JPS5931693B2 - 直接ポジハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特にかぷらせ剤として新規
な化合物を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含有
する写真感光材料に関するものである。

・・ロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいは
ネガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得るこ
とのできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法
に用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材
料及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めかぷらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光した後現像する方
法と、主として・・ロゲン化銀粒子の内部に感光核を有
するハロゲン化銀乳剤を露光後かぷらせ剤の存在下に現
像する方法とが最も有用である。

本発明は後者に関するものである。ハロゲン化銀粒子内
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と言われており、主として粒子表面上に潜像を形
成する・・口ゲン化銀粒子とは区別されるものである。
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤をかぶらせ剤の存在下
で表面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及び
そのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は米
国特許２４５６９５３号、同２４９７８７５号、同２４
９７８７６号、同２５８８９８２号、同２５９２２５０
号、同２６７５３１８号、同３２２７５５２号、英国特
許１０１１０６２号、同１１５１３６３号、特公昭４３
−２９４０５号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法においてかぶらせ剤は現像
液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層または
その他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面
に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることがで
きる。上記の直接ポジ像を得る方法において使用するか
ぶらせ剤としては米国特許２５６３７８５号、同２５８
８９８２号及び同３２２７５５２にそれぞれ記載された
ヒドラジン及びその誘導体が知られている。

特に米国特許３２２７５５２号には、ヒドラジンの誘導
体であるヒドラジド及びヒドラジン系化合物が現像液中
のみでなく感光層中に添加しても使えることが示されて
いる。しかし、これらのヒドラジン化合物を乳剤層中に
添加して用いた場合には、かなり高濃度（たとえば銀１
モル当り約２ｆ）で用いる必要があり、また現像処理中
にかぶらせ剤が乳剤層中から現像液中に移行するために
、かぶらせ剤の乳剤中における濃度が変化して、最大濃
度（非露光部）のムラを生じ、また多層カラー感光材料
の場合には乳剤層の間でかぶらせ効果が不均等になる。

さらに、これらのかぶらせ剤は、かぶらせ反応中に窒素
ガスを発生することが知られており、このガスがフイル
ム中で集まつて気泡となり写真像に思いがけないダメー
ジを与えることがある。

このような欠点を回避するために、米国特許３６１５６
１５号、同３７１９４９４号、同３７３４７３８号およ
び同３７５９９０１号、特開昭５２−３４２６号および
同５２−６９６１３号に記載の複素環第４級塩化合物か
ら成るかぶらせ剤が知られている。しかし・・ロゲン化
銀乳剤には分光増感のために増感色素を加えられること
が多く、特にカラー感光材料にあつては、青色光に感光
する層と共に、緑色光及び赤色光に各々感光する層が不
可欠で、緑感層と赤感層の乳剤には必ず増感色素を含む
。直接ポジ乳剤において、緑色光及び赤色光の増感色素
とともにかぶらせ剤を含有させる場合には増感色素と第
４級塩かぶらせ剤の間でハロゲン化銀乳剤への競争吸着
が起こり、所望の核を形成するのに必要なだけのかぶら
せ剤を添加すれば分光増感が阻害される。

一方、所望の分光増感を得るために充分な濃度の分光増
感色素を添加すればかぶり核の形成が阻害される。この
ような困難を解決する方法としてかぶらせ作用のある（
Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する増
感色素を用いる方法が米国特許３７１８４７０号で知ら
れている。

しかし、一つの分子にかふらせ作用と分光増感作用を持
たせる方法では、分光増感に適当な量を用いるとかぶら
せ作用が充分でなく、一方かぶらせ作用に充分な量を用
いると分光増感には不適当である等の欠点がある。

さらに、ヒドラジン系化合物及び複素環第４級塩化合物
に共通する問題としてかぶらせ作用の温度依存性が大き
いことがあげられる。

すなわち、温度を下げていくとかぶらせ作用が低下し、
温度を上げていくと感度が低下する。このような問題点
を解決するために、米国特許４０３０９２５号（対応西
独特許出願公開（０ＬＳ）２６３５３１６号）や同４０
３１１２７号（対応西独特許出願公開（０ＬＳ）２６３
５３１７号）に、アシルヒドラジノフエニルチオ尿素化
合物を使用する事が提案されている。

しかし、上記米国特許に記載の化合物は水には実質的に
不溶でしかも有機溶剤に対しても溶解性が極めて低い。

そのため上記化合物を感光層等の親水性コロイド層に加
えるには、一旦上記化合物を多量の有機溶剤に溶解し、
その溶液を親水性コロイド溶液に添加するという工程を
経なければならない。しかし親水性コロイド溶液に多量
の有機溶剤を加えると親水性コロイド溶液中に含まれた
ゼラチン特の親水性物質の析出や凝集を起こしやすい。
このような親水性コロイド溶液を支持体に塗布すると、
塗布のむらを起こしたり、析出物や凝集物がコロイド層
に存在したりするので、塗布し製造した感光材料の品質
が著しく低下する。それゆえに溶媒の使用量をできるだ
け少なくしてかぶらせ剤を親水性コロイド層に加えるこ
とが望ましく、そのためにはかぶらせ剤は溶媒に対して
溶解性が高いことが望まれる。従つて、本発明の目的は
第一に、充分に分光増感されることができ、かつ均一で
高い最大濃度をもつ直接ポジ画像を与えるような直接ポ
ジ写真感光材料を得ることである。

本発明の目的は、第二に現像液を汚染することのない直
接ポジ写真感光材料を得ることである。

本発明の目的は、第三に現像温度依存性の少ない直接ポ
ジ写真感光材料を得ることである。本発明の目的は第四
に溶剤に対する溶解性のよいかぶらせ剤を用いて塗布む
らのない均一な親水性コロイド層を有する画質のよい直
接ポジ写真感光材料を得ることである。本発明の目的は
第五に、上記のような諸性能を有するカラー拡散転写写
真感光材料を得ることである。

本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感光材料の少くと
も一つの親水性コロイド層、好ましくは内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真乳剤層又はそれに隣接する親水性コロイド
層に下記一般式（１）であられされるかぶらせ剤を含有
させることによつて達成された。

式１中、 ＼ ＼ Ｒは Ｎ−Ｎ− Ｓ−Ｎ ／ ， ／ ＲｌＳ−Ｎ一 又はＲｌＯ−Ｎ−を表わす。

ここａｌ ｌで
Ｒ１はＲ６又はＲ６ＣＯ−を示し、Ｒ６は脂肪族残基、
芳香族残基、複素環式芳香族残基または水素原子を表わ
す。Ｒ２、Ｒ４は、脂肪族残基、芳香族残基、複素環式
芳香族残基又は水素原子を表わす。

Ｒ１とＲ２とで環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子
又は脂肪族残基を表わす。

Ｒ５は、Ｙ又はＸ−Ａ−Ｙを表わし、ここでＸ、Ｙは二
価の芳香族基を示す。Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ− −ＳＯ２ＮＨ−、−Ｂ−ＣＯＮＨ−Ｂ−ＳＯ２Ｎ
Ｈ−などの連結基を表わす。ＢはＥ−、−０Ｅ−、−Ｓ
−Ｅ−を表わしＯあるいはＳはＸに連結している。Ｅは
二価の脂肪族基を表わす。より具体的には、 Ｒ６、Ｒ２で表わされる脂肪族残基としては、直鎖もし
くは分岐のアルキル基、シクロアルキル基及びこれらに
置換基のついたもの、並びにアルケニル基、アルキニル
基を含む。

直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば炭素数
１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基であつて、具
体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ
−オクチル基等である。また、シクロアルキル基として
は、例えば炭素数３〜１０のもので、具体的には例えば
シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基
等である。

置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、・・ロゲン原
子（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アルコキシ
カルボニル基、アリール基（例えばフエニル基、ハロゲ
ン置換フエニノレ基、アルコキシフエニル基、アルキル
フエニル基）等であり、置換されたものの具体例として
は３−メトキシプロピル基、４−クロロシクロヘキシル
基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベ
ンジル基などを挙げる事ができまたアルケニル基として
は例えばアリル（Ａｌｌｙｌ）基を、アルキニル基とし
てはプロパルギル基を挙げる事ができる。一方Ｒ６、Ｒ
２の芳香族残基としては、フエニル基、ナフチル基及び
これらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
、ハロゲン原子など）のついたものを含む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、ｐ−メト
キシフエニル基、トリル基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ
−フルオロフエニル基などを挙げる事ができる。Ｒ６、
Ｒ２のヘテロ環芳香族残基としては、酸素、窒素又は硫
黄原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
環の単環又は縮合環で、これらに置換基がついてもよい
。

具体的にはフラン、ピロール、チオフエン、チアゾール
、オキサゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジ
アゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、トリ
アジン、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール等であ
る。置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミド基
等があげられる。Ｒ１とＲ２とで環を形成するものとし
ては、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレ
ン、ドデカメチレン、３＝オキサペンタメチレン、３−
メチル− ３ −ーアザ ．ペンタメチレンなどがある
。Ｒ３の脂肪族基としては、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基、シクロアルキル基、及びこれらに置換基のついた
ものがあげられる。

直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば炭素数
１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基であつて、例
えばメチル基、エチル基、イソブチル基等である。また
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的にはシクロヘキシル基である。置換基とし
ては、アルコキシ基、アルコキシ ．カルボニル基、ア
リール基、アミド基、アシロキシ基、等があげられる。
置換されたものの具体例としては３−メトキシプロピル
基、ベンジル基、などが挙げられる。Ｒ４は水素原子、
脂肪族残基、芳香族残基又は ．複素環式芳香族基を表
わす。

脂肪族残基としては直鎖もしくは分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの並びに
アルケニル基、アルキニル基を含む。

直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例 、えば炭
素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基であつて
、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基等である。またシクロアル
キル基としては、例えば炭素数３〜１０のもので、具体
的には例えばシ ，クロプロピル基、シクロヘキシル基
、アダマンチル基等である。置換基としては、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリール基（例えばフエニル基）、置換
アリーノレ基（例えば・・ロゲン置換フエニル基）、・
シアノ基、アミド基、アシロキシ基、カルバモイル基等
である。置換されたものの具体例としては、３−メトキ
シプロピル基、ベンジル基、４−クロロシクロヘキシル
基、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。
アルケニル基としては例えばアリル基を、アルキニル基
としては、プロパルギル基が挙げられる。一方芳香族基
としては、置換されていてもよいフエニル基もしくはナ
フチル基などである。

置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルコキ・ンカルボニル基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホニル基、アミド基等が挙げられる。置換
基を有するものの具体例としては、４−クロロフエニル
基、４−シアノフエニル基、４−カルボキシフエニル基
等が挙げられる。複素環式芳香族基としては、Ｒ６、Ｒ
２で表わされる複素環と同じものが挙げられる。このう
ちＲ４として好ましいのは水素原子、メチル基、及び置
換されていてもよいフエニル基である。

特に好ましいのは水素原子である。Ｒ５はＹ又はＸ−Ａ
−Ｙを表わし、ここでＸ）Ｙは二価の芳香族基を表わす
。

Ｘ及びＹとしては、置換されていてもよいフエニル基も
しくはナフチル基である。置換基としては、炭素数１〜
２０のアルキル基（分岐を有してもよい）、アルキル部
の炭素数が１〜３のアラルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキル基又は置換ア
ルキル基で置換されたアミノ基、アミド基、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基
、カルバモイル基、スルホ基等である。Ａは− ＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｂ 一ＣＯＮＨ−、−Ｂ−Ｓ
Ｏ２ＮＨ− などの連結基を表わす。

Ｂは− Ｅ −、−０Ｅ−、− Ｓ − Ｅ −を表わ
し、０あるいはＳがＸに連結している。Ｅは二価の脂肪
族基を表わし、直鎖および分岐のアルキレン基、並びに
シクロアルキレン基を含み、更に飽和結合に限らず二重
結合、三重結合を含んでもよい。Ｒの直鎖および分岐の
アルキレン基としては、例えば炭素数１〜５、好ましく
は１〜３のアルキレン基であつて、具体的には、−ＣＨ
２−、一ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、一
ＣＨ（ ＣＨ３）一、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）＝等であ
る。シクロアルキレン基としては、例えば炭素３〜６個
のもので、具体的には、１・２−シクロプロピレン、１
・４−シクロヘキシレン基等である。不飽和結合を含む
ものとしては、−ＣＨ＝ＣＨ＝、−Ｃ…Ｃ＝である。Ｘ
．Ｙとしてより好ましくは、二つの結合手をメタ又はパ
ラ位に有するフエニレン基である。

本発明のかぶらせ剤を用いると、下記のような種々の効
果が得られる。（１）処理時の温度依存性が少ない。

（２）窒素ガスの発生による画像の劣化がない。

（３）使用量が少ない。（４） ・・ロゲン化銀の吸着
力が強いので、有効にかぶらせ作用が起る。

（使用量が少ないので、分光増感を妨げない）（５）可
視光を吸収しないので、減感作用が起らない。

（６）溶剤に対してかぶらせ剤の溶解度が大きいので溶
剤を少量用いるだけでかぶらせ剤を親水性コロイド層に
加えることができ、それゆえむらや析出物や凝集物のな
い均一な親水性コロイド層を得ることができる。

本発明において有用なかぶらせ剤の具体例を次に示す。

化合物１．４−｛４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエ
ニル｝−１−メチル−１−フエニルチオセミカルバジド
化合物２，１・１−ジメチル−４−｛４−（２ホルミル
ヒドラジノ）フエニル｝チオセミカルバジド化合物３．
４−｛４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル｝−１
−フエニルチオセミカルバジド化合物４．４−｛４−（
２−ベンゾイルヒドラジノ）フエニル｝−１−（４−ニ
トロベンゾイル）チオセミカルバジド化合物５．４−｛
３−（２−アセチルヒドラジノ）フエニル｝−１−メチ
ル−１−フエニルチオセミカルバジド化合物６．４−〔
３−｛４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニルカルバ
モイル｝フエニル〕１・１−ペンタメチレンチオセミカ
ルバジド化合物７．４−〔３−｛４−（２−ホルミルヒ
ドラジノ）フエニルスルフアモイル｝フエニル］１・１
−ジメチルチオセミカルバジド化合物８．４−〔４−｛
４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニルカルバモイル
メトキシ｝フエニル〕−１ ・１−ジブチルチオセミカ
ルバジド化合物９．Ｎ−〔Ｎ−｛４−（２−ホルミルヒ
ドラジノ）フエニル｝チオカルバモイル〕ジフエニルス
ルフイルイミン化合物１０．Ｎ−〔Ｎ−｛４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フエニル｝チオカルバモイル〕ベン
ゼンスルフエンアミド化合物１１．Ｎ−〔Ｎ−｛４−（
２−ホルミルヒドラジノ）フエニル｝チオカルバモイル
〕−Ｎメチルベンゼンスルフエンアミド化合物１２．１
−エトキシ−３−｛４−（２−ホルミルヒドラジノ）フ
エニル｝チオウレア本発明に用いられるかぶらせ剤の一
般的合成法を以下に述べる。

４−あるいは３−ニトロフエニルヒドラジンに、ぎ酸も
しくは相当する酸無水物あるいは酸塩化物を作用させる
ことにより、１−ホルミル−２（４−あるいは３−ニト
ロフエニル）ヒドラジンや相当する１−アシル−２−（
４−あるいは３ニトロフエニル）ヒドラジンを得ること
ができる。

これらのニトロフエニルヒドラジド類はアルコール（例
えば、エタノール、メチルセロソルブ）やジオキサンを
溶媒とし、触媒にパラジウム一炭素を用いて接触還元す
るか、含水アルコール中で、塩化アンモニウム触媒の存
在下に還元鉄と加熱することにより容易に相当するアミ
ノ体に変換することができる。（１）ブ般式（１）にお
いてＲ５がＹの場合は、アルコール（例えばメタノール
、エタノールなど）やエーテル（例えばジオキサン）を
溶媒とし、水酸化ナトリウムや三級アミンなどの塩基存
在下に上記アミノ体を二硫化炭素と反応させて、ジチオ
カルバミン酸誘導体とした後、シンクロヘキシルカルボ
ジイミドあるいはクロロぎ酸エチル等で処理してアシル
ヒドラジノフエニルィソチオシアナートを得る。

これを各種アミン、（即ちヒドラジン、スルフイルイミ
ン、スルフエンアミド、ヒドロキシアミン誘導体）と反
応させて化合物１を合成することができる。またこのア
シルヒドラジノJャGニルイソチオシアナートは上記アミ
ノ体に、脱酸剤（例えばＮａＨＣＯ３、ＣａｃＯ３、ト
リアルキルアミン）の存在下、チオフオスヂンを作用さ
せても合成できる。

（２） 一般式（１）において、Ｒ５がＸ−Ａ−Ｙの場
合は、上記アミノ体を脱酸剤（例えばトリエチルアミン
やピリジン）の存在下に、ベンゼン環の４位又は３位が
ニトロ基で置換された酸クロリド（酸クロリドとしては
例えば、安息香酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリ
ド、フエニル脂肪酸クロリド、フエノキシ脂肪酸クロリ
ド、フエニルチオ脂肪酸クロリド等）と反応させて、そ
れぞれ対応するニトロ化合物とする。

これらのニトロ基を上述の接触還元や還元鉄によりアミ
ノ体とした後、上記（１）の方法で相当するかぶらせ剤
へと変換することができる。次に具体的な合成法を述べ
る。

原料の２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒド
ラジン、２−（３−アミノフエニル）１−ホルミルヒド
ラジン、２−（４−アミノフエニル）−１−ベンゾイル
ヒドラジン、２−｛４一（３−アミノベンズアミド）フ
エニル｝−１−ホルミルヒドラジンは特願昭５２−１４
２４６９に記載の方法で、また２−〔４−｛３−（４−
アミノフエノキシ）プロピオンアミド｝フエニル〕１−
ホルミルヒドラジン、２−〔４−｛２−（３一アミノフ
エノキシ）アセトアミド｝フエニル〕−１−ホルミルヒ
ドラジンは特願昭５３４０６２１に記載の方法で合成し
た。

（１） １−ホルミル−２−｛４−（３−ニトロベンゼ
ンスルホンアミド）フエニル｝ヒドラジン２−（４−ア
ミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン１５．１ｆと
トリエチルアミン１４１ｎ１をアセトニトリル５０ｄに
分散し、攪拌しながら、アセトニトリル５０ｄに溶かし
た３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド２２．１ｙを
室温で滴下する。

さらに６０℃で２時間加熱攪拌し、冷却した後、反応液
を水に注ぐ。析出した結晶を沢取すると、目的物が１５
ｙ得られる。融点１８８−９１℃（２） ４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フエニルイソチオシアナート２−（
４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン３８ｙ
とトリエチルアミン３１ｙをメタノール２５０ｍ１に溶
かし、氷冷下撹拌しながら、二硫化炭素２３７を加える
。

更に氷冷下１時間反応させた後、クロロぎ酸エチル３０
７を滴下する。更に氷冷下３０分、２７℃にて１．５時
間反応させた後、水５００ｍ１を加えて、生成した結晶
を▲取する。アセトニトリル６００ｍ１にとかし、活性
炭２．５ｔで処理した後、沢過、晶析して、目的物２９
７を得た。

融点１７８−９℃（分解）。３） ３−｛４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フエニルカルバモイル｝フエニルイ
ソチオシアナート２−｛４−（３−アミノベンズアミド
）フエニル｝−１−ホルミルヒドラジン５１ｙと炭酸カ
ルシウム２９７をジオキサン１２０ｍ１１水１２０ｍ１
に分散し、氷冷下チオホスゲン２５ｙを加える。

さらに氷冷下３時間反応させた後、析出した結晶を沢取
すると、目的物が４２７得られる。融点２９０以上４）
化合物１ ４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニルイソチオシア
ナ一１・３．９７と１−メチル−１−フエニルヒドラジ
ン２．９ｙをメタノール４０ｍｉにとかし４０℃にて２
．５時間反応させる。

反応液にベンゼン３０ｍ１を水２００ｍ１を加えると、
オイルが分離する。デカンテーシヨンでオイルを取り、
シリカゲルカラムクロマトグラフイ一（ベンゼンリアセ
トニトリル一２／１で展開）にて精製すると、目的物が
５．０７（７９％）得られた。融点１０９〜１１５℃（
Ｄｅｃ）〕）化合物２ ４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニルイソチオシア
ナート５．８７と１・１−ジメチルヒドラジン３，０７
をアセトニトリル５０ｍ１にとかし４０℃にて３時間反
応させる。

氷で冷却して晶析させた後、沢過して生成した結晶を取
る。アセトニトリル１３０ｍ２にて再結晶すると目的物
が５．４ｙ得られた。融点１７７−８℃（Ｄｅｃ）３）
化合物３４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニルイソ
チオシアナート５．８ｆとフエニルヒドラジン３．６ｙ
をアセトニトリル１００ｍ１にとかし、２５℃にて２時
間反応させる。

生成した結晶を沢取し、アセトニトリルにて再結晶する
と目的物５．２７得られた。融点１６８−９℃（Ｄｅｃ
）・）化合物９４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニ
ルイソチオシアナート３．９７と、ジフエニルスルフイ
ルイミン２．０７をメタノール２０ｍ１にとかし、４０
℃にて３時間反応させる。

減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイ一（ベンゼンリアセトニトリル一２／１で展開）
で分離精製すると、目的物が２．１ｔ得られた。融点９
５〜９８℃（Ｄｅｃ）（８）化合物１２ ４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニルイソチオシア
ナート５．８７とエトキシアミン塩酸塩３．０ｙをアセ
トニトリル７０ｍ１に分散させ、攪拌しながらトリエチ
ルアミン３．１７を滴下する。

４０℃にて４時間反応させた後、減圧下溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフイ一（ベンゼンリアセ
トニトリル一１／１で展開）で分離すると、目的物が３
．５ｙ得られた。

他の化合物も上記の合成法に準じて合成できる。本発明
の直接ポジ感光材料において―般式（１）で示される化
合物は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に含有させるのが
好ましいが、内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させてもよい。そのような層
は感光層、中間層、フイルタ一層、保護層、アンチハレ
ーシヨン層など、かぶらせ剤が内部潜像型・・ロゲン化
銀へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であつてもよい。層中での本発明のかぶらせ剤の含有
量は内部潜像型乳剤を表面現像液中で現像したときに充
分な最大濃度（例えば２．０以上）を与えるような量で
あることが望ましい。

実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、かぶら
せ剤の化学構造及び現像条件によつて異るので、適当な
含有量は広い範囲にわたつて変化し得るが、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０．１ワから１０
００ηの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当
り約０．５〜から約７００ワである。乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像型乳
剤の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様の量を
含有させればよい。内部潜像型乳剤についてはすでにＤ
ａｖｅｙらにより、米国特許２５９２２５０号に示され
ており、又その他の文献にも示されている。

内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤は「内部型」現像液で現
像した場合に達成される最大濃度が「表面型」現像液で
現像した場合に達成される最大濃度より大であるという
事により明確に定義することができる。本発明に適する
内部潜像型乳剤は、その・・ロゲン化銀乳剤を透明な支
持体に塗布し、０．０１ないし１秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃
で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて
測られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハロゲ
ン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃
で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも
５倍大きい濃度を有するものである。本発明の目的に適
する内部潜像型乳剤としては先に挙げた米国特許２５９
２２５０号に記載された乳剤の他に、英国特許１０２７
１４６号、米国特許３２０６３１３号、同３５１１６６
２号、同第３４４７９２７号、同３７３７３１３号、同
３７６１２７６号、同３２７１１５７号等に記載された
乳剤を用いることができる。

しかしこれらに限定されるものではない。本発明の直接
ポジ写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結合剤
として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカラード、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。

親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば分散された
重合ビニル化合物、特に写真材料の寸法安定性を増大す
る様なもの、を含有せしめることができる。この種の化
合物の適当なものにはアルキルアクリレート又はアルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアク
リレート又はスルホアルキルメタアクリレート等のビニ
ル系モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマーが
含まれる。本発明の感光材料には各種の写真用支持体を
用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に塗布するこ
とができる。本発明の感光材料において、写真ハロゲン
化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬
膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤には特願昭５１−１５１６３６号、同５
１一１５１６４１号や同５１−１５４４９４号に記載さ
れた如きビニルスルホニル化合物：活性ハロゲンを有す
る硬膜剤；ジオキサン誘導体：オキシ澱粉の如きオキシ
ポリサッカラード等が含まれる。写真ハロゲン化銀乳剤
層には他の添加物、特に写真乳剤に有用なもの、例えば
潤滑剤、安定化剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を添
加することができる。更に本発明においてはハロゲン化
銀乳剤中にヨウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ
化カリウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得ること
ができる。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。

目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面活性剤の
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等
があげられる。かかる界面活性剤は米国特許２６００８
３１号、米国特許２２７１６２２号、米国特許２２７１
６２３号、米国特許２２７５７２７号、米国特許２７８
７６０４号、米国特許２８１６９２０号、米国特許２７
３９８９１号及びペルキー特許６５２８６２号に記載さ
れている。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によつ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミンアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許
３５２２０５２号、同３６１９１９７号、同３７１３８
２８号、同３６１５６４３号、同３６１５６３２号、同
３６１７２９３号、同３６２８９６４号、同３７０３３
７７号、同３６６６４８０号、同３６６７９６０号、同
３６７９４２８号、同３６７２８９７号、同３７６９０
２６号、同３５５６８００号、同３６１５６１３号、同
３６１５６３８号、同３６１５６３５号、同３７０５８
０９号、同３６３２３４９号、同３６７７７６５号、同
３７７０４４９号、同３７７０４４０号、同３７６９０
２５号、同３７４５０１４号、同３７１３８２８号、同
３５６７４５８号、同３６２５６９８号、同２５２６６
３２号、同２５０３７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ペルキー特許第６９１８０７号などに記載されてい
る。本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン
化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。

とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。・・ロゲン
化銀１モル当り増感色素の約１．０Ｘ１０−５〜約５×
１０−４モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色素
の約４Ｘ１０−５〜２Ｘ１０−４モルの濃度で用いるこ
とが好ましい。本発明の感光材料には色像形成カプラー
を含有させることができる。あるいは色像形成カプラー
を含む現像液で現像することもできる。発色剤を本発明
のハロゲン化銀乳剤中に添加するには、公知の任意の方
法を用いることができる。例えば米国特許１０５５１５
５号、１１０２０２８号、２１８６８４９号、２３２２
０２７号および２８０１１７１号に記載の方法を用いる
ことができる。本発明において、たとえばポリヒドロキ
シベンゼン類、アミノフエノール類、３−ピラゾリドン
類等の如き現像主薬を乳剤中、あるいは感光材料中に含
有させてもよい。本発明において、写真乳剤は非硬化の
ものであつてもよく、ハイドロキノンやカテコール等の
ようなタンニング現像主薬を含有させてもよい。本発明
の写真乳剤は、・・ロゲン化銀の現像に対応して拡散性
色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組合せ
て、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像を得る
のに用いることもできる。

このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許３２２７５５１号、同
３２２７５５４号、同３４４３９３９号、同３４４３９
４０号、同３６５８５２４号、同３６９８８９７号、同
３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３７５１４
０６号、同３９２９７６０号、同３９３１１４４号、同
３９３２３８１号、同３９２８３１２号、同４０１３６
３３号、同３９３２３８０号、同３９５４４７６号、同
３９４２９８７号、同４０１３６３５号、米国特許出願
公告（ＵＳＢ）３５１６７３号、英国特許８４０７３１
号、同９０４３６４号、同１０３８３３１号、西独特許
出願公開（０ＬＳ）１９３０２１５号、同２２１４３８
１号、同２２２８３６１号、同２３１７１３４号、同２
４０２９００号、仏国特許２２８４１４０号、特開昭５
１−１１３６２４号（対応米国特許４０５５４２８号）
、同５１−１０４３４３号、特開昭５２−６４５３３号
、同５２−５８３１８号などに記載の化合物を用いる事
ができるが、なかでもはじめは非拡散性であるが現像主
薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性色素
を放出するタイプの色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物と
略す）の使用が好ましい。

特に、本発明のかぶらせ剤との併用で好ましいのは、前
記の特開昭５１−１１３６２４号に記載されているよう
なｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基を有するＤ
ＲＲ化合物や特願昭５２−６４５３３号に記載されてい
るようなレドツクス母核を有するＤＲＲ化合物である。

このようなＤＲＲ化合物と併用すると、特に処理時の温
度依存性が顕著に小さい。ＤＲＲ化合物の具体例として
は、上記特許明細書に記されているものの他、マゼンタ
染料像形成物質としては１−ヒドロキシ−２−テトラメ
チレンスルフアモイル一４−〔３′−メチル−４！一（
２／′ヒドロキシ−４″−メチル−５２−ヘキサデシル
オキシフエニルスルフアモイル）−フエニルアゾ〕ナフ
タレン、イエロ一染料像形成物質としては１−フエニル
一３−シアノ−４＋３′−〔２″−ヒドロキシ−４″−
メチル−５″℃２″５・４′７ージ一ｔ−ペンチルフエ
ノキシアセトアミノ）−フエニルスルフアモイル〕フエ
ニルアゾ）−５ピラゾロンなどがあげられる。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。

すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフエ
ノール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフエノール、２・だ−ジアミノフエノール
など；３−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル一３−
ピラゾリドン類、４・４−ジメチル−１−フエニル一３
−ピラゾリドン、５・５−ジメチル−１−フエニル一３
−ピラゾリドン等：アスコルピン酸類などの、単独又は
組合せを用いることができる。又、色素形成カプラーの
存在下に色素像を得るには、芳香族一級アミン現像主薬
、好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の現像主薬を用
いることができる。その具体例は、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライド、
Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチ
ル−４ーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−スル
ホアミド）エチルアニトン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、３−
エトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチルＮ−（β−スルホエ
チル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリンである。このような現像薬
は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含ませて
もよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよい。本発
明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロス酸
化できるものであれば、どのような・・ロゲン化銀現像
薬でも使用することができる。現像薬には保恒剤として
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸
、レダクトィ類（たとえばピペリジノヘキソースレダク
トン）などを含んでよい。本発明の感光材料は、表面現
像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得るこ
とができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によつて誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、・・ロゲン化銀粒子の表面
現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的
に寄与しない限り、・・ロゲン化銀溶解剤（たとえば亜
硫酸塩）を多少は含んでもよい。現像液にはアルカリ剤
及び緩衝剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、
メタホウ酸ナトリウム等を含んでよい。

これらの薬剤（Ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像液のＰ
Ｈを１０〜１４、好ましくはＰＨｌｌ〜１３とするよう
に選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾールリベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール等、通常かぶり防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。本発明の感光材料は粘性現像液
で処理することもできる。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ
３以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させるこ
とが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ
、ナトリウムカルボキシメチルセルローデσ）ｈ口？ヰ
ｑ１レＨトＴＥＬ』１１−一４，／卜１；Ｉ イ１、マ
〉ムらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ
以上、好ましくは数百（５００〜６００）乃至１０００
ポイズ程度の程度を与えるように用いるとよい。処理組
成物はこの他に、処理中又は処理後に・・ロゲン化銀乳
剤が外部光によつてかぶるのを防止するためにＴｉＯ２
、カーボンブラツク、ＰＨ指示色素のような吸光性物質
や、米国特許３５７９３３３号に記載されているような
減感剤を含有していることが特にモノシートフイルムユ
ニツトの場合に有利である。

さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。

写真フイルムユニツト、すなわち、一対の並置された押
圧部材の間にそのフイルムュニツトを通過せしめること
により処理を行ない得るようにされているフイルムユニ
ツトは、基本的には下記の三要素：からなる。

この写真フイルムユニツトの好ましい態様は、重ね合わ
せて一体化したタイプであつて、ペルキー特許第７５７
９５９号に開示されているようなタイプのものである。

この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層
、実質的に不透明な光反射層（たとえばＴｉＯ２層とカ
ーボンブラツク層）、そしてＤＲＲ化合物と組み合わさ
れた単数又は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要
素をこの順に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシー
トを面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブ
ラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可
能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバーシート
に隣接して配置される。このようなフイルムユニツトを
、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取り
出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物
（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシー
トとの間に一面にわたつて展開する。これにより、フイ
ルムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバーシー
トはその支持体上に中和層、更に必要により中和速度調
節層（タイミング層）がこの順に塗布されているのが好
ましい。また、ＤＲＲ化合物または拡散性色素放出力プ
ラ一を使用することができる別の有用な積層一体化形態
は、米国特許第３４１５６４４号、同第３４１５６４５
号、同第３４１５６４６号、同第３６４７４８７号、及
び同第３６３５７０７号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）２
４２６９８０号等に記載されている。

以下に本発明の実施例を示す。

但し本発明はこれらに限定されない。実施例 １ 化合物１、２、３、９（化合物（１）、（２）、（３）
、（９）は前掲のもの、以下同じ）及び米国特許第４０
３０９２５号に記載されている化合物（Ａ）（１−〔４
−（２−ＦＯｒｍｙｌｈｙｄｒａｚｉｎＯ）Ｐｈｅｎｙ
ｌ〕３−ＰｈｅＩｌｙｌｔｈｉＯｕｒｅａ）の溶解性の
比較を行つた。

溶剤としてメタノール、エタノール及びアセトンを選び
、これらの溶剤をそれぞれ１００ｍ１づつメスフラスコ
に入れた。つぎに各メスフラスコ中に化合物（１）、（
２）、（３）、（９）及び囚をそれぞれ０．０１７から
１０７までの範囲で量を変えて加えた。化合物の添加後
室温（約２５℃）で、目視によりた４←だちに溶解した
と認められたもの以外はメスフラスコを超音波洗浄器（
ＢｒａｒｌｓＯｎ社製゛Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｕｌｔｒａｓ
Ｏｎｉｃ２２Ｏ”）に入れ、５分間超音波をかけて溶解
を促進させた。溶剤に超音波をかけたとき溶剤の温度が
やや上昇したが超音波をかけた後超音波洗浄器からメス
フラスコをとり出し溶剤が室温まで冷えたときに溶解し
たかどうかの判定を目視によつて行なつた。結果を表１
に示す。

上記結果から化合物（４）に比ベ本発明の化合物のほう
が溶解性が良好である。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して７種の感光シート囚〜（Ｇ）を作つた。

（１）米国特許第３８９８０８８号に記載されている共
重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（
３．０ｙ／ＴＩ）Ｖ／ｍ”を含む白色反射層。

（３） カーボンブラツク２．７０ｙ／ ｄおよびゼラ
チン２．７０ｙ／７７１’を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０．４５Ｖ／７７
ｚ″）、ジエチルラウリルアミド（ ０．１０ｙ／ｍ”
）、２・５−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．００
７４Ｖ／ｍ”）、およびゼラチン（ ０．７６ｙ／ｍ″
）を含む層。

（５）緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（米国
特許３７６１２７６号に記載の方法で作つた内部潜像型
乳剤：ハロゲン化銀中のハロゲン組成：沃素２モル％、
銀の量で１．４１／ｍ”、ゼラチン１．０Ｖ／ ｍ”）
、５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸
ナトリウム（ ０．ＩＩＶ／７７！″）、下記に示す量
のかぷらせ剤、（６）ゼラチン（ ０．９４ｆ７／ ｍ
”）を含む層。

上記感光シート囚〜０と次に示す各要素を組み合わせて
処理を行つた。処理液 上記組成の処理液を０．８Ｖずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシートリ ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で
粘度約１０００ｃｐ）１５Ｖ／イおよびその上に中和タ
イミング層としてアセチルセルロース（１００Ｖのアセ
チルセルロースを加水分解して３９．４ｙアセチル基を
生成する）３．８Ｖ／７７１″およびスチレンと無水マ
レイン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン：無
水マレイン酸＝約６０：４０、分子量約５万）０．２ｙ
／ｍ”を塗布したカバーシートを作成した。

処理工程上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わ
せ、カバーシートの側からカラーテストチヤートを露光
したのち、両シートの間に、上記処理液を７５μの厚み
になるように展開した（展開は加圧ローラーの助けをか
りて行つた）。

処理は、２５℃で行つた。処理後、感光シートの透明支
持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマグヘ
ス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その結
果を第２表に示す。本発明の化合物が良好なかぷらせ剤
として作用することは表２の結果から明らかである。

さらに添加量は化合物ＩＡ）に比べさらに少ない量で艮
好な反転特性を示している。上記実施例１〜２から明ら
かなように本発明の化合物は溶剤に対する溶解性が良く
、さらにより少ない使用量で良好な反転性を示すという
性質をもつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に塗設された感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層の少くとも一層中に下
   記の一般式（ I ）で表わされる化合物を含有する事を
   特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）式 I 中、 Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 ここでＲ＾１はＲ＾６又はＲ＾６ＣＯ−を示し、Ｒ＾６
   は脂肪族残基、芳香族残基、複素環式芳香族残基または
   水素原子を表わす。 Ｒ＾２とＲ＾４はそれぞれ脂肪族残基、芳香族残基、複
   素環式芳香族残基又は水素原子を表わす。 Ｒ＾１とＲ＾２とで環を形成してもよい。Ｒ＾３は、水
   素原子又は脂肪族残基を表わす。 Ｒ＾５は、Ｙ又はＸ−Ａ−Ｙを表わし、ここでＸとＹは
   各々二価の芳香族基を示す。Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
   ＣＯＮＨ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、−Ｂ−ＣＯＮＨ−、−
   Ｂ−ＳＯ＿２ＮＨ−から選ばれる連結基を表わす。 Ｂは−Ｅ−、−ＯＥ又は−Ｓ−Ｅ−を表わし、Ｏあるい
   はＳはＸに連結している。Ｅは二価の脂肪族基を表わす
   。２ 感光性ハロゲン化銀が予めかぶらされていないタ
   イプのものである、特許請求の範囲第１項記載の直接ポ
   ジハロゲン化銀写真感光材料。