JPH0756565B2

JPH0756565B2 - 直接ポジ画像形成方法

Info

Publication number: JPH0756565B2
Application number: JP61149086A
Authority: JP
Inventors: 礼之井上; 達男日置; 茂夫平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: US4835091A; JPS6346452A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
して直接ポジ画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術）反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめかぶらされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後か、またはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。ここで上記の内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主とし
て潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真乳
剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2592250号、同第2466957
号、同第2497875号、同第2588982号、同第3317322号、
同第3761266号、同第3761276号、同第3796577号および
英国特許第1151363号、同第1150553号、同第1011062号
各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of The Photogra
phic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許第
3,761,276号等に記載されている。それによると、最初
の像様露光によって、内部潜像に基因する表面減感作用
により、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択
的にカブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面
現像処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ
像）が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363号）
と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating a
gent）を用いる方法とが知られている。この後者の方法
については、例えば「リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1876年11
月発行）の76〜78頁に記載されている。

光かぶり法は、露光量、現像時間、現像液成分、処理温
度等の変動により、感光材料の仕上り品の性能が変化し
やすいという欠点がある。

一方、化学的かぶり法は、pHを高くしなければならない
が、pHが高いと空気酸化による現像主薬の劣化が起りや
すく、かぶり効果が低下するという欠点がある。

特公昭46−22515号には、低照度全面露光と造核剤を併
用することにより直接ポジカラー画像を形成する方法が
記載されているが、造核剤について具体的な記載は全く
ない。

（発明が解決しようとする問題点）したがって本発明の目的は、露光量、現像時間、現像液
成分、処理温度等の変動に対して許容巾が大きく、低pH
現像液でも現像を短時間で進行させることができる。直
接ポジ画像の形成方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、支持体上に内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有する感光材料
を像様露光後、現像処理前または現像処理中に全面露光
を与え、かつ４級塩型造核剤またはヒドラジン系造核剤
の存在下に現像処理することにより達成される。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型（以下
「内潜型」という）ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒
子の表面が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主とし
て粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であ
るが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体
上に銀量にして0.5〜3g/m²塗布し、これに0.01ないし10
秒の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型
現像液）中で、18℃で５分間現像したとき通常の写真濃
度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗
布して同様に露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ
（表面型現像液）中で20℃で６分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するも
のが好ましく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃
度を有するものである。

内部現像液Ａメトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて１表面現像液Ｂメトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・４H₂Ｏ 35g KBr 1g 水を加えて１内潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第101106
2号および米国特許第2,592,250号、同2,456,943号明細
書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤
やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、
該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭47
−32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52−15
6614号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66727
号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、58−1412号、同58−1415号、同58−6
935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国特許
3206313号、同3317322号、同3761266号、同3761276号、
同3850637号、同3923513号、同4035185号、同4395478
号、同4431730号、同4504570号、ヨーロッパ特許001714
8号、リサーチディスクロージャー誌RD16345号（1977年
11月）などに記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは３モ
ル％以下の沃化銀を含む塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀
または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす）は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特
に好ましいのは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮
鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子サ
イズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最も好
ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95％以
上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分
散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶形を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板状粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これらの種々の結晶形の
混合から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面上に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また、上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例およびその使用法については、例
えばRD17643（1978年12月）IVなどに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは現像を促進させたり、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわち、アゾール類、メルカプト化合物、チオカルボ
ニル化合物、アザインデン類（例えばテトラアザインデ
ン類、好ましくは４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,
3a,7）テトラアザインデンなど）、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン酸
アミド類、プリン類（例えばアデニン等）、トリアジン
類、フタラジノン類などのようなカブリ防止剤又は安定
剤として知られたものを使用できる。

更に詳しく述べると、アゾール類としては、トリアゾー
ル類、イミダゾール類、インダゾール類、チアジアゾー
ル類などを挙げる事ができ、またメルカプト化合物とし
ては、メルカプトテトラゾール類、例えば下記の化合物
で代表される１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル類を挙げることができる。カブリ防止剤または安定剤
のさらに詳しい具体例およびその使用法については、例
えば米国特許第3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52
−28660号、RD17643（1978年12月）VIA〜VIMおよびE.J.
Birr著“Stabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions"（Focal Press,1974年刊）などに記載され
ている。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させることができ、感材中に含有させることが好ま
しい。

感材中に添加する場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤量に
添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に拡
散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層た
とえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は現像液または特開
昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に添
加してもよい。

本発明における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露
光後、現像処理前および／または現像処理中に行われ
る。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するの
が最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる
が、全波長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー
感光材料では特開昭56−137350号や同58−70223号に記
載されているような演色性の高い（なるべく白色に近
い）光源がよい。光の照度は0.01〜2000ルックス、好ま
しくは0.05〜30ルックス、より好ましくは0.05〜５ルッ
クスが適当である。より高感度の乳剤を使用している感
光材料ほど、低照度の露光の方が好ましい。照度の調整
は、光源の光度を変化させてもよいし、各種フィルター
類による減光や、感光材料と光源の距離、感光材料と光
源の角度を変化させてもよい。露光初期に弱い光を使用
し、次いでそれよりも強い光を使用することにより、露
光時間を短縮することもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好ま
しくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒であ
る。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は１
当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10^-4
〜10^-2モルである。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式〔Ｎ
−Ｉ〕や〔Ｎ−II〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基または、ヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで
６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成す
る。さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つ
は、X¹L¹ _ｍを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化
銀への吸着促進基であり、L₁は二価の連結基である。Ｙ
は電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または
１であり、ｍは０または１である。）更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、ナフトピリジニウム、チアゾリ
ニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾ
リウム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テト
ラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジ
ニウム、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オ
キサゾリウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサ
ゾリウム環があげられる。

Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオキシ
基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ
基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラ
ジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげられ
る。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少
なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異
なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換基で
さらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として好ましいものは、キノリニ
ウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピ
リジニウム、ナフトピリジニウム、アクリジニウム、フ
ェナンスリジニウム、及びイソキノリニウムであり、更
に好ましいものは、キノリニウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ベンズイミダゾリウムであり、より好ましいものは
キノリニウム及びベンゾチアゾリウムである。最も好ま
しいものはキノリニウムである。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アルキ
ル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換アル
キル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述べ
たものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。こ
れらのうち、メチル基及び置換メチル基が好ましく、メ
チル基の置換基としてはアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基が好ましい。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは
アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒドラ
ゾン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成し、
ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらはＺで
表わされる基への置換基として先に述べた基で置換され
ていてもよい。ヒドラジン基としては、置換基としてな
かでもアシル基やスルホニル基を有するものが好まし
い。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

R¹、R²またはＺのいずれかが有するアルキニル置換基と
しては、これまで、すでに一部に述べられているが、更
に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のもの
で、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル
基、１−メチルプロパルギル基、1,1−ジメチルプロパ
ルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などであ
る。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少な
くとも１つが、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にR¹、R²及びＺで表
わされる基または環への置換基としてアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

X¹であらわされるチオアミド吸着促進基は、で表わされる二価の基であり、環構造の一部であっても
よいし、また非環式チオアミド基であってもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266、013号、及び同4,276,364号、
ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Research Dis
closure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び同第
176巻No.17626（1978年12月）に開示されているものか
ら選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−
トリアゾリン、３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−
２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、
ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン
−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどが
挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X¹のメルカプト基は、R¹、R²またはＺで表わされる基に
−SH基が直接結合した場合と、R¹、R²またはＺで表わさ
れる基への置換基に−SH基が結合した場合とがあり、結
局、該メルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである。）が挙げられ
る。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員な
いし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れる。含窒素ヘテロ環として更に好ましくは、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ルであり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団があげられ
る。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せ
からなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルア
ンモニウムなど）などがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）誌No.22、534（1983年１
月発行、50〜54頁）に引用された特許及び米国特許第4,
471,044号等に記載された方法及びその類似の方法で合
成できる。

一般式（Ｎ−II）式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表わ
し；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ
基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
シ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で
ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。
また以上述べた基は可能な場合は、置換基で置換されて
いてもよい。

一般式（Ｎ−II）において、R²¹で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基また
はアルキニル基である。

R²¹で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。

R²¹のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよ
い。ヘテロ環として好ましいものは、５ないし６員の芳
香族ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげ
られる。

R²¹は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基などである。
これらのうちウレイド基がとくに好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

R²¹として好ましいのは芳香族基、芳香族ヘテロ環又は
アリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

R²²で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、R²²はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散性
基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラ
スト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル
基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。

R²¹又はR²²は、一般式（Ｎ−II）で表わされる化合物が
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X²
L² _m2を有していてもよい。ここでX²は一般式〔Ｎ−
Ｉ〕のX¹と同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基
（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、メルカ
プト基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。L²は二価の連結基を表わし、一般式〔Ｎ−Ｉ〕のL¹
と同じ意味を表わす。m²は０または１である。

更に好ましいX²は、環状のチオアミド基（すなわちメル
カプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチ
アジアゾール基、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト
−1,3,4−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズ
オキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。

R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。一般式（Ｎ
−II）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものがより好ましい。特に好ましいハロゲン
化銀への吸着基は、先の一般式（Ｎ−Ｉ）で述べたメル
カプト基、環状チオアミド基、ウレイド基や含窒素ヘテ
ロ環基である。

一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

（75）（ｎC₁₂H₂₅NHNHCHO 本発明で用いられる一般式（Ｎ−II）で表わされる化合
物の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）誌No.15,162（1976年11月 76
〜77頁）、同誌No.22,534（1983年１月 50〜54頁）及
び同誌No.23,510（1983年11月346〜352頁）に記載され
ている特許や米国特許第4,080,207号、同第4,269,924
号、同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,10
8号、同第4,459,347号、同第4,478,928号、同第4,560,6
38号、英国特許第2,011,391B号、及び特開昭60−179,73
4号などを参照すればよい。

光かぶり法としては例えば英国特許1,151,363号、特公
昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936号、特開昭
48−9727号、同56−137350号、同57−129438号、同58−
62652号、同58−60739号、同58−70223号（対応米国特
許4440851）、同58−120248号（対応欧州特許89101A2）
に記載の方法を適用することができる。

最大濃度を上げる、最小濃度を下げるまたは造核現象を
速くする等の目的で次の化合物を造核剤と組合せて用い
る事ができる。ハイドロキノン類（たとえば米国特許3,
227,552号、４、279,987号記載の化合物）；クロマン類
（たとえば米国特許4,268,621号、特開昭54−103031
号、リサーチディスクロージャー18264号（1979年）に
記載の化合物）；テトラザインデン類、ピラゾール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類（たとえば米国
特許４、572,892号記載）；チアジアゾール類；ピリダ
ジン類；トリアジン類；トリアゾロトリアゾール類；ジ
アザインデン類；トリアザインデン類；ペンタザインデ
ン類；フタラジノン類；インダゾール類；また、ベンズ
イミダゾール類；ベンゾチアゾール類；ベンゾオクタゾ
ール類（たとえば特開昭53−94211号、60−170843号記
載の化合物）；キノン類（たとえばリサーチディスクロ
ージャー21206号（1981年）記載の化合物）；アミン類
（たとえば米国特許4150993号や特開昭58−174757号記
載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭60−260039
号、リサーチディスクロージャー16936号（1978年）記
載の化合物；カテコール類（たとえば特開昭55−21013
号や同55−65944号記載の化合物）；現像時に造核剤を
放出する化合物（たとえば特開昭60−107029号記載の化
合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭60−95533号記載
の化合物）；スプロビスインダン類（たとえば特開昭55
−65944号記載の化合物）；その他メルカプト化合物類
（たとえば米国特許3,708,298号や特開昭60−170843号
記載の化合物）；特開昭50−97091号、リサーチディス
クロージャー15162号（1976年）記載の含窒素複素環化
合物を添加することができる。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用する。有用なカラーカプラーは、ｐ−フェニレ
ンジアミン系発色現像薬の酸化体とカップリング反応し
て実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合物
であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物である。
有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロア
ゾール系化合物及び開鎖もしくは複素環のケトメチレン
化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・
ディスクロージャー」誌No.17643（1978年２月発行）VI
I−Ｄ項および同No.18717（1979年11月発行）に引用さ
れた特許及び特願昭61−32462号（298〜373頁）（特開
昭62−215272号）に記載されている。

なかでも本発明に好ましく使用できるイエローカプラー
としては、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー
二当量カプラーをその代表例として挙げることができ
る。特にα−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られるので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基また
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許第3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第2,474,293号、同第4,052,212号等に記載され
たナフトール系およびフェノール系のカプラー米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRもしくは現像促進剤を放出
するカプラーもしくはポリマー化されたカプラーもまた
使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明において使用されるカプラーは高沸点および／ま
たは低沸点の有機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他
親水性コロイド水溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌
により、コロイドミル等の機械的な微細化によりあるい
は超音波を利用した技術により乳化分散せしめ、これを
乳剤層中に添加せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は
必ずしも用いる必要はないが、特願昭61−32462号440〜
467頁に記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61−32462号468〜475頁に記
載の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭61
−32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。上記色かぶり防止剤もしくは混色防止剤の具体例
は特願昭61−32462号600〜630頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。上記褪色防止剤の具体例は特願昭61−32
462号401〜440頁に記載されている。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し100重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加する
ことにより、目的を達することができる。シアン色素像
の熱および特に光による劣化を防止するためには、シア
ン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入する
ことが有効である。また保護層などの親水性コロイド層
中にも紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸
収剤は保護層などの親水性コロイド層中にも添加でき
る。上記紫外線吸収剤の具体例は特願昭61−32462号391
〜400頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空
気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベ
リ性改良剤等を添加する事ができる。これらの添加剤の
代表例は、「リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure誌No.17643（1978年12月発行）VIII〜XIII
項25〜27頁および同18716（1979年11月発行）647〜651
頁に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プレピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げること
ができる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を保存
するためのカラーハードコピーなどにも適用することが
できる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三色カプ
ラー混合を利用した白黒感光材料にも適用することがで
きる。

本発明はまた銀画像を利用した白黒感光材料にも適用す
ることができる。このような白黒感光材料としては、特
開昭59−208540、特開昭60−260039に記載されている白
黒直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用感材、デュ
ーポ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷感材）など
がある。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロハ
イドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロールなど；アミノフェノール類、たとえば
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、2,4−ジアミノフェノールなど;3−ピラゾリドン
類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、5,5−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用
いることができる。又、特開昭58−55939に記載されて
いる現像液も使用できる。現像液のpHは９〜13が適当で
あり、好ましくは10〜11.5である。現像液へのその他の
添加剤は後述のカラー現像液への添加剤を適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない、いわゆる表面現像
液であり、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。「ハロゲン
化銀溶剤を実質的に含まない」とは発明の目的を阻害し
ない限りハロゲン化銀溶剤を多少含んでもよい事を意味
する。

発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよび
これらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−
オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定
であり、好ましくは、カラー現像主薬は、一般に発色現
像液１あたり約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましく
は、発色現像液１あたり約1g〜約15gの濃度で使用す
る。また、発色現像液のpHは通常７以上であり、最も一
般的には、約９〜約13で用いられる。好ましくはpH9.5
以上11.5以下、さらに好ましくはpH9.8以上11.0以下の
範囲である。また発色現像液はハロゲン化物、カラー現
像主薬等の濃度を調整した補充液を用いて、補充量を低
減することもできる。

さらに該発色現像液は、特定のかぶり防止剤及び現像抑
制剤を含有することができ、あるいはそれらの現像液添
加剤を写真感光材料の構成層中に任意に組み入れること
も可能である。通常、有用なカブリ防止剤には、テトラ
ザインデン類、ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、
ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、チアジアゾール類のような複素環式チオ
ン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれ
る。これらの添加剤の中にはカブリを抑制する効果ばか
りでなく、現像を促進して最大画像濃度（D_max）を増大
させる作用をもつものもある。

本発明の発色現像処理時間は通常５分以下であるが処理
の迅速化のために、処理時間は２分30秒以下で発色現像
処理を行うのが好ましい。更に、好ましくは30秒〜２分
であり、充分な発色濃度が得られるならば、短かい方が
好ましい。

公害防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性改良
のために発色現像液は、実質的にベンジルアルコールを
実質的に含有しないことが好ましい。ここで実質的に含
有しない、とは2ml/l以下、好ましくは0.5ml/l以下のベ
ンジルアルコール濃度であり、最も好ましくはベンジル
アルコールを全く含有しないことを意味する。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好まし
い。現像薬プレカーサーの具体例としては、例えばイン
ドアニリン系化合物、シッフ塩基型化合物、アルドール
化合物やウレタン系化合物を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。

本発明の発色現像液には特願昭61−23462号明細書第14
頁から第22頁に記載のpH緩衝剤、保恒剤金属キレート化
合物を含有させることができる。また、臭化物イオン、
沃化物イオンなどのハロゲン化物イオン、及びシトラジ
ン酸などの競争カプラーを含有させることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で行
なってもよいし、個別に行なってもよい。更に処理の迅
速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法でも
よい。

漂白処理または漂白定着処理に用いられる漂白剤として
は、鉄（III）の有機錯塩及び過硫酸塩が迅速処理と環
境汚染の観点から好ましい。

鉄（III）の有機錯塩の中では、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が
高いことから好ましい。

また、過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アン
モニウムなどが好ましい。

漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当で
あり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩の
場合、0.5〜8.0、特にアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸の
第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の場
合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好ま
しい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール
などのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶
性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは
２種以上混合して使用することができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜４
モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂白
定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モル、
定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定着、
漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に好ま
しくは5.0〜8.0である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例としては、メルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘
導体、沃化物、ポリエチレンオキサイド類、ポリアミン
類等を挙げる事ができ、更にその他特開昭49−42434
号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、
同55−26506号および同58−163940号記載の化合物およ
び沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感剤中に添加
しても良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈澱防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャ
ーナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフ
ュンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antifung.Agent
s）」vol.11、No.5、p207〜223（1983）に記載の化合物
および堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、
マグネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代
表される金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、
あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等
を必要に応じて添加することができる。あるいはウェス
ト著「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）」、第６巻、344〜35
9ページ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。
特にキレート剤、殺菌剤や防バイ剤の添加が有効であ
る。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チアゾ
ール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、ス
ルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好まし
くは20秒〜５分である。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

（実施例）乳剤の調製乳剤Ａ KBr0.5モル、NaCl0.2モル、KI0.0015モル/lの濃度の混
合液１にゼラチンを30g加えて溶かしたのち60℃にて
硝酸銀１モル/lの液を700ccを20分かけて添加し、さら
に20分間の物理熟成を行った。次いで水洗を行って水溶
性のハライドを除去した後ゼラチン20gを加えて、さら
に水で全量を1200ccに調製した。平均粒子径0.4μｍの
乳剤を得た。この乳剤300ccに60℃にて１モル/lの硝酸
銀水溶液500ccおよび２モル/lの塩化ナトリウム水溶液5
00ccを同時に添加して塩化銀シェルを沈澱させた後、水
洗した。平均粒子径0.7μｍの乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、銀１モルあ
たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら、
75℃で約20分間を要して同時に添加し、平均粒子径が0.
4μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
銀１モル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子を
コアとして、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処
理することによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径
0.7μｍ（変動係数13％）の八面体単分散コア／シエル
臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当
りそれぞれ1.5mg量のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金
酸（４水塩）を加え60℃で60分加熱して化学増感処理を
行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１
表に示す層構成のカラー写真感光材料を作成した。塗布
液は下記の様にして調整した。

第１層塗布液調製：マゼンタカプラー（ｅ）10g及び色
像安定剤（ｆ）6.5gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｇ）4m
lを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳
化分散させた。一方、上述の乳剤Ａに下記に示す緑感性
色素を銀１モル当り2.0×10^-4モル加え緑感性乳剤とし
たもの90gをつくった。乳化分散物と乳剤とを混合溶解
し表Ｉに示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、
さらに造核剤を加えて第１層用塗布液を調製した。

第２層および第３層用塗布液も第１層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ
−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

以上のようにして作成した直接ポジ型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料No.1〜15を1/10秒間250CMSでウェッジを
通して像様に露光し、処理工程ＡもしくはＢのいずれか
で処理を行なった。この際、感材膜上で、0.5ルックス
（色温度5400K）の光を現像開始後15秒より10秒間あて
つづけた。処理工程は以下の通りであった。

安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴のオ
ーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバー
フロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

こうして得られた画像のマゼンタ濃度を測定した。結果
を第２表に示す。

本発明の造核剤を含むサンプルNo.1〜14は、含まないサ
ンプルNo.15に比べて、最大濃度が高く、かつ現像時間
の変化による最大濃度の変化が少なく好ましかった。

実施例２実施例１と同様にして、第４表に示す層構成のカラー写
真感光材料16〜23を作成し、実施例１と同様に処理し、
マゼンタ画像濃度を測定した。また光かぶらせ処理をし
ない以外は試料16〜22と全く同一の試料24〜30を作成
し、同様にマゼンタ画像濃度を測定した。造核剤は、赤
感層、緑感層、青感層にそれぞれ同一のものを同一量添
加した。結果を第３表に示す。

造核剤を含まない試料23および光かぶらせ処理をしなか
った試料24〜30は、本発明の試料16〜22と比較していず
れも最大濃度が低い。

実施例３実施例１で作成した、造核剤を含まない試料15を、実施
例１と同様に処理した。ただし、現像液として、次の４
種類のものを使用した。

（１）実施例１の現像液（２）（１）にフェニルヒドラジンを1g/l加えたもの（３）（１）にカルバジン酸を5g/l加えたもの（４）（１）に造核剤（９）を0.1g/l加えたもの結果を第５表に示す。

造核剤が現像液中に存在するばあいでも、光かぶらせ処
理を併用することにより最大濃度が顕著に向上すること
がわかる。また本発明の造核剤を使用すると短時間で現
像が進行することがわかる。

実施例４実施例１において、光かぶりの光量を0.5ルックスから
0.1ルックスに変えたほかは全く同様の処理を行った。
結果を第６表に示す。

第６表から、光かぶりと造核剤を併用することにより、
露光量の変動に対する許容巾が大きくなることがわか
る。

上記実施例に使用した増感色素は次のとおりである。

各乳剤層のイレジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｍ）溶媒（isoC₉H₁₉O_３Ｐ＝０（発明の効果）特定の造核剤存在下に光かぶらせ処理を併用することに
より、露光量、現像時間、現像液成分、処理温度等の変
動に対する許容巾を大きくすることができ、低pH現像液
でも現像を短時間に進行させることができる。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

（１）現像液のpHが11.5以下である特許請求の範囲記載
の方法。

（２）現像液のpHが11.0以下である特許請求の範囲記載
の方法。

（３）全面露光を現像液中で行う特許請求の範囲記載の
方法。

（４）感光材料が、分光感度分布が異なりかつ発色色相
が異なる少なくとも２種のカプラーを含有する直接ポジ
ハロゲン化銀カラー感光材料である特許請求の範囲記載
の方法。

（５）感光材料が、イエロー色素形成カプラーを含有す
る少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼ
ンタ色素形成カプラーを含有する少なくとも１層の緑感
性ハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含
有する少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層とを
有する直接ポジハロゲン化銀カラー感光材料である特許
請求の範囲記載の方法。

（６）造核剤が一般式〔Ｎ−Ｉ〕（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つは、
X¹L¹ _ｍを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀へ
の吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電
荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または１で
あり、ｍは０または１である。）で表わされる化合物である特許請求の範囲記載の方法。

（７）造核剤が一般式（Ｎ−II）（式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミ
ノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ
）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるいは
一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わす。
ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形で
ヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。
また以上述べた基は可能な場合は、置換基で置換されて
いてもよい。）で表わされる特許請求の範囲記載の方法。

（８）一般式〔Ｎ−Ｉ〕において、Ｚで完成される複素
環が、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フエナン
スリジニウム、及びイソキノリニウム核である第（６）
項の方法。

（９）一般式〔Ｎ−Ｉ〕において、X¹で表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基が、チオアミド基、ヘテロ環メ
ルカプト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環基であ
る第（６）項の方法。

（10）一般式〔Ｎ−Ｉ〕において、Ｚで完成される複素
環がキノリニウム、ベンゾチアゾリウム又はベンズイミ
ダゾリウムである第（６）項の方法。

（11）一般式〔Ｎ−Ｉ〕において、Ｚで完成される複素
環がキノリニウム又はベンゾチアゾリウムである第
（６）項の方法。

（12）一般式〔Ｎ−Ｉ〕において、Ｚで完成される複素
環がキノリニウムである第（６）項の方法。

（13）一般式〔Ｎ−Ｉ〕において、R¹、R²又はＺの置換
基がアルキニル基である第（６）項の方法。

（14）造核剤がＺで完成される複素環がキノリニウムで
ある第（13）項の方法。

（15）造核剤がX¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促
進基を有する第（14）項の方法。

（16）ハロゲン化銀への吸着促進基が、チオアミド基、
ヘテロ環メルカプト基又はイミノ銀を生成する含窒素複
素環基である第（15）項の方法。

（17）一般式〔Ｎ−II〕において、Ｇ−R²²で示される
基がホルミル基である第（７）項の方法。

（18）一般式〔Ｎ−II〕において、R²³及びR²⁴が水素原
子であり、Ｇ−R²²で示される基がホルミル基である第
（７）項の方法。

（19）一般式〔Ｎ−II〕において、R²¹が芳香族基であ
り、置換基としてウレイド基を有する第（７）項の方
法。

（20）一般式〔Ｎ−II〕において、R²¹が芳香族基であ
り、置換基として複素環メルカプト基、アリールメルカ
プト基、脂肪族メルカプト基又はイミノ銀を生成する含
窒素複素環基よりなるハロゲン化銀への吸着促進基を有
する第（７）項の方法。

（21）一般式〔Ｎ−II〕において、R²¹が芳香族基であ
り、置換基として複素環メルカプト基又はイミノ銀を生
成する含窒素複素環基よりなるハロゲン化銀への吸着促
進基か、またはウレイド基を有する第（18）項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−2148（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−264337（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−55928（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−19452（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀写真乳剤層を少なくとも１層有する感光材料を像様露
光後、現像処理前または現像処理中に全面露光を与え、
かつ４級塩型造核剤またはヒドラジン系造核剤の存在下
に現像処理することを特徴とする直接ポジ画像の形成方
法。