JPS6356968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いて写
真画像を形成する方法に関し、特に極めて硬調な
ネガチブ画像、更には良好な網点画質及び良好な
網階調を与える現像方法に関するものである。 ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添
加して、硬調なネガチブの写真特性を得る方法
が、米国特許2419975号で知られている。同特許
明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いPHの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写
真特性が得られることが記載されている。しか
し、PHが13に近い強アルカリ現像液は、空気酸化
され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えな
い。更に上記の米国特許に記載されたごときγが
10以上の硬調な写真特性だけでは、コンタクトス
クリーンを使用するような製版用途に用いうる網
点品質と網階調をうるには不充分であり、これら
の目的を達成するには亜硫酸塩濃度が低い不安定
なリス現像液を用いた場合にえられるような伝染
現像特性が必要であることが知られている。 一方、安定な現像液を用いて、網点画像や線画
の再現に好ましい写真特性をうるための方法が、
特開昭47−19836号に開示されている。同公報に
は、(1)ｐ―ジヒドロキシベンゼン誘導体、(2)少く
とも５ｇ／の亜硫酸イオン、(3)ニトロインダゾ
ール、またはニトロベンズイミダゾール化合物を
含有する現像液でハロゲン化銀感光材料を現像す
ることにより、網点画質のよい画像がえられる旨
の記載がある。しかしながら、この方法による
と、現像液の安定性は、従来のリス型現像液より
も良化はするが、従来のリス型現像液を用いた場
合に比較して、網点品質が劣るので製版用網点写
真原版を作る方法として、この方法は、実用的に
はまだ不満足なものである。しかも、この方法
は、現像液の安定性を増すために、亜硫酸塩濃度
を高くするにつれて網点品質が著るしく劣化する
という欠点も有している。 また、本発明者らは安定な現像液を用いて網点
画像の再現に好ましい写真特性をうるための方法
として、特開昭54−37732号に、実質的に表面潜
像型のハロゲン化銀乳剤とアシルヒドラジン化合
物を含む感光材料を露光後、ポリアルキレンオキ
サイド類の存在下にジヒドロキシベンゼン類によ
つて現像する方法を開示した。この方法によれば
従来のリス型写真感光材料とリス現像の組合わせ
により得られる網点品質よりも濃度が高く、フリ
ンジのない良好な品質が得られることが示されて
いる。しかしながら、この方法によると従来のリ
ス型現像を行なつた場合のような軟調な網階調を
得ることができなかつた。 この点をさらに詳しく述べると、リス感光材料
の連続階調が充分に硬調であることはコンタクト
スクリーンを通して黒化濃度の高低を網点面積の
大小に変換して表わす際にフリンジの少い良い網
点画像を得るために必要である。一方露光量に対
する網点面積の変化を表わす階調すなわち網階調
は理論的には用いるコンタクトスクリーンの濃度
パターンによつて決まる性質のものである。とこ
ろで、リス型写真感光材料とリス現像の組合せで
得られる網階調は、理論的に予想される階調より
も軟調であることが一般的である。これは現像中
に現像された粒子から放出されるＢイオンや現
像反応による局部的なPH低下などによる現像抑制
効果をリス型写真感光材料とリス現像の組合わせ
が著しく受けやすいことに起因している。すなわ
ち、現像が活発に起こつている程近傍に与える上
記現像抑制効果は強くなるため、特に高露光部、
すなわち黒化網点面積の大きな所では、網点と網
点の間の小面積の白ヌケ部分が現像されることな
く残りやすくなる。このことは最大点（黒化面積
の最も大きな網点）を特に詰りにくくし、最大点
側の網階調を軟調化する結果をもたらすのであ
る。 階調再現性のよい高品質の印刷物を得るには軟
調な網階調再現性が必要であるが、先に掲げた公
報において本発明者らが開示した方法では良好な
網点品質は得られるものの、前述の如き局部的な
現像抑制効果に対する敏感性がリス型写真感光材
料とリス現像の組合せより低いため、この組合せ
に匹敵する程軟調な網階調を得ることができない
ことが問題であつた。 また、上記の如き硬調なネガチブ階調の画像に
あつても、その粒状性がより一層向上することが
望まれていた。 本発明の目的は第１に安定な現像処理液を用い
て極めて硬調なネガチブ階調の写真特性を有する
写真画像を形成する方法を提供することである。 本発明の目的は第２に安定な現像処理液を用い
て良好な網点画質を有する網点画像を形成する方
法を提供することである。 本発明の目的は第３に安定な現像処理液を用い
て軟調な網階調を有する網点画像を形成する方法
を提供することである。 さらに本発明の目的は第４に、安定な現像処理
液を用いて階調再現性が良く、かつ良好な網点画
質を有する網点画像を形成する方法を提供するこ
とである。本発明の目的は第５に優れた粒状性を
有する硬調なネガチブ階調の写真画像を形成する
方法を提供することである。 本発明の上記目的は、実質的に表面潜像型のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層又はその
他の親水性コロイド層の少なくともひとつに、下
記一般式（）で表わされる化合物を含有してな
るハロゲン化銀写真感光材料を画像露光したの
ち、下記一般式（）で表わされる化合物の存在
下で現像処理することにより達成された。 〔式中、Ｘは１位又は２位の窒素原子でベンゼ
ン核に結合しているインダゾール残基を表わし、
該インダゾール残基は置換基を有していてもよ
い。 R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子またはアルカり
存在下で加水分解される基を表わす R¹，R²及びR³は同じでも異つていてもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、ヘテロ環残基またはＸを表わし、更
にR²とR³とで環を形成していてもよい。〕 R⁶NHNHCOR⁷ （） 式中、R⁶はアリール基を表わす。R⁷は水素原
子、アリール基又はアルキル基を表わす。これら
のアリール基及びアルキル基はさらに置換基を有
していてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は
実質的に表面潜像型である。別の表現をすれば、
実質的に内部潜像型でない。本発明で「実質的に
表面潜像型である」とは、１〜1/100秒露光後下
記に示す表面現像(A)及び内部現像(B)の方法で現像
した場合に、表面現像(A)で得られた感度が内部現
像(B)で得られた感度より大であることと定義され
る。ここで感度とは次のように定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmim）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 表面現像 (A) 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 ｐ―ヒドロキシ・フエニルグリシン 24ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 60.8ｇ 塩化ナトリウム 2.8ｇ 水を加えて １ 内部現像 (B) 赤血塩３ｇ／とフエノサフラニン0.0125ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次い
で10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃に
おいて10分間現像する。 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） ……５ｇ ハイドロキノン ……10ｇ メタ硼酸ナトリウム四水塩 ……30ｇ 亜硫酸ナトリウム ……75ｇ チオ硫酸ソーダ ……３ｇ 水酸化ナトリウム ……10ｇ 水を加えて ……１ 本発明の乳剤がもし実質的に表面潜像型でない
と、ネガチブ階調以外にポジチブ階調を与えるよ
うになり好ましくない。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、または塩沃臭化銀よりなるもので
あり、平均粒径が0.7ミクロンより大でないこと
が好ましく、更に、0.4ミクロンより大でないこ
とが好ましい。平均粒径とは、ハロゲン化銀写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に
理解される用語である。粒径とは粒子が球状又は
球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味す
る。粒子が立方体である場合には

【式】 を粒径とする。平均粒る径投影面積にもとずく代
数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求
める方法の詳細については、C.E.MeesとT.H.
James著：ザ セオリー オブ ザ フオトグラ
フイツク プロセス（The theory of the
photographic process），3rd ed.p.36〜p.43，
（1966年，McMillan社刊）を参照すればよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
るのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法としては、硫黄増感、還元増感および貴金属
増感法が知られている。貴金属増感法のうち金増
感法はその代表的なもので、金化合物、主として
金錯塩が用いられる。金以外の貴金属、たとえば
白金、パラジウム、イリジウムなどの錯塩も有利
に用いられる。 還元増感法は、実用上支障のあるカブリを生じ
ない範囲で用いることができる。 これらについてはGlafkides著 Chemie et
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）ま
たはZelikman著 Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）あるいはH.Frieser編 Die Grundlagen
der photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademishe
Verlagsgesellschaft.1968）に記載されている。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許2487850号、2518698
号、2983609号、2983610号、2694637号に記載さ
れている。貴金属増感のためには白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許
2448060号、英国特許618061号などに記載されて
いる。 本発明の写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographiqe（Paul Montel社刊、
1967年）、C.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著 Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊
、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 本発明の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、比
較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、
せまい粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特
にハロゲン化銀粒子の重量又は数に関して全体の
90％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±
40％以内にあることが好ましい（一般にこのよう
な乳剤は単分散乳剤とよばれる）。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗
布前に少量の沃化物（たとえば沃化カリなど）を
乳剤に添加すると、本発明の効果をさらに大にす
る。沃化物は10^-4〜３×10^-2mol／molAg加える
のが好ましく、10^-4〜10^-2mol／molAg加えるの
が特に好ましい。 本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料の層
構成は、基本的には、上述した実質的に表面潜像
型のハロゲン化銀乳剤層を有していれば足りる
が、必要に応じてこの分野で公知の種々の補助層
（例えば下塗層、上塗層、保護層、中間層など）
を有していてもよい。 本発明の特徴のひとつは、上記のハロゲン化銀
乳剤層又は上記の補助層のうちの親水性コロイド
からなる層の少なくともひとつに下記の一般式
（）で表わされる化合物の一種又は二種以上を
添加したハロゲン化銀写真感光材料を用いること
にある。 一般式（）で表わされる化合物について更に
詳細に説明する。 Ｘは、１位又は２位の窒素原子でベンゼン核と
結合する、置換されてもよいインダゾール残基を
表わす。インダゾール残基の置換基としては、ニ
トロ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子（Br、Clなど）、ヒドロキシル基、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜12を有するも
の。例えばメチル基、エチル基）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜12を有するもの。例えば
メトキシ基、エトキシ基）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜13を有するもの。例
えばエトキシカルボニル基）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜12を有するもの。例えば
メチルチオ基、ｎ―ブチルチオ基）、アシル基
（好ましくは炭素数11までのアルキル基を持つも
の。例えばアセチル基）、スルフアモイル基（好
ましくは炭素数30までのアルキル基を持つもの。
例えばジメチルスルフアモイル基）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数30までのアルキル基を持
つもの。例えばＮ，Ｎ―ジメチルカルバモイル
基）、アミド基（好ましくは炭素数11までのアル
キル基を持つもの。例えばアセトアミド基）、ア
シロキシ基（好ましくは炭素数11までのアルキル
基を持つもの。例えばアセトキシ基）などが挙げ
られる。この中でもニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子が好ましい置換基である。 Ｘで表わされる基として、本発明の目的を達成
するうえで最も適当なものは、５位にニトロ基が
置換したインダゾール基である。 一般式（）中、R¹，R²及びR³は同じでも異
つていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子（Cl、Br、Ｉなど）、ヒドロキシル基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜18を有するもの。
例えばメチル基、ｔ―ブチル基、ｔ―オクチル
基、ペンタデシル基）、アリール基（例えばフエ
ニル基、ナフチル基）、アルキルチオ基（好まし
くは炭素数１〜18を有するもの。例えばメチルチ
オ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、オクタデ
シルチオ基）、アリールチオ基（例えばフエニル
チオ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
18を有するもの。例えばメトキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフエノキシ基）、アルコキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数２〜19を有するも
の。例えばエトキシカルボニル基）、アシル基
（好ましくは炭素数17までのアルキル基を有する
もの。例えばアセチル基）、アミド基（好ましく
は炭素数17までのアルキル基を有するもの。例え
ばアセトアミド基）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数17までのアルキル基又はフエニル基を
有するもの。例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数30までのアルキル基を有するも
の。例えばＮ―メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―
ジメチルカルバモイル基、Ｎ―ドデシルカルバモ
イル基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数
30までのアルキル基を有するもの。例えばジメチ
ルスルフアモイル基）、ヘテロ環残基（ヘテロ原
子としてＮ，Ｓ又はＯの少なくともひとつを含む
飽和又は不飽和の環で好ましくは５員又は６員の
環員数を有するもの。例えばイミダゾリジン―１
―イルなど）、及び前述したと同じ意味を有する
Ｘを表わす。これらの中でも特に水素原子、アル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、カルバモイル基及びＸが好
ましい。また、R²とR³は互いに結合して飽和又
は不飽和の環（ハイドロキノン母核を含めて命名
すれば、例えばナフトハイドロキノン環、５，６
―テトラメチレンハイドロキノン環、５，６―
（１，３―シクロペンチレニル）ハイドロキノン
環など）を形成していてもよく、更にこの環は上
述のR¹，R²及びR³について説明した基を置換基
として有していてもよい。 一般式（）においてR⁴及びR⁵は、それぞれ、
水素原子又はアルカリ条件下で加水分解し得る基
（例えばアセチル基の如きアシル基、クロロアセ
チル基やジクロロアセチル基の如きハロゲン置換
アシル基、エトキシカルボニル基の如きアルコキ
シカルボニル基、フエノキシカルボニル基の如き
アリールオキシカルボニル基）を表わす。この中
で好ましいものは水素原子である。 一般式（）で表わされる化合物の具体例を以
下に列挙するが、ここに示したものに限定される
ものではない。 化合物−１ ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−２ ６―メチル―２―（５―ニトロ―２―インダゾ
リル）ハイドロキノン 化合物−３ ６―tert―ブチル―２―（５―ニトロ―２―イ
ンダゾリル）ハイドロキノン 化合物−４ ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）―６―
tert―オクチルハイドロキノン 化合物−５ ３，５，６―トリメチル―２―（５―ニトロ―
２―インダゾリル）ハイドロキノン 化合物−６ ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）―６―
ペンタデシルハイドロキノン 化合物−７ ２―（６―ニトロ―２―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−８ ２―（４―ニトロ―２―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−９ ２―（７―ニトロ―２―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−10 ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）―５，
６―テトラメチレンハイドロキノン 化合物−11 ５，６―（１，３―シクロペンチレニル）―２
―（５―ニトロ―２―インダゾリル）ハイドロ
キノン 化合物−12 ５―デシルチオ―２―（５―ニトロ―２―イン
ダゾリル）ハイドロキノン 化合物−13 ５―ドデシルチオ―２―（５―ニトロ―２―イ
ンダゾリル）ハイドロキノン 化合物−14 ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）―５―
オクタデシルチオハイドロキノン 化合物−15 ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）―６―
フエニルハイドロキノン 化合物−16 ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）―５―
フエニルチオハイドロキノン 化合物−17 ５―クロロ―２―（５―ニトロ―２―インダゾ
リル）ハイドロキノン 化合物−18 ５―メトキシ―２―（５―ニトロ―２―インダ
ゾリル）ハイドロキノン 化合物−19 ２―（２―インダゾリル）ハイドロキノン 化合物−20 ２―（１―インダゾリル）ハイドロキノン 化合物−21 ２―（５―クロロ―２―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−22 ２―（６―ジメチルスルフアモイル―２―イン
ダゾリル）ハイドロキノン 化合物−23 ２―（５―シアノ―２―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−24 ２―（５―メチル―２―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−25 ２―（５―メチル―１―インダゾリル）ハイド
ロキノン 化合物−26 ２―（５―ニトロ―２―インダゾリル）ナフト
ハイドロキノン 化合物−27 ２，５―ビス―（５―ニトロ―２―インダゾリ
ル）ハイドロキノン 化合物−28 １，４―ジアセトキシ―２―（５―ニトロ―２
―インダゾリル）ベンゼン 化合物−29 １，４―ビスクロロアセトキシ―２―（５―ニ
トロ―２―インダゾリル）ベンゼン 化合物−30 ２，３―ビス（５―ニトロ―１―インダゾリ
ル）―１，４―ナフトハイドロキノン 化合物−31 ２，３，５，６―テトラキス（５―ニトロ―１
―インダゾリル）ハイドロキノン 化合物−32 ３―（Ｎ―ヘキシルカルバモイル）―２―（５
―ニトロ―１―インダゾリル）―１，４―ナフ
トハイドロキノン 化合物−33 ３―（Ｎ―ドデシルカルバモイル）―２―（５
―ニトロ―１―インダゾリル）―１，４―ナフ
トハイドロキノン 化合物−34 ２―（５―ニトロ―１―インダゾリル）―３―
（Ｎ，Ｎ―テトラメチレンカルバモイル）―１，
４―ナフトハイドロキノン 一般式で示される化合物は、一般に以下の２
通りの方法で合成できる。即ち、まず第一は、ク
ロロホルムや１，２―ジクロロエタン、四塩化炭
素、メチルクロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素中、ｐ―トルエンスルホン酸やベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸などの酸触媒存在下に、ベンゾキノン又
はナフトキノン誘導体とインダゾール誘導体を室
温から100℃の間の温度で反応させる方法である。
第二には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒
中、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化
ナトリウムなどの塩基存在下に、塩素、臭素又は
ヨウ素で置換されたベンゾキノン又はナフトキノ
ン誘導体とインダゾール誘導体と室温から100℃
の間で反応させて得られたキノン体をジエチルヒ
ドロキシルアミン、ハイドロサルフアイトナトリ
ウムなどの還元剤で還元する方法である。〔参考
文献Research Disclosure18227（1979）、Liebigs
Ann.Chem.764，131（1972）〕 原料とするベンゾキノン誘導体の合成について
は、例えば米国特許第2899334号；同第3700453
号；英国特許第557750号；同第557802号；米国特
許第3043690号；同第2616893号及び同第3009958
号各明細書、又はHelv.Chim.Acta.，30，578
（1947）；J.Org.Chem.，22，772（1957）及びこれ
らに記載されている引用文献の方法で合成でき
る。またインダゾール誘導体は、例えば、Org.
Syn.Coll.Vol.，３，660（1955）；Synthesis，375
（1972）；Ber.，55，1139（1922）；J.Chem Soc.，
2735（1960）；Ann.，478，154（1930），Ber 43，
2543（1910）；Ann.Chem.，681，45（1965）；Ber
53B，1211（1920）；J.Prakt.Chem.118，75
（1928）；Liebigs Ann.Chem.586，84（1954）；
“Heterocyclic Compounds”，Bd5，162―192，
John Wiley ＆ Sons，New York，1957及び
これらに記載されている引用文献の方法で合成で
きる。 以下に具体的な化合物の合成法を示す。 化合物−１の合成 ｐ―ベンゾキノン23.8ｇと、５―ニトロ―1H
―インダゾール32.6ｇ，クロロホルム250mlの混
合物に、撹拌しながら、ｐ―トルエンスルホン酸
40ｇを加えた。更に60℃にて６時間反応させた
後、水500mlを加えて、粗結晶を取した。 この粗結晶をジメチルホルムアミド200mlに溶
解し、過後に、液にアセトニトリル800mlを
加えて析出した結晶を取すると目的物が37.6ｇ
得られた。融点250℃付近（明瞭な融点なし） 化合物−３の合成 ｔ―ブチル―ｐ―ベンゾキノン16.4ｇと、５―
ニトロ―1H―インダゾール16.3ｇ、クロロホル
ム200mlの混合物に、撹拌しながらｐ―トルエン
スルホン酸20ｇを添加する。更に25℃にて２日間
反応させた後、水500mlを加え、結晶を取した。
メタノール1.4にて分別再結晶をして、目的物
9.8ｇを得た。融点250〜254℃ 化合物−12の合成 デシルチオ―ｐ―ベンゾキノン28ｇと、５―ニ
トロ―1H―インダゾール16.3ｇ、クロロホルム
150mlの混合物に、撹拌しながら、ｐ―トルエン
スルホン酸20ｇを添加した。更に60℃にて５時間
反応させた後、水500mlを加えた。固体を別し
た後、クロロホルム層を分液、濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（展開溶媒、トルエ
ン）にて分離精製すると、目的物が4.3ｇ得られ
た。融点118〜122℃ 化合物−27の合成 アセトン200ml中、化合物１ 5.4ｇと二酸化マ
ンガン11.6ｇとを、加熱還流下２時間反応させ
た。熱過で二酸化マンガンを除き、温アセトン
で洗浄した。液を濃縮後、メタノールを加え
て、析出した結晶を取した。3.5ｇ（融点191〜
4゜）。このようにして得られたベンゾキノン体と
５―ニトロ―１―Ｈ―インダゾール2.1ｇ及びｐ
―トルエンスルホン酸2.9ｇをクロロホルム50ml
中、加熱還流下３日間反応させた後、水500mlを
加え、生じた結晶を取した後、アセトン120ml
で再結晶すると、目的物が３ｇ得られた。（融点
270〜272゜（分解）） 化合物−30の合成 ２，３―ジクロロ―１，４―ナフトキノン18.5
ｇと５―ニトロ―1H―インダゾール26.6ｇとア
セトン750mlの混合液に、室温にて撹拌しながら、
炭酸カリウム40.5ｇを添加した。室温で1.5時間
反応させた後、過し、液にジエチルヒドロキ
シルアミン10.9ｇを加えて更に室温にて２時間反
応した。30％硫酸40mlを加えデカンテーシヨンし
た後、メタノール200mlを加え、加熱還流し、生
成した結晶を取した。アセトン500mlに溶解し、
濃縮後、クロロホルム150mlを加えて生成した結
晶を取すると目的物が25ｇ得られた。（融点227
〜8゜（分解）） 一般式（）であらわされる化合物をハロゲン
化銀写真感光材料中に含有させる量は10^-6ないし
10^-1mol／molAｇ、好ましくは10^-5ないし
10^-2mol／molAg、最も好ましくは１×10^-5ない
し１×10^-3mol／molAgである。 本発明の写真画像の形成方法は、上述した一般
式（）で表わされる化合物を含むハロゲン化銀
写真感光材料を画像露光した後、一般式（）で
表わされる化合物の存在下で現像処理することを
最大の特徴とする。 画像露光は通常の方法で行うことができる。ま
た、従来のリス型感光材料の露光と同様にオリジ
ナル画像をコンタクトスクリーンを介して露光す
る所謂網点露光を行うこともできる。本発明の方
法は、この網点露光の際に、特開昭51−22438号
公報、または米国特許2419975号明細書で公知の
リス型感光材料代替品と異なり、本発明で用いる
感光材料に適合するコンタクトスクリーンを特別
に選択する必要はなく、従来のリス型感光材料に
用いるコンタクトスクリーンと同一のものを使用
して、同等の軟調な網階調を得ることができるの
で有利である。 画像露光の済んだ感光材料は現像処理される。
本発明において現像処理又は現像処理液とは現像
主薬を含有する現像液による処理及び該現像液の
他に、現像主薬を予じめ感光材料中に含有させて
おき、アルカリ性の液で処理する、いわゆるアル
カリアクチベータ処理及び該アクチベータ処理液
をも包含する。 本発明の現像処理に使用する現像主薬は黒白写
真処理する場合に用いられる現像主薬が好まし
く、特に３―ピラゾリドン類（たとえば１―フエ
ニル―３―ピラゾリドン）、アミノフエノール類
（たとえばＮ―メチル―ｐ―アミノフエノール）、
１―フエニル―３―ピラゾリン類、ジヒドロキシ
ベンゼン類（たとえば、ハイドロキノン）又はこ
れらの組合せが好ましい。更に、これらの中でも
ジヒドロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）
を単独で用いるのが好ましい。本発明の現像処理
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。特に良好な網点品質を得るた
めに、後述するように、本発明の現像処理液中に
ポリアルキレンオキサイド類、ニトロインダゾー
ル類を含有させることが好ましい。 さらにフイルムへの銀転写汚れ防止剤として２
―メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸類、
２―メルカプトベンゾチアゾールスルホン酸類を
含んでもよい。 処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。現像処理液のPHは使用する一般式
（）の化合物の種類により最適値が異なるが、
現像主薬を含む現像液を用いる場合には９以上あ
ればよく、中でも9.5〜12.3であることが好まし
い。また、アルカリアクチベータの場合は11.5以
上であればよく、12.0以上であることが好まし
い。 本発明の方法によると、0.15モル／以上の亜
硫酸イオンを含む現像液で現像しても、10をこえ
るγさえも得ることができる。 本発明における現像処理は一般式（）で表わ
される化合物の存在下に実行される。これは、一
般式（）で表わされる化合物を本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の親水性コロイド層中の少な
くともひとつに含有せしめること、一般式（）
で表わされる化合物を現像処理前の前浴中に含有
せしめること又は一般式（）で表わされる化合
物を現像処理液中に含有せしめること、等の種々
の手段によつて達成される。 一般式（）、すなわちR⁶NHNHCOR⁷で表わ
される化合物について更に詳細に説明する。 一般式（）において、R⁶で表わされる置換
されてもよいアリール基は、単環又は２環のアリ
ール基で、例えばベンゼン環やナフタレン環、特
に好ましくはベンゼン環を含むものである。 このアリール基は置換されていてもよく、好ま
しくは次のものが挙げられる。 (1) 直鎖、分岐及び環状のアルキル基。好ましく
は炭素数１〜20のもの。例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ―ドデシル基、シク
ロヘキシル基。 (2) アラルキル基。好ましくはアルキル基部分の
炭素数が１〜３の単環又は２環のもの。例えば
ベンジル基。 (3) アルコキシ基。好ましくは炭素数１〜20のも
の。例えばメトキシ基、エトキシ基。 (4) アミノ基。好ましくは―NH₂基又は炭素数
１〜20のアルキル基でモノ又はジ置換されたも
の（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基）。 (5) アリーロキシ基。好ましくはフエノキシ基。 (6) Ａ―Ｘ―（Ｙ―）_oで表わされる基。 (7)

【式】で表わされる基。 (8) R⁸CONHNH―Ar―Y″―で表わされる基。 上記(6)のＡ―Ｘ―（Ｙ―）_oで表わされる基におい
て、 (イ) Ｘは、次のX₁〜X₁₁の中から選ばれる２価の
連結基を表わす。すなわち、X₁＝―CSNH―，
X₂＝―Ｓ―CSNH―，

【式】 X₄＝―CONH―，X₅＝―Ｏ―Ｅ―CONH―，

【式】X₇＝―NHCO―，X₈＝ ―Ｏ―，X₉＝―SO₂NH―，X₁₀＝―Ｅ―NH
―，X₁₁＝―Ｅ＝Ｎ―。 (ロ) Ｙは次のy₁〜y₁₁の中から選ばれる２価の連
結基を表わす。すなわち、y₁＝―CONH―，
y₂＝―Ｅ―CONH―，y₃＝―Ｅ―，y₄＝―Ｅ
―Ｏ―E′―，y₅＝―Ｅ―Ｓ―E′―，y₆＝―
SO₂NH―，y₇＝―Ｅ―SO₂NH―，y₈＝―
NHCONH―，y₉＝―Ｅ―NHCONH―，y₁₀
＝―Ｅ―Ｏ―E′―CONH―，y₁₁＝―Ｅ―E′―。 ｛ここでR₁₁は水素原子、脂肪族基（好まし
くは炭素数１乃至20のアルキル基、３乃至12員
のシクロアルキル基、炭素数２乃至20のアルケ
ニル基）、又は芳香族基（好ましくはフエニル
基又はナフチル基）を表わし、R₁₂は水素原子
又はR₁₁で例示した脂肪族基を表わす。R₁₁と
R₁₂は互いに結合して環を形成してもよく、そ
の好ましい例としては

【式】

【式】

【式】などを 挙げることができる（従つて、この場合、Ａは
水素を表わす）。また、R₁₁とR₁₂が環を形成し
ない場合、R₁₁とR₁₂のどちらか一方は水素原
子である。 Ｅ及びE′は２価の飽和又は不飽和の脂肪族基
（例えばエチレン基、１―メチルプロピレン基
の如きアルキレン基、プロペニレン基、ブテニ
レン基の如きアルケニレン基）又は２価の芳香
族基（例えばフエニレン基、ナフチレン基、５
―アミノ―１，２―フエニレン基）などを表わ
す。ただしy₁₁の―Ｅ―E′―では、ＥとE′は互
いに異なる２価の基を表わし、X₁₁の―Ｅ＝Ｎ
―においては、Ｅは―（CH₂）_n―CH＝（ただし
ｍは０〜２の整数）を表わす。｝ (ハ) ｎは０又は１なる整数を表わす。ｎ＝１の場
合のＸとＹの組合せとしては、特に、x₃−y₂、
x₇−y₂、x₈−y₂、x₁₂−y₃、x₃−y₇、x₅−y₉、
x₉−y₉、x₃−y₁₀が好ましい。 (ニ) Ａは直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１乃至20のもの。例えばメチル
基、プロピル基、ｎ―ヘキシル基など）、単環
又は２環のアリール基（例えばフエニル基）、
単環又は２環のアラルキル基（好ましくは炭素
数７乃至26のもの。例えばベンジル基）、複素
環残基（少なくとも１個のヘテロ原子を含む５
乃至６員環であつて、芳香環、特にベンゼン環
と縮合していてもよい。特に、少なくとも１個
の窒素原子を含有する複素環残基が好ましい。
例えば、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、
イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニル
基、テトラゾリル基、ベンズトリアゾリル基、
インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ヒド
ロキシテトラザインデン―２又は―３イルなど
の他、２―メルカプトベンズチアゾリル基、２
―メルカプトベンズオキサゾリル基などのメル
カプト基を有する複素環残基や、２―メチルベ
ンズチアゾリニウム―３―イル，２―（Ｎ―ス
ルホエチル―ベンズチアゾリニオ）、Ｎ，Ｎ―
ジメチルベンズイミダゾリニウム―２―イルな
どの４級窒素原子を有する複素環残基）を表わ
す。 Ａで表わされる基は置換基を有していてもよ
い。その例としては、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１乃至18のもの。例えばメトキシ基）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２乃至
19のもの。例えばエトキシカルボニル基）、単環
又は２環のアリール基（例えばフエニル基）、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１乃至20のもの。例
えばメチル基、ｔ―アミル基）、ジアルキルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１乃至20のもの。例えば
ジメチルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１乃至20のもの。例えばメチルチオ基）、
メルカプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル
基（好ましくは炭素数１乃至20のもの。例えばメ
チルスルホニル基）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１乃至20のもの。例えばカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基）などがある。 前記(7)の

【式】で表わされる 基において、 (イ) Ｚは

【式】と共に５員又は６員の複素環 を形成する非金属原子群であり、該複素環は具
体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリン
環、ナフトチアゾリン環、チアゾリジン環、オ
キサゾリン環、ベンズオキサゾリン環、オキサ
ゾリジン環、セレナゾリン環、ベンズセレナゾ
リン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾリン
環、テトラゾリン環、トリアゾリン環、チアジ
アゾリン環、１，２―ジヒドロピリジン環、
１，２―ジヒドロキノリン環、１，２，３，４
―テトラヒドロキノリン環、パーヒドロ―１，
３―オキサジン環、２，４―ベンズ〔ｄ〕オキ
サジン環、パーヒドロ―１，３―チアジン環、
２，４―ベンズ〔ｄ〕チアジン環、ウラシル環
等が挙げられる。 (ロ) Ｂは水素原子または飽和もしくは不飽和の脂
肪族基｛例えばアルキル基（好ましくは炭素数
１乃至20のもの。例えばメチル基、エチル基）、
アルケニル基（好ましくは炭素数２乃至22のも
の。例えばアリル基）、アルキニル基（好まし
くは炭素数２乃至20のもの。例えばブチニル
基）｝であり、これは更にアルコキシ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アシロキシ基、
メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基などで置
換されていてもよい。 (ハ) Y′は前述(6)で述べたＹと同じ意味を表わす。 (ニ) ｎは０又は１を表わす。 前記(8)のR⁸CONHNH―Ar―Ｙ―で表わされ
る基において (イ) R⁸は後述するR⁷と同義である。 (ロ) ―Ar―は２価のアリール基、好ましくはフ
エニレン基を表わす。この基は置換基を有して
いてもよい。 (ハ) Y″は前述(6)で述べたＹと同じ意味を表わす。
特にy₃〜y₅で表わされる２価の連結基が好まし
い。 一般式（）において、R⁷は水素原子、置換
されてもよいアルキル基又は置換されていてもよ
いアリール基を表わす。置換基としては、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基など
を挙げることができる。 R⁷で表わされる水素原子以外の基の具体例は
メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロ
ピル基、フエニル基、４―クロロフエニル基、４
―ブロモフエニル基、３―クロロフエニル基、４
―ジアノフエニル基、４―カルボキシフエニル
基、４―スルホフエニル基、３，５―ジクロロフ
エニル基、２，５―ジクロロフエニル基である。 R⁷で表わされる置換基のうち好ましいのは水
素原子、メチル基、及び置換されたものも含むフ
エニル基である。特に好ましいのは水素原子であ
る。 これらの一般式（）で表わされる化合物の中
で好ましい化合物は特開昭53−10921，同53−
20922，同53−66732，特願昭53−125602，同54−
82，特開昭53−20318，リサーチデイスクロージ
ヤー誌17626号（1978年No.176）などに記載されて
いる。この中で特に好ましいのは特開昭53−
10921，同53−20922，同53−66732に記載された
化合物である。 一般式（）で表わされる化合物例を以下に示
す。本発明は以下の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921、
同53−20922、同53−66732、同53−20318などに
記載されている。 一般式（）で表わされる化合物をハロゲン化
銀感光材料中に含有させる場合の量は、10^-8ない
し10^-1mol／molAg、好ましくは10^-6ないし５×
10^-2mol／molAgである。 一般式（）で表わされる化合物を感光材料中
に含有せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える
場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
うちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶
解し、溶液として、写真乳剤もしくは、非感光性
の親水性コロイド溶液に添加することができる。
また、水不溶性（いわゆる油溶性）のカプラーを
乳剤中に分散物の形で加えるときの、よく知られ
た方法を用いることもできる。 一般式（）で表わされる化合物を前浴又は現
像処理液に含有せしめる場合の量は、前浴又は現
像処理液１当り５mgないし５ｇ、好ましくは10
mgないし１ｇである。 ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現
像液に添加することは、 米国特許第3730727号（アスコルビン酸とヒド
ラジンとを組合せた現像液） 同3227552号（直接ポジカラー像を得るための
補助現像薬としてヒドラジンを使用） 同3386831号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ―モノ―フエニルヒドラ
ジドを含有） 同2419975号 や、Mees著The Theory of Photographic
Process 第３版（1966年）281頁等で、知られ
ている。 一般式（）の化合物の作用機構は十分には明
らかでないが、該化合物は露光時に存在するだけ
ではその効果を発揮しないので、T.H.James著
The theory of the photographic process 4th
ed.，P158（Macmillam社刊）に記載されている
ようなハロゲンアクセプターとして作用している
のではないし、また本発明の感光材料は、例えば
本明細書第59〜60頁に記載されているような現像
主薬を作用させないと画像を形成しないので、該
化合物は現像主薬として作用するものでもない。
該化合物は現像時に存在して感光材料の感度およ
び階調を高めるとともに良好な網点と良好な網階
調とを与える化合物である。 本発明の方法により網点画像を形成させる場
合、、ポリアルキレンオキサイド化合物又はその
誘導体の存在下に処理するとさらに良好な網点品
質をうることができる。 本願発明に用いられるポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体は、分子量が少くとも600で
あり、該ポリアルキレンオキサイドまたはその誘
導体は、ハロゲン化銀感光材料中に含有せしめて
もよいし、現像液中に含有せしめてもよい。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合
物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン―１，２
―オキサイド、ブチレン―１，２―オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの、少くとも
10単位から成るポリアルキレンオキサイドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
ブロツクコポリマーなどを包含する。すなわち、
ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的
には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリー
ル）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いるポリアル
キレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上
100までのアルキレンオキサイド単位を含むもの
である。 本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合
物の具体例をあげると次の如くである。 など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に記載されたポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド
層、たとえば中間層、保護層、フイルター層など
に添加してもよい。 また、上記のポリアルキレンオキサイド化合物
は現像液に添加する場合には、固体のまま、もし
くは、適当な濃度の水溶液として、あるいは水と
混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して現像液に
添加することができる。 本発明のポリアルキレンオキサイド化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り、５×10^-4ｇないし５ｇの
範囲、好ましくは１×10^-3ｇないし１ｇの範囲で
感光材料中に添加することができる。 本発明のポリアルキレンオキサイド化合物は、
現像液１当り１×10−２ｇ以上、好ましくは５
×10^-2ｇないし40ｇの範囲で、現像液に添加する
ことができる。 本発明の現像処理工程の後は、公知の処理工程
を適用する。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩などを含んでもよい。 このようにして本発明によつて作製したネガチ
ブ画像は粒状性がよく、かつγが10を越える極め
て硬調な階調を有する。また、本発明によつて作
製した網点画像は良好な網点品質を有すると共
に、通常のリス感材と同等又はそれ以上の軟調な
網階調を有し、印刷用感材として極めて有用であ
る。更に本発明の方法によればこのような良好な
品質を持つ写真画像を安定な処理液を用いて得る
ことが出来、従来必要とされて来た液管理を軽減
することが可能となるという大なる利点が得られ
る。 本発明で用いるハロゲン化銀写真感光材料又は
処理液には、この分野で公知の種々の写真用添加
剤を含有させてよく、本発明にはそのような公知
の添加剤との組合せも包含される。以下にその一
例を挙げる。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジゾゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１―フエニル―５―メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
―ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、特に
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
―メチル―ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５―ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。 本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、クリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β―不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。たとえば、米国特許2376005号、同2739137
号、同2853457号、同3062674号、同3411911号、
同3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができる。
本発明の如き硬調乳剤は線画の再生に適してお
り、そのような用途では寸度安定性が重要である
から、このようなポリマー分散物を含むことは好
ましい。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―５―オン核、チオヒダントイン核、２―チ
オオキサゾリジン―２，４―ジオン核、チオゾリ
ジン―２，４―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真乳剤にはフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、米国特許
2274782号、同2533472号、同2956879号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号に記載されたものである。 本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ―メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３―ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５―ト
リアクリロイル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、
Ｎ，N′―メチレンビス―〔β―（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン
化合物（２，４―ジクロル―６―ヒドロキシ―ｓ
―トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）イソオキ
サゾール類、ジアルデヒドでん粉、２―クロル―
６―ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、
単独または組合せて用いることができる。その具
体例は、米国特許1870354号、同2080019号、同
2726162号、同2870013号、同2983611号、同
2992109号、同3047394号、同3057723号、同
3103437号、同3321313号、同3325287号、同
3362827号、同3539644号、同3543292号、英国特
許676628号、同825544号、同1270578号、ドイツ
特許872153号、同1090427号、特公昭34−7133号、
同46−1872号などに記載がある。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、荷電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ―アシル―Ｎ―アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413号、
同3475174号、同3545974号、同3726683号、同
3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2288226号、同2944900号、同3253919号、同
3671247号、同3772021号、同3589906号、同
3666478号、同3754924号、西独特許出願
OLS1961638号、特開昭50−59025号などに記載
のものである。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。ただし、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 65℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を同時に、pAgを7.8に保
ちながら50分間加えることにより平均粒径0.20μ
の臭化銀乳剤を調製した。 この乳剤を常法に従つて可溶性塩類を除去した
後、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を加えて65
℃で60分間化学熟成した。 この臭化銀乳剤に５―メチルベンツトリアゾー
ル、４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，
７―テトラザインデン、ポリエチルアクリレート
の分散物、２―ヒドロキシ―４，６―ジクロロ―
１，３，５―トリアジンナトリウム塩を加えた後
12部に分割した。 これらに、第１表に示す様に本発明の化合物
（―２）、（―16）、（―１）、（―３）、（

―16）、及び化合物（）に対する比較化合物と
して下記の(a)，(b)を加え、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布した。 こうして得たフイルムに150線グレイコンタク
トスクリーンを密着し、センシトメトリー用階段
ウエツジを通して露光した後、下記組成の現像液
で32℃で１分間現像し、停止、定着、水洗、乾燥
した。 （現像液処方 １） ハイドロキノン 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 臭化カリウム １ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
３ｇ ５―ニトロインダゾール 50mg ホウ酸 10ｇ ２―メルカプトベンゾイミダゾール―５―スル
ホン酸ナトリウム 300mg 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH＝11.5にあわせる。 （比較化合物 ａ） ６―tert―ブチル―２―（１―フエニル―５―
メルカプトテトラゾリル）ハイドロキノン （比較化合物 ｂ） ５―ニトロ―インダゾール 第１表中、網点品質は視覚により５段階評価し
たもので、「５」が最もよく「１」が最も劣る品
質をあらわす。製版用網点原版としては「５」及
び「４」のみが実用可能である。 網階調は各々網点の黒化面積５％及び、95％を
与える露光量の対数値の差であり、差が大きい程
網階調が軟調であることを示している。なお、比
較のために現用のリス型感光材料とリス現像の組
合わせによる値を記す。これは市販品のフジリス
VO―100に同様の露光を与えた後フジリス現像
液HS―１で標準時間（27℃１分40秒）現像した
結果である。 なお、参考として現像液の安定性を確認するた
め、現像液をビーカーに入れ３日間室温に放置し
た後に処理した結果も示す。

【表】 ＊ 化合物の添加量は最も網点品質が良好となる
ように決定した。
第１表より明らかなように、本発明の一般式
（）で表わされる化合物を用いることによつて、
一般式（）のみを用いた例（No.３）に比べて、
良好な網点品質と軟調な網階調が得られる。この
本発明の組合せによれば、常用のリス感光材料と
リス現像の組合せ（参照例）と同等若しくはそれ
以上の良好な網点品質と軟調な網階調が得られる
うえに、常用の手法に比べて極めて安定な現像液
を用いることができるため、長期間に渡つて一定
の網点品質と網階調を得ることができることがわ
かる。 更に、本発明の一般式（）で表わされる化合
物は、公知のハイドロキノン誘導体である化合物
(a)や、インダゾール化合物(b)に比べて、一般式
（）で表わされる化合物と併用したときの網点
品質及び網階調を良化する作用が極めて大であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の手法で臭化銀乳剤を調製し、
同様に５―メチルベンツトリアゾール、４―ヒド
ロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テトラ
ザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、
２―ヒドロキシ―４，６―ジクロロ―１，３，５
―トリアジンナトリウム塩を加えた後９部に分割
した。 これらに、第２表に示す様に本発明の化合物
（―９）、（―２）、（―４）、（―７）、（

―10）、（―15）、（―20）、（―27）、（―
30）を加え、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に塗布した。 こうして得たフイルムに実施例１と同様の露光
及び現像以下の処理を行ない、実施例１と同様の
尺度で性能を評価した。 結果を第２表に示す。

【表】 ＊＊：網階調が最も軟調となる添加量
第２表より明かなように、本発明の組合せによ
り良好な網点品質と軟調な網階調を得ることがで
きた。更に、この優れた効果は一般式（）で表
わされる化合物の全般において得られるものであ
ることがわかつた。 実施例 ３ 57℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液
とハロゲン水溶液を同時に30分間加えることによ
り、以下の様なハロゲン組成の異なるハロゲン化
銀乳剤を調製した。 乳剤Ａ AgBr 〃 Ｂ AgBrI（I1モル％） 〃 Ｃ AgClBr（Br30モル％） 〃 Ｄ AgClBrI（Br30モル％、I1モル％） これらの乳剤を常法に従つて可溶性塩類を除去
した後チオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で70分間
化学熟成した。 これらの乳剤に４―ヒドロキシ―６―メチル―
１，３，3a，７―テトラザインデン、スチレン
及びブタジエンの共重合ポリマーの分散物、２―
ヒドロキシ―４，６―ジクロロ―１，３，５―ト
リアジンナトリウム塩を加えた後、各々を３分割
した。 これらに第３表に示すように本発明の化合物
（―１）及び（―21）を加え、ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に塗布した。 こうして得たフイルムに実施例１と同様の露光
及び現像以下の処理を行ない、実施例１と同様の
尺度で性能を評価した。 結果を第３表に示す。

【表】 表３より明きらかな様に本発明の組合わせによ
る網階調軟調化効果はいかなるハロゲン組成の乳
剤に対しても見られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、かつ該乳剤層又はその他の親水性コロイド
   層の少なくともひとつに下記一般式（）で表わ
   される化合物を含有してなるハロゲン化銀写真感
   光材料を画像露光したのち、下記一般式（）で
   表わされる化合物の存在下に現像処理することを
   特徴とする写真画像の形成方法。 〔式中、Ｘは、１位又は２位の窒素原子でベン
   ゼン核に結合するインダゾール残基を表わす。 R¹，R²及びR³は同じでも異つていてもよく、
   それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
   ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド
   基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
   アモイル基、ヘテロ環残基、またはＸを表わし、
   更にR²とR³とで環を形成してもよい。 R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子又はアルカリ存
   在下で加水分解され得る基を表わす。〕 R⁶NHNHCOR⁷ （） 〔式中、R⁶はアリール基を表わし、R⁷は水素
   原子、アリール基又はアルキル基を表わす。〕