natronlauge und 100 ml Äthanol wird unter Rühren eine Lösung von 7,4 ml 3-Chlorpropin-(1) in 15 ml Äthanol zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 280C ansteigt. Nach 14-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das ausgeschiedene Salz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird durch mehrmaliges Umlösen aus Äther gereinigt.
Ausbeute: 14 g; Schmelzpunkt: 66 - 67°C, Ultrarotbande bei 3300 cm"
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in hervorragender Weise geeignet, in lichtempfindlichen schwarz-weiß-photographischen Materialien sowohl die Stabilität des latenten Bildes zu erhöhen als auch als Antischleiermittel zu wirken. Die Stabilität des latenten Bildes und die Verminderung des Schleiers werden von den erfindungsgemäßen Substanzen unter Erhaltung aller üblichen photographischen Eigenschaften, die selbstverständlich weitgehend vom Aufbau der Halogensilberemulsion bestimmt werden, auch bei der Lagerung der Materialien über längere Zeit bei Normaltemperatur oder bei erhöhter Temperatur im Heizschrank auch unter tropischen Bedingungen, d.h. bei hoher Luftfeuchtigkeit, in hervorragender Weise erreicht.
Die erfindungsgemäßen 2-Propinylthio-Derivate können zu jedem beliebigen Zeitpunkt der photographischen Emulsion oder eventuellen Hilfsschichten zugegeben werden. Vorzugsweise werden die 2-Propinylthio-Derivate in gelöster Form der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht nach der chemischen Reifung oder zur fertigen Gießlösung zugesetzt. Als Lösungsmittel verwendet man Wasser, wässrige Alkalien, niedere aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid oder Mischungen davon. Die Konzentration der 2-Propinylthio-Derivate in den
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Schichten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Art des Reproduktionsprozesses oder der Zusammensetzung des photographischen Materials,
Bei Verwendung in einer photographischen Schicht, insbesondere der Silberhalogenidemulsionsschicht, haben sich Mengen von 0,1 bis etwa 10 g pro Mol Silberhalogenid als ausreichend erwiesen. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 5 g der erfindungsgemäßen Verbindungen pro Mol Silberhalogenid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in üblichen lichtempfindlichen Materialien zur Stabilisierung der Latentbildkeime verwendet werden, die für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern geeignet sind, z. B. Schwarz-Weiß-Aufnahme- oder Kopiermaterialien oder Umkehrmaterialien. Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten» Im Falle der Kopiermaterialien sind vorzugsweise Bromsilberemulsionen geeignet, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu Io #
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B„ Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellu lose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B., durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen
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Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden,.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.wiss.Photo 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, zoB„ mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1.000 und 20.000, ferner mit Kondensat!onsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen« Derartige Sensibilisatoren sind in dem ¥erk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964) beschrieben.
Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungsgemäßen weitere Stabilisatoren enthalten, wie z.B„ homöopolare oder salz-A-G Io62 - 1* -
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artige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.wiss.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.ao heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzothiazol-Derivate, Benzotriazole Benzotriazolderivate und mereapto-substituierte Pyrimidinderivate und ähnliche, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 I30 232 lind der deutschen Offenlegungsschrift 1 962 605 beschrieben sind. Insbesondere können 2-Mercapto-4-keto-j5,4-dihydropyrimidin-Derivate der zuvor genannten deutschen Offenlegungsschrift nit mindestens einer Carboxyl- oder Sulfongruppe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet werden.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
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Beispiel 1
Eine Silberbromidemulsion mit 14 Mol-% Silberchlorid' und 1 MoI-Silberjodid wird auf die übliche Weise hergestellt, gewaschen und unter Verwendung von Schwefelsensibilisatoren bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift. Das Gelatine-Silber-Verhältnis der fertigen Emulsion beträgt 3,6:1, der pH-Wert 5,7.
Die Emulsion wird mit 10 ml pro kg Emulsion einer 0,1 %igen wässrigen Lösung des optischen Sensibilisators der folgenden Formel sensibilisiert:
N-CH2-CH=CH2
Anschließend wird die sensibilisierte Emulsion in 4 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Stabilisatoren in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die Proben 1 und 2 enthalten bekannte Stabilisatoren. Der Stabilisator der Probe 2 ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 962 605 beschrieben. Die Probe 3 enthält als erfindungsgemäßen Stabilisator die Verbindung 42, und die Probe 4 enthält die Kombination aus dem bekannten Stabilisator der Probe 2 mit der erfindungsgemäßen Verbindung I5.
Vor dem Vergießen auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier erhält jede Probe noch einen Zusatz von 2o ml einer 5 #igen wässrigen Lösung von Saponin und 0,75 ml einer J5o #igen wässrigen
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Lösung von Formaldehyd pro kg Emulsion. Der Silberauftrag beträgt 2,2 g AgNO^/m . Auf die Emulsionsschicht wird noch eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:
2o g Gelatine
1 Liter Wasser
2.4 ml einer 3o #igen wässrigen Formaldehydlösung
7.5 ml einer 5 $igen wässrigen Saponinlösung
Die 3 Monate gelagerten Proben werden in mehrere Streifen zerschnitten und hinter einem Graukeil belichtet und sofort bzw. nach 3-tägiger Lagerung bei 22°C und 65 ^iger Luftfeuchtigkeit in einem Entwickler folgender Zusammensetzung 9o Sekunden bei 2o°C gemeinsam entwickelt:
p-rMethylaminophenol-sulfat 1 g
Natriumsulfit sicc. 13 g
Hydrochinon 3 g
Natriumcarbonat sicc. 26 g
Kaliumbromid 1 g mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Bei den so erhaltenen Sensitometerstreifen wurde die Stufe mit der Dichte 0,5 über dem Schleier bestimmt. Die Zahl der Stufen der Sensitometerstreifen, die direkt verarbeitet wurden, wurden verglichen mit der Zahl der Stufen der Streifen, die bei 22°C und 65 zeiger Luftfeuchtigkeit 3 Tage gelagert wurden. Die sich daraus ergebenden Stufendifferenzen, die positiv oder negativ sein können, wurden in relative Belichtungszeiten umgerechnet, wobei die relative Belichtungszeit der Sensitometerstreifen, die direkt verarbeitet worden waren, = 100 gesetzt wurde.
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O cn ro
CD CO CaJ NJ
Tabelle
Probe Verbindung ml/kg
Emulsion		 %-Gehalt der
Lösung in
Dimethyl
formamid		 relative Belichtungszeit
nach 3-tägiger Lagerung
5
1 2,3-Naphthotriazol 1,8 ml VJl 125
2 χ/
Verbindung 4 aus
DOS 1 962 605		 2,0 ml 1 120
3 Verbindung 42 25 ml 5
1		 95
Verbindung 4 aus
DOS 1 962 6o5
+ Verbindung 15		 2,0 ml
5,0 ml		 100
Wie der Vergleich der Proben zeigt, wirken die Stabilisatoren des Standes der Technik nicht oder nur in geringfügigem Maße als Stabilisatoren für latente Bildkeime. Wie die Proben 3 und 4 zeigen, bewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute Stabilität des latenten Bildes.
Statt der Verbindung 15 in der Probe 4 können auch die Verbindungen Nr. 18, 19, 2o, 21, 22, 23, 25, 28, 43 und 44 und in der Probe 3 statt der Verbindung 42 die Verbindung 3^- in den gleichen Mengen zugesetzt werden. Mit diesen Verbindungen werden gleich gute Ergebnisse erhalten.
Beispiel 2
Eine gewässerte Silberbromidgelatineemulsion, die O316 Mol Silberbromid pro Liter enthält, wurde nach Zusatz von 2o ml einer Io $igen wässrigen Saponinlösung und 2 ml einer 3o $igen wässrigen Pormaldehydlosung in bekannter Weise auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,5 - 1*6 g/m .
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Form einer 1 $igen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der weiter unten angegebenen Tabelle 6 ersichtlich.
Die Proben wurden frisch und nach einer 48-stündigen Heizschranklagerung bei 6o°C und 4o % relativer Luftfeuchtigkeit in dem im Beispiel 1 genannten Entwickler 2, 4 oder 6 Minuten bei einer Entwicklertemperatur von 3o°C entwickelt. Der Grauschleier der verschiedenen Materialien wurde mit einem Densitometer gemessen und folgende Ergebnisse erhalten:
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Tabelle 6
Verbindung Konzen Frisc
Entwi
2		 hprüft
cklung
4		 Schleierdichte Heiz ε
Entwi
2		 chranl·
cklung
4		 :prüfung
;szeit
6 Min.
Nr. tration
mg/1		 0,08 0,13 ing
;szeit
6 Min.		 0,12 0,17 0,27
Kontroll
probe		 0 0,08 0,09 0,19 0,10 0,15 0,24
17 100 0,07 0,09 0,11 0,10 0,15 0,23
18 20 0,07 0,09 0,11 0,11 0,16 0,24
23 50 0,08 0,09 0,11 0,10 0,14 0,22
27 50 0,07 0,09 0,09 0,10 0,12 0,13
28 500 0,06 0,08 0,10 0,10 0,16 0,24
40 50 0,07 0,07 0,12 0,09 0,13 0,19
42 100 0,06 0,08 0,09 0,10 0,13 0,18
43 50 0,06 0,08 0,12 0,09 0,10 0,17
48 100 0,12
Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Antischleiermittel in hervorragender Weise wirksam sind.
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Claims (9)

  1. 23U4322
    Patentansprüche \4
    Verfahren zur Stabilisierung der Empfindlichkeitskeime und der latenten Bildkeime in belichteten Halogensilberemulsionsschichten mit solchen Halogensüberemulsionen, die zur Herstellung von Schwarz-We iß-Bi Idem geeignet sind, die in üblicher Weise hergestellt wurden und die vorwiegend latente Bildkeime an der Oberfläche des Kornes bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man der photographischen Emulsion 2-Propinylthio-Derivate zusetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 2-Propinylthio-Derivate der folgenden allgemeinen Formel
    R3--S- CH2 -C=C-R2
    R = Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl oder einen hetero-
    zugesetzt werden, worin bedeuten:
    Alkyl mit 1-18 cyclischen Rest;
    R = Wasserstoff oder Natrium oder Kalium.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Tetrazole, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolln-, Chinazolin-, Purin- oder s-Triazolo/~4,3-a_J7chinolin-Ring oder einen Carboxyphenylrest darstellt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein 1,3,4-Thiadiazol, ein 1,2,4-Triazol, ein Benzthiazol oder ein Benzimidazol darstellt.
  5. 5. Lichtempfindliches photographisches Material für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,
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    daß als Stabilisator mindestens ein 2-Propin.ylth-.o-Derivat der allgemeinen Formel
    f.
    R1 - S - CH2 -C=C-R2 enthalten ist, worin bedeuten:
    R = Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl oder einen heterocyclischen Rest:
    2
    R = Wasserstoff oder Natrium oder Kalium.
  6. 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Benimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Chinazolin-, Purin- oder s-Triazolo- ^ oder einen Carboxyphenylrest darstellt.
  7. 7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
    darstellt.
    zeichnet, daß R1 ein 1,3,4-Thiadiazol oder ein 1,2,4-Triazol
  8. 8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Stabilisator enthält.
  9. 9. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Stabilisator ein mercapto-substituiertes Pyrimidin enthalten ist.
    Io. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß,als zusätzlicher Stabilisator ein 2-Mercapto-4-keto-3,4-dihydropyrimidin-Derivat mit mindestens einer Carboxyl- oder Sulfogruppe enthalten ist.
    A-G Io62 - 22 -
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