JPS5814665B2 - チヨクセツポジハロゲンカギンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特にカブらし剤として新規
な化合物を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含有
する写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいはネ
ガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得ること
のできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法に
用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材料
及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光した後現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後カブらし剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。

本発明は後者に関するものである。ハロゲン化銀粒子内
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と言われている。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤をカブらし剤の存在下
で表面現像することによって直接ポジを得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は米国
特許２４５６９５３号、同２４９７８７５号、同２４９
７８７６号、同２５８８９８２号、同２５９２２５０号
、同２６７５３１８号、同３２２７５５２号、英国特許
１０１１０６２号、同１１５１３６３号、特公昭４３−
２９４０５号などに記載があって知られている。

上記の直接陽画を得る方法においてカブらし剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面に
吸着させたときに、より良い反転特性を得ることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤中または感光材料中の他の層に添加す
るカブらし剤としては、米国特許２５６３７８５号およ
び同２５８８９８２号にそれぞれ記載されたヒドラジン
の化合物が知られていた。

しかし、これらのヒドラジン化合物を乳剤層中に添加し
て用いた場合には、かなり高濃度（たとえば銀１モル轟
り約２２）で用いる必要があり、また現像処理中にカブ
らし剤が乳剤層中から現像液中に移行するために、カブ
らし剤の乳剤中における濃度が変化して、最大濃度（非
露光部）のムラを生じ、また多層カラー感光材料の場合
には乳剤層の間でカブらし効果が不均等になる。

このような欠点を回避するために、米国特許３６１５６
１５号、同３７１９４９４号、同３７３４７３８号およ
び同３７５９９０１号に記載の複素環第４級塩化合物か
ら成るカブらし剤が知られている。

しかしハロゲン化銀乳剤には分光増感のために増感色素
を加えられることが多《、特にカラー感光材料にあって
は、青色光に感光する層と共に、緑色光及び赤色光に各
々感光する層が不可欠で、緑感層と赤感層の乳剤には必
ず増感色素を含む。

直接ポジ乳剤において、緑色光及び赤色光の増感色素と
ともにカブらし剤を含有させる場合には増感色素と第４
級塩カブらし剤の間でハロゲン化銀乳剤への競争吸着が
起こり、所望の核を形成するのに必要なだけのカブらし
剤を添加すれば分光増感が阻害され、一方、所望の分光
増感を得るために充分な濃度の分光増感色素を添加すれ
ばカブり核の形成が阻害される。

このような困難を解決する方法としてカブらし作用のあ
る（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有す
る増感色素を用いる方法が米国特許３７１８４７０号で
知られている。

しかし、一つの分子にカブらし作用と分光増感作用を持
たせる方法では、分光増感に適当な量を用いるとカブら
し作用が充分でなく、一方カブらし作用に充分な量を用
いると分光増感には不適当である等の欠点がある。

このような問題点を解決するには、より容易にハロゲン
化銀に吸着し、しかも分光増感を阻害しない程度の添加
量で所望の核形成がなされるようなカブらし剤が要求さ
れる。

本発明の目的は第一に、均一な最大濃度を得ることので
きる直接ポジ感光材料を得ることである。

本発明の目的は第二に、分光増感を阻害することなく所
望のカブらし効果を与えるカブらし剤を含有する直接ポ
ジ感光材料を得ることである。

本発明の目的はさらに、充分に分光増感されることがで
き、かつ均一で高い最大濃度をもつ直接ポジ画像を与え
るような直接ポジ写真感光材料を得ることである。

本発明のさらに他の目的は、現像液を汚染することのな
い直接ポジ写真感光材料を得ることである。

本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感光材料の少《と
も一つの親水性コロイド層、好ましくは内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真乳剤層又はそれに隣接する親水性コロイド
層に下記一般式ＣＩ）であらわされる複素環第４級塩化
合物を、ハロゲン化銀写真乳剤にカブらし作用を与える
量含有させることによって達成された。

式中、２は５ないし６員複素環核を形成するに必要な原
子群をあらわす。

Ｒ１は脂肪族基をあらわす。

Ｒ２は水素原子または脂肪族基をあらわす。Ｒ３及びＲ
４は、同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基ま
たは芳香族基をあらわす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少くとも一つはグロ
パルギル基、もしくはブチニル基、またはグロパルギル
基を有する置換基をあらわす。

Ｘ○はアニオンをあらわす。

ｎは１または２を表わし、化合物が分子内塩を形成する
ときは１を表わす。

２で完成される複素環核は、例えばチアゾリン核、チア
ゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
セレナゾール核、ペンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核、オキサゾリン核，オキサゾール核、ペンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ペンズイミダゾ
ール核、ピリジン核、キノリン核、テトラゾール核、イ
ンドレニン核などである。

核の具体例としては例えばチアゾリン類では２−メチル
−２−チアゾリン、２−ｐ−ヒドロキシフエニル−５−
メチル−２−チアゾリン、２−フエニルー２−チアソリ
ン、２−エチル−２−チアゾリン、２−プロビル−２−
チアゾリン、２−チアゾリンなど；チアゾール類ではチ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フエニルチアゾ
ール、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）チアゾ−ル、５
−メチルチアゾール、５−７エニルチアゾール、４・５
−ジメチルチアゾール、４・５−ジフエ！ルチアゾール
など；ベンゾチアゾール類ではペンゾチアゾール、５−
ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フルオルベンゾチア
ゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５・６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−プロムベンゾチアゾール、５−７ェニルベンゾ
チアゾール、６−シ主ニルベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール
、５−ヨードベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５・６−ジ
メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンソチア
ゾール、６一ヒドロキシベンゾチアゾールなど：ナフト
チアゾール類ではα−ナフトチアゾール、β−ナフトチ
アゾール、β・β−ナフトチアゾール、５−メトキシー
β−ナフトチアゾール、５−エトキシーβーナフトチア
ゾール、７−メトキシーα−ナフトチアゾール、５−ヒ
ドロキシーβ−ナフトチアゾール、７−ヒドロキシーα
−ナフトチアゾール、５−エチルーβ−ナフトチアゾー
ルなど；セレナゾール類ではセレナゾール、４−メチル
セレナゾール、４−フエニルセレナゾールなど；ベンゾ
セレナゾール類ではペンゾセレナゾール、５−クロルベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベン
ゾセレナゾールなど；ナフトセレナゾール類ではα−ナ
フトセレナゾール、β・β−ナフトセレナゾール、β−
ナフトセレナゾールなど；オキサゾリン類では２−オキ
サゾリン、２−フエニルー５−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フエニルー５
−カルポエトキシ−２−オキサゾリン、２−フエニル−
４−ヒドロキシメチル−２−オキサゾリンなど；オキサ
ゾール類では、オキサゾール、４−メチルオキサゾール
、５−メチルオキサゾール、４−フエニルオキサゾール
、４・５−ジフェニルオキサゾール、４−エチノレオキ
サゾール、４・５−ジメチルオキサゾール、５−７エニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール類としてペン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
）ｆルベンソオキサゾール、５−７エニルベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５・６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロルベ
ンゾオキサゾール、５一トリフルオルメチルベンゾオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾールなど；ナフトオキサゾール
類として、α−ナフトオキサゾール、β・β−ナフトオ
キサゾール、β−ナフトオキサゾール、７−ヒドロキシ
ーβ−ナフトオキサゾールなど；ベンズイミダゾール類
では１−エチルペンズイミダゾール、１−エチル−５−
クロロベンズイミダソール、１−エチル−５・６−ジク
ロロベンズイミダゾール、■−フエニルー５・６−ジク
ロロベンズイミダゾールなど；テトラゾール類では１−
７エニルテトラゾール、２−フエニルテトラゾール、５
−プロムテトラゾール、１・５−ジメチルテトラゾール
、ペンタメチレンテトラゾール、１−カルポエトキシテ
トラゾール、１−メチル−５−フエニルテトラゾールな
ど；ピリジン類ではピリジン、３−エチルピリジン、４
−デシルピリジン、４−ベンジルヒリシン、４−７エニ
ルピリジン、４−クロルピリジン、４−ブロムーピリジ
ン、４・６−ジクロルビリジン、６−プロムピリジン、
４ーメトキシピリジン、４−エトキシピリジン、６一メ
トキシピリジンなど；キノリン類ではキノリン、３−メ
チルキノリン、６−メチルキノリン、８−メチルキノリ
ン、６−クロルキノリン、８−クロルキノリン、８−フ
ルオルキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシ
キノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキ
ノリンなど；インドレニン類ではインドレニン、３・３
−ジメチルインドレニン、５−ヒドロキシ−３・３−ジ
メチルインドレニン、３・３−ジメチル−６−クロルイ
ンドレニン、３・３・５−トリメチルインドレニンなど
がある。

Ｒ１で表わされる脂肪族基は、炭素数１〜１８の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロビル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプタテシル基など
）およびアルキル部分の炭素数が１〜４の置換アルキル
基、例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル
基、３−スルホプロビル基、３−スルホブチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロビル基、δ−スルホブチル
基など）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキ
シエチル基、４−カルポキシブチル基、カルボキシメチ
ル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプ口ピル基など）、アル
コキシアルキル基（置換されたアルコキシアルキル基も
含むものとし、例えば２−メトキシエチル基、３−メト
キシグロピルａ、２−（２−スルホエトキシ）エチル基
、２−｛２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ｝エチ
ル基、ヒドロキシメトキシメチル基、２−ヒドロキシエ
トキシメチル基、２−（２−ヒドロキシエトギシ）エチ
ル基、２−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、アセ
トキシメトキシメチル基など）、アシルオキシアルキル
基（例えば２−アセトキシエチル基、４−プロピオニル
オキシブチル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（
例えばジメチルアミノエチル基、ジエチルアミンプロピ
ル基など）、スルファトアルキル基（例えばβ−スルフ
ァトエチル基、４−スルファトブチル基など）、アラア
ルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基、ｐ−スル
ホベンジル基ナど）、アルケニル基（例えばビニルメチ
ル基など）、アルキニル基（例えばプロパルギル基、３
−ブチニル基など）等を包含する。

Ｒ２であらわされる脂肪族基は、炭素数１〜１８の無置
換アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、イソプロ
ビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、およびアルキ
ル部分の炭素数が１〜４の置換アルキル基たとえばスル
ホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホ
プロビル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基
、２−ヒドロキシ−３−スルホプロビル基）、カルボキ
シアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、４一カ
ルポキシブチル基、カルボキシメチル基など）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロビル基など）、アルコキシアルキル基（
置換されたアルコキシアルキル基も含むものとし、例え
ばβ−メトキシエチル基、γ−メトキシプロビル基、２
−（２−スルホエトキシ）エチルａ、２−（２−（３−
スルホプロポギシ）エトキシ｝エチル基、ヒドロキシメ
トキシメチル基、２−ヒドロキシエＩ・キシメチル基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−
アセトキシエトキシ）エチル基、アセトキシメトキシメ
チル基、プロパルギルオキシメチル基ナど）、アシルオ
キシアルキル基（例エハ２−アセトキシエチル基、４〜
プロピオニルオキシブチル基など）、ジアルキルアミノ
アルキル基（例えばジメチルアミンエチル基、ジエチル
アミンプロピル基など）、スルファ卜アルキル基（例え
ば２−スルファトエチル基、４−スルファトブチル基な
ど）、アラアルキル基（例えばベンジル基、フエネチル
基、ｐ−スルホベンジル基など）、アルケニル基（例え
ばビニルメチル基など）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル基、３−ブチニル基など）、ペテロ環で置換され
たアルキル基（たとえば４−（３’−プロパルギルベン
ゾチアゾール（２）イル）ブチル基）などを包含する。

Ｒ３及びＲ４で各々あらわされるハロゲン原子は、例え
ば塩素原子、臭素原子、沃素原子である。

Ｒ３及びＲ４で各々あらわされる脂肪族基は炭素数１〜
１８の無置換アルキル基（たとえばメチル基、エチル基
、ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプ
タテシル基）およびアルキル部分の炭素数が１〜４の置
換アルキル基｛たとえばスルホアルキル基（例えば２−
スルホエチル基、３−スルホプロビル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロビル基など）、カルボキシアルキルａ（例ｔば
２−カルボキシエチル基、４−カルポキシブチル基、カ
ルボキシメチル基など）、ヒドロキシアルキルａ（例え
ばβ−ヒドロキシエチル基、γ−ヒド冶キシプロビル基
など）、アルコキシアルキル基（置換されたアルコキシ
アルキル基も含むものとし、例えばβ一メトキシエチル
基、γ−メトキシプロビル基、プロパルギルオキシメチ
ル基、２−プロパルギルオキシエチル基、２−（２−ス
ルホエトキシ）エチル基、２−｛２−（３−スルホプロ
ポキシ）エトキシ｝エチル基、ヒドロキシメトキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエトキシメチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−アセトキシエ
トキシ）エチル基、アセトキシメトキシメチル基など）
、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセトキシエチ
ル基、４−プロピオニルオキシブチル基など）、ジアル
キルアミノアルキル基（例えばジメチルアミノエチル基
、ジエチルアミノプロピル基など）、ハロケン置換アル
キル基（例えばトリフルオロメチル基など）、スルファ
トアルキル基（例えばβ−スルファトエチル基、ω−ス
ルファトブチル基など）、アラアルキル基（例えばベン
ジル基、フエネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）、
アルケニル基（例えばビニルメチル基など）、アルキニ
ル基（例えばグロパルギル基、３−ブチニル基など）等
を包含する。

Ｒ３及びＲ４で各々表わされる芳香族基は、単
環もしくは二環、好まし《は単環のアリール基で、無置
換のアリール基（たとえばフエニル基、ナフチル基）及
び置換されたアリール基｛たとえば置換基として炭素数
１〜４のアルキル基（たとえばメチル基）、炭素数１〜
４のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基）
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（たとえば塩素原子）、
スルホ基などを有するフエニル基、具体例をあげればｐ
−｝リル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−ヒドロキシ
フエニル基、２・４−ジメトキシフエニル基、ｐ−クロ
ロフエニル基、ｐ−スルホフエニル基など｝を包含する
。

Ｒ３及びＲ４は、また炭素数１〜１８のアルコキシ基、
すなわち無置換アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロパルギルオキシ基など）や置換されたアル
コキシ基（例えばペンジルオキシ基、α−ナフチルメチ
ルオキシ基など）等｝またはヒドロキシ基を表わすこと
ができる。

Ｘ○の具体例としては、例えば塩素イオン、臭素イオン
、沃素イオン、ｐ−｝ルエンスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアンイオン
などがある。

ｎは一般式〔Ｉ）によってあらわされる化合物が分子塩
を形成する場合は１であり、その他の場合は２である。

本発明において有用な化合物の具体例を以下に示す。

１．３−プロパルギルベンゾチアソリウムブロマイド ２．５・６−ジメチル−３−プロパルギルベンゾチアゾ
リウムブロマイド ３．５−メトキシー６−メチル−３−プロパルギルベン
ゾチアゾリウムブロマイド ４．２−メｆル−３−プロパルギルベンゾチアゾリウム
ブロマイド ５．５−クロロー２−メチル−３−プロバルギルベンゾ
チアゾリウムブロマイド ６．２−メチル−６−メトキシー３−プロパルギルベン
ゾチアゾリウムブロマイド ７．２−メチル−３−プロパルギルナフト〔１・２−ｄ
〕チアゾリウムブロマイド ８．２−メチルチオ−３−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド ９．２−メｆルー３−プロバルギル−５−プロバルギル
オキシベンゾチアゾリウムプロマイド１０．１・４−ビ
ス（３−プロパルギルベンゾチアゾリウム−２）ブタン
ジプロマイド １１．２−エチル−３−プロパルギルベンゾチアゾリウ
ムブロマイド １２．３−メチル−２−プロパルギルオキシメチルベン
ゾチアゾリウムヨーダイド １３．３−プロビル−２−プロパルギルオキシメチルベ
ンゾチアゾリウムクロライド １４．２・３−ジメチル−５−プロパルギルオキシベン
ゾチアゾリウムヨーダイド １５，アンヒトロー２−メチル−５−フロパルキルオキ
シ−３−スルホプロビルベンゾチアゾリウムブロマイド １６．２−メｆルー５−プロパルギルオキシ−３一プロ
ピルベンゾチアゾリウムクロライド １７．２−メチル−６−α−ナフチルメトキシ−１−プ
ロパルギルキノリニウムプロマイド １８．２・６−ジメチル−３−プロパルギルベンゾチア
ゾリウムブロマイド １９．５・６−ジクロロ−１−エチル−２−メチル−３
−プロパルギルベンズイミダゾリウムプロマイド ２０．２−プロビル−３−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド ２１．３−（３−ブチニル）ペンゾチアゾリウムチオシ
アネート ２２．２・４−ジメチル−３−プロパルギルチアゾリウ
ムブロマイド ２３．２−メトキシー４−メチル−３−プロパルギルチ
アゾリウムブロマイド ２４．２−メチル−３−プロパルギルチアゾリニウムヨ
ーダイド、 ２５．２・４−ジメチル−３−プロパルギルオキサゾリ
ウムヨーダイド ２６．２・５−メチル−４−カルボメトキシ−３−プロ
パルギルオキサゾリウムヨーダイド ２７．２−メチル−４−フエニルー３−プロパルギルオ
キサゾリウムヨーダイド ２８．２−メチル−４・５−ジフエニル−３−プロパル
ギルオキサゾリウムヨーダイド ２９．２−メチル−５−フエニル−３−プロパルギルベ
ンズオキサゾリウムブロマイド ３０．２−メチル−５−トリフルオ口メチル−３−プロ
パルギルベンズオキサゾリウムブロマイド３１．２−メ
チル−５−クロロー３−プロパルギルペンズオキサゾリ
ウムブロマイド ３２．２・３・３−｝リメチル−１−プロパルギルイン
ドレニニウムクロライド ３３．２−メチル−１−プロパルギルピリジニウムクロ
ライド ３４．２−メｆルー３−プロパルギルベンゾセレナゾリ
ウムブロマイド ３５．２−プロパルギルオキシメチル−３−メチルベン
ゾセレナゾリウムブロマイド ３６．２−メｆルー３−プロパルギル−５−プロパルギ
ルオキサベンゾセレナゾリウムブロマイド３７．５−メ
チル−１−プロパルギルテトラゾリウムブロマイド 本発明の複素環第四級塩は、相当する複素環化合物に相
当するアルキル化試薬を作用させることにより容易に得
られる。

代表的なアルキル化試薬としては、ヨー化メチル、臭化
エチル、塩化プロビル、プロパルギルブロミド、プロパ
ンサルトン、ｐ−トルエンスルホン酸メチルなどである
。

この反応は触媒を必要とせず、５０°〜１４０℃で３０
分ないしは数時間加熱することによって進行し、有用な
溶媒としてアルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール）、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエンなどがあり、また無溶媒で反応させ
てもよく、反応生成物は沈澱するので、溶媒洗篠するこ
とのみで純粋な化合物を得ることができる。

次に具体的な合成例を述べる。

合成例 １ ３−プロパルギルベンゾチアゾリウムブロマイド： ペンゾチアゾール１３．５ｆとプロパルギルブロミド１
３．１７γを混合し、湯浴上で１時間加熱すると固化す
る。

室温にまで冷却し、アセトンを加えて洗篠すると、３−
プロパルギルベンゾチアソリウムブロミド２１７γ得ら
れる。

融点２０９〜２１０℃。

合成例 ２ ２−ｌチル− ３−プロパルギルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド： ２−メチルベンゾチアゾール１４．９Ｐγとプロパルギ
ルブロミド１２．５ｆγを湯浴上で３時間加熱し、析出
した結晶をアセトンで洗篠すると２−メチル−３−プロ
パルギルベンゾチアゾリウム１８．５ｇγが得られる。

融点２１４°〜２１５℃。合成例 ３ ２−メチル−３−プロパルギル−５−プロパルギルオキ
シベンゾチアゾリウムブロマイド：２−メｆル−５−プ
ロパルギルオキシベンゾチアゾール２０．４Ｐγとプロ
パルギルブロミド１２．５５’γを湯浴上で３時間加熱
し、析出した結晶をアセトンで洗篠すると２−メチル−
３−プロパルギル−５−プロパルギルオキシベンゾチア
ゾリウムブロミド１７．５９γが得られる。

融点２４４℃。

カブらし剤は一般にハロゲン化銀乳剤の現像に用いられ
る現像主薬と同様に還元性の化合物であり、その還元性
の強さを知る手段の一つとしてポーラログラフ法による
半波電位の測定が知られている。

本発明において用いるカブらし剤は、その陰極半波電位
が、標準の現像条件において、すなわちｐＨ１１．５に
おいて、−２５０ｍＶ（ＶＳ−ＳＣＥ）より負であるよ
うな化合物がより効果の大きい傾向を示した。

しかし、例外もかなりあり、ポーラログラフ半波電位だ
けで律することはできない。

本発明の直接ポジ感光材料において、一般式ＣＩ）で示
される複素環第４級塩化合物は、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させて
もよい。

そのような層は感光層、中間層、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーション層など、どんな機能をもつ層であ
ってもよい。

含有される層中での第四級塩化合物の含有量は内部潜像
型乳剤を表面現像液中で現像したときに充分な最大濃度
（例えば２．０以上）を与えるような量であることが望
ましい。

実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、カブら
し剤の種類及び現像条件によって広い範囲に変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約５
叩から１０００〜の範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀１モル轟り約１５ｍ９から約７００■である。

乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、内部潜像型乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。

本発明で云う内部潜像型乳剤とは、主としてそのハロゲ
ン化銀粒子の内部に潜像を形成するハロゲン化銀乳剤で
あり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されるものである。

かかる内部潜像についてはすでにＤａｖｅｙらにより、
米国特許２５９２２５０号に示されており、又その他の
文献にも示されている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は「内部型」現像液で現像
した場合に達成される最大濃度が「表面型」現像液で現
像した場合に達成される最大濃度より犬であるという事
により明確に定義することができる。

本発明に適する内部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳
剤を透明な支持体に塗布し、０．０１ないし１秒の固定
された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）
中で、２０℃で３分間現像したとき通常の写真濃度測定
方法によって測られる最大濃度が、上記と同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液
）中で２０℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度
の、少くとも５倍大きい濃度を有するものである。

本発明の目的に適する内部潜像型乳剤としては先に挙げ
た米国特許２５９２２５０号に記截された乳剤の他に、
英国特許１０２７１４６号、米国特許３２０６３１３号
、同３５１１６６２号、同第３４４７９２７号、同３７
３７３１３号、同３２７１１５７号等に記載された乳剤
を用いることができる。

しかしこれらに限定されるものではない。

本発嬰の直接ポジ写真物質中には各種のコロイドを結合
剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドには、例えばゼラチン、
コロイド状アルブミン、ポリサツカライド、セルローズ
誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘導体
を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等、
一般に写真分野で使用せられる親水コロイドの任意のも
のが含まれる。

親水コロイドと共にベヒクル又は結合剤には疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。

この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリレート
又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、スルホア
ルキルアクリレート又はスルホアルキルメタアクリレ−
ト等の水不溶性ポリマーが含まれる。

本発明の感光材料には各種の支持体を用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に塗布するこ
とができる。

代表的支持体はセルローズナイトレートフイルム、セル
ローズ脂肪酸エステルフイルム、ポリビニルアセタール
フイルム、ホリスチレンフイルム、ホリエチレンテレフ
タレートフイルム及び他のポリエステル、ガラス、紙、
金属、陶器等があげられる。

α−オレフインポリマー、特に炭素原子２又はそれ以上
を含ムα−オレフインのポリマー、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレンブテンコホリマー等で被覆
された紙の如き支持体も良好な結果を与える。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せし
めることができる。

これらの硬膜剤にはフォルムアルデヒドやムコハロゲン
酸の如きアルデヒド系硬膜剤、活性ハロゲンを有する硬
膜剤、ジオキザン誘導体、オキシ澱粉の如きオキシポリ
サツカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用できることが知られているもの、例えば潤滑剤、
安定化剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を添加するこ
とができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。

目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面活性剤の
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等
があげられる。

かかる界面活性剤は米国特許２６００８３１号、米国特
許２２７１６２２号、米国特許２２７１６２３号、米国
特許２２７５７２７号、米国特許２７８７６０４号、米
国特許 ２８１６９２０号、米国特許２７３９８９１号及びベル
ギー特許６５２８６２号に記載されている。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

国特許３５２２０５２号、同３６１９１９７号、同３７
１３８２８号、同３６１５６４３号、同３６１５６３２
号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、同３７
０３３７７号、同３６６６４８０号、同３６６７９６０
号、同３６７９４２８号、同３６７２８９７号、同３７
６９０２６号、同３５５６８００号、同３６１５６１３
号、同３６１５６３８号、同３６１５６３５号、同３７
０５８０９号、同３６３２３４９号、同３６７７７６５
号、同３７７０４４９号、同３７７０４４０号、同３７
６９０２５号、同３７４５０１４号、同３７１３８２８
号、同３５６７４５８号、同３６２５６９８号、同２５
２６６３２号、同２５０３７７６号、特開昭４８−７６
５２５号、ベルギー特許第６９１８０７号などに記載さ
れている。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。

とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有濃度を実質的に起さな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ１０一５
〜約５×１０一４モル、とくにハロゲン化銀１モル当り
増感色素の約４×１０一４〜２Ｘ１０−４モルの濃度で
用いることが好ましい。

増感色素の最適濃度は、渦業者に公知の方法に従って、
同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の増感色素を含
有せしめてその分光感度を測定する方法により決定する
ことができる。

増感色素の乳剤への添加方法はこの種の分野で良く知ら
れた方法による。

これらの増感色素は直接に乳剤に分散することもでき、
あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルフ、アセトンなと（または以
上のごとき溶媒の混合物）の水混和性溶媒に溶解し、あ
る場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで溶
解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる
。

またこの溶解に超音波振動を用いることもできる。

その他、例えば特公昭４５−８２３１号、特公昭４４−
２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭４４
−２２９４８号、西ドイツ特許公開１９４７９３５号、
米国特許３４８５６３４号、米国特許３３４２６０５号
や米国特許 ２９１２３４３号などに記載されている方法も用いられ
る。

必要に応じて増感色素は適尚な溶媒に別々に溶解し乳剤
へ別々に添加してもよく、あるいはそれぞれの色素を同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤へ添
加するに先立ってこれら溶液を混合する方法をとること
もできる。

本発明の感光材料には色像形成カプラーを含有させるこ
とができる。

あるいは色像形成カブラーを含む現像液で現像すること
もできる。

発色剤を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加するには、
公知の任意の方法を用いることができる。

例えば米国特許１０５５１５５号、１１０２０２８号、
２１８６８４９号、２３２２０２７号および２８０１１
７１号に記載の方法を用いることができる。

本発明において、たとえばポリヒドロキシよ，ゼ，類、
アミンフェノール類、３−ビラゾリドン類等の如き現像
主薬を乳剤中、あるいは感光材料中に含有させてもよい
。

本発明において、写真乳剤は非硬化のものであってもよ
《、ハイドヮキノンやカテコール等のようなタンニング
現像主薬を含有させてもよい。

本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像材料上に所望の転写
像を得るのに用いることもできる。

このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許３２２７５５１号、３
２２７５５４号、 ３４４３９３９号、３４４３９４０号、 ３６５８５２４号、３６９８８９７号、 ３７２５０６２号、３７２８１１３号、 ３７５１４０６号、英国特許８４０７３１号、９０４３
６４号、１０３８３３１号、西独特許公開（ＯＬＳ）１
９３０２１５号、２２１４３８１号、２２２８３６１号
、２２４２７６２号、２３１７１３４号、２４０２９０
０号、 ２４０６６２６号、２４０６６５３号、特開昭４９−１
１４４２４号などに記載されたものを用い得る。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。

すなわちボリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミンフェ
ノール類、たとえばｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチル
ーｐ−アミンフェノール、２・４−ジアミノフェノール
など；３−ビラゾリドン類、例えば１−７エニル−３−
ビラゾリドン類、４・４−ジメチル−１−フエニル−３
−ビラゾリドン、５・５−ジメチル−１−フエニルー３
−ピラゾリドン等；アスコルピン酸類などの、単独又は
組合せを用いることができる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族一級アミン現像主薬、好まし《はｐ−フエニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。

その具体例は、４−アミノー３−メチルーＮ−Ｎ−ジエ
チルアニリンハイドロクロライド、Ｎ−Ｎ−ジエチルー
ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−４−アミノーＮ
一エチルーＮ−β一（メタンースルホアミド）エチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ−（
β−スルホエチル）アニリン、３−エトキシー４−アミ
ノーＮ一エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、
４−アミ／−Ｎ一エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリンである。

これらの現像主薬は、本発明の感光材料中（たとえば乳
剤層）に含有させてもよい。

現像液には保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液は現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の
表面にある潜像又はカブリ核によって誘起されるもので
ある。

ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましぃ
けれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現像
が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない限り、
ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を多少は含ん
でもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。

これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像液のｐ
ｎを１０〜１３、好まし《はｐＨ１１〜１２．５とする
ように選ぶ。

本発明で用いる４級塩型カブらし剤は現像液に含有させ
ることもできる。

現像液中に含有させる場合の添加量は現像液１ｌについ
て約０．０５ないし５グが有用である０．１１から１２
がより好ましい結果を与える。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低《する
ために、たとえばペンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロペンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばペンゾトリアゾール、５−メチルーベンゾトリア
ゾール等、通常力ブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。

粘性現像液中には高分子量のポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、キサンタンガム、ナトリウ
ム力ルボキシメチルセルローズ等の親水性ポリマーを含
有させることができる。

これらのポリマーは、現像液に室温で１００センチポイ
ズ以上、好まし《は、１００から１０００ポイズの粘度
を与える量が使用される。

現像処理温度は１０℃から４０℃まで広く変化させるこ
とができる。

現像時間は所望のセンシトメトリー特性を得るために処
理温度に応じて数秒から３０分まで変化させることがで
きる。

以下に、本発明の実施例を示す。

但し本発明はこれらに限定されない。

実施例 １ 内部潜像型乳剤を米国特許２５９２２５０号に示される
様なハロゲン変換方法により次のようにして調製した。

溶液Ｎｏ．１ （５０℃で調製） 不活性ゼラチン ２０グ塩化ナトリウ
ム ３．５ｇ水
２０００ＣＣ溶液襄２ （４０℃で調製） 塩化ナトリウム ７０グ水
５２０ＣＣ溶液Ｎｏ．３ （
４０℃で調製） 硝酸銀 ２００７２５％アンモ
ニア水溶液 ２．ＯＯＣＣ水
４００ＣＣ溶液Ｎｏ．４ （４５
℃で調製） 臭化カリウム １６０１沃化カリウム
２０グ水
５００ＣＣ溶液Ｎｏ．１へ溶液煮２と羨３を
同時に９０秒間で添加し、１分間４５℃で熟成した後に
、溶液Ａ４を添加し、２０分間４５℃で熟成する。

次に不活性（ｉｎｅｒｔ）ゼラチン２３５ｙ（乾）添加
を行ない、４５℃で１５分間熟成した後、冷却してセッ
トさせ、可溶性塩類を水洗によって流し去る。

最後に、１０％塩化カリウム水溶液を１５０ＣＣ添加し
、水を加えて全量を４−１とする。

このようにして作られた乳剤を４部に分け、そのうち３
部には、各々前記化合物例４、９及び１２を各々銀１モ
ル当り８０ｍ９添加した。

これらを乳剤Ａ，Ｂ及びＣとする。

残りの一部にはかぶらし剤は何も加えず乳剤Ｄとした。

乳剤Ａ−Ｄをそれぞれ三酢酸セルロースフイルム上に塗
布し（Ａｇ４ｇ／ｍ２）、それぞれ対応する感光要素Ａ
〜Ｄを作った。

像露光を与えた後下記処理方の現像液中で２０℃４分間
現像を行った。

現像後、各感光要素を定着処理し、反転像を得た。

各要素において得られた最大濃度、最小濃度及びγ値を
次表に示す。

＊非露光部の濃度を示す。

＊＊最犬露光部の濃度を示す。

ネガ像形成により非露光部より犬となる。

以上の様に、本発明の第４級塩かぶらし剤は直接反転乳
剤中で効果の良い核形成剤としての機能を有し、良好な
反転像を与えた。

本発明の好ましい実施態様は下記の通りである。

（１）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層又はそれに隣接す
る親水性コロイド層に前記一般式ＣＩＪで表わされる複
素環四級塩化合物を含む特許請求範囲記載の直接ポジ感
光材料。

（２）特許請求の範囲において、一般式ＣＩ）のＺによ
って完成される核がチアゾール核、ペンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ペンゾセレナゾール核、オキサ
ゾール核、ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核又
はインドレニン核である場合。

（３）実施態様（１）において、一般式〔■〕のＲ１が
プロパルギル基又は３−ブチニル基をあらわす場合。

（４）実施態様（１）において、一般式〔■〕のＲ２が
プロパルギルオキシアルキル基をあらわす場合。

（５）実施態様（１）において、一般式ＣＩ）のＲ３が
プロパルギルオキシ基をあらわす場合。

（６）実施態様（１）において、一般式ＣＩ）のＲ２が
プロパルギルオキシメチル基をあらわす場合。

（７）実施態様（１）において、一般式ＣＩ）で表わさ
れる化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有され
る場合。

（８）実施態様（３）において、Ｚによって完成される
核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンズ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核又
はキノリン核である場合。

（９）実施態様（３）において、一般式ＣＩ）で表わさ
れる化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有され
る場合。

（１０）実施態様（４）において、Ｚによって完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。

（１１）実施態様（５）において、一般式ＣＩ）で表わ
される化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層中に含有
される場合。

（１２）実施態様（５）において、Ｚによって完成され
る核がペンゾチアゾール核又はペンゾセレナゾール核で
ある場合。

（１３）実施態様（６）において、一般式ＣＩ）で表わ
される化合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れる場合。

（１４）実施態様（６）はおいて、２によって完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。

（１５）実施態様（７）において、Ｚにより完成される
核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、ピリジン核又
はキノリン核である場合。

（１６）実施態様（７）において、一般式［Ｉ）で表わ
される化合物が、化合物例１〜３７である場合。

（１７）実施態様（８）において、一般式（１）の化合
物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。

（１８）実施態様（９）において、一般式［Ｉ〕で表わ
される化合物が、化合物例１〜１１、１７〜３４、３６
又は３７である場合。

（１９）実施態様（１０）において、一般式［Ｉ）の化
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に含まれる場合。

（２０）実施態様（１１）において、一般式ｒＩ）で表
わされる化合物が化合物例９、１４、１５、１６または
３６である場合。

（２１）実施態様（１２）において、一般式ＣＩ）の化
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。

（２２）実施態様（１３）において、一般弐〔■）で表
わされる化合物が化合物例１２、１３または３５である
場合。

（２３）実施態様（１４）において、一般式ＣＩ）の化
合物が内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含まれる場合。

（２４）実施態様（１５）において、Ｚにより完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。

（２５）実施態様（１７）において、Ｚにより完成され
る核がペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核又はペ
ンゾセレナゾール核である場合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少《とも一つの内部潜像型ハロゲン化銀
   乳剤層を有し直接ポジ画像を形成するハロゲン化銀写真
   感光材料であって、少くとも一つの親水性コロイド層に
   、下記一般式［Ｉ）であらわされる複素環第４級塩化合
   物の少くとも一つを、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤にカ
   ブらし作用を与える量含有することを特徴とする直接ポ
   ジ写真感光材料。 式中、Ｚは５ないし６員複素環核を形成するに必要な原
   子群を表わす。 Ｒ１は脂肪族基を、Ｒ２は水素原子または脂肪族基を、
   Ｒ３及びＲ４は各各水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基
   、アルコキシ基、ヒドロキシ基または芳香族基をあらわ
   し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少くとも一つはプ
   ロパルギル基、フチニル基、またはプロパルギル基を有
   する置換基をあらわす。 Ｘ○はアニオンを表わす。 ｎは１または２をあらわし、化合物が分子内塩を形成す
   るときｎは１をあらわす。