JP2618631B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より
詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光
材料に関するものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な
現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低く（通常0.1モル／以下）してある。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著るしく
高感度の硬調化システムに適してはいるが、低感度の明
室用感光材料を得ることは困難であつた。低感度の明室
用感光材料を得る方法としては、例えば特開昭60−83,0
38および同60−162,246には、ヒドラジン誘導体を用い
た硬調化システムで水溶性ロジウム塩を含むハロゲン化
銀感光材料が開示されている。しかしながら感度を下げ
るのに充分な量のロジウムを添加すると、ヒドラジン誘
導体による硬調化が阻害され、所望の硬調な画像が得ら
れない。

特に、ロジウムを銀１モル当り1.0×10^-5モル以上含
むハロゲン化銀乳剤に対しては、従来知られているヒド
ラジン誘導体では、著るしく軟調になつてしまう。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含
まない実質的に400nm以上の波長をもつ光をセーフライ
ト光として長時間安全に用いることのできる感光材料を
いう。

（発明の目的） 本発明者らは、鋭意研究の結果、これらの問題を解決
し、ヒドラジン化合物による硬調化を利用した明室写真
感光材料を可能にした。

（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層に次の一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン化合
物を含み、かつ該乳剤層がハロゲン化銀１モル当り、10
^-5モル〜10^-3モルの水溶性ロジウム塩を含むことを特徴
とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によつて
達成された。

一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、R₁は
水酸基、R₃−SO₂NH基（ここでR₃はアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基及び−L₂−X₁〔ここでL₂は２価の連結
基を、X₁はハロゲン化銀への吸着促進基を表わす〕）、
ヒドロキシイミノ基、活性メチン基及び活性メチレン基
の中から選ばれる少なくとも一つのpKa6以上の陰イオン
に解離しうる置換基で置換された芳香族基を表わし、R₂
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基を表わす。

（発明の具体的説明） R₁で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフエニル基、ナフチル基があげ
られる。

R₁はpKa6以上の置換基以外の置換基を有していてもよ
い。そのような置換基としては、例えば以下のものがあ
げられる。これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

R₁の芳香族基としては、アリール基が好ましい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、3,5−ジクロロフエニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタン
スルホニルフエニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例えば
フエニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいR₂はメ
チル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基であ
る。

Ｇがホスホリル基の場合には、R₂としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル
基が好ましく特にフエノキシ基が好適である。

R₂は置換基を有していてもよく置換基としては、R₁に
関して列挙した置換基が適用できる他、例えばアシル
基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキシ
カルボニル基、アルケニル基、アルキニル基やニトロ基
なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
した環を形成してもよい。

R₁又はR₂、なかでもR₁は、カプラーなどの耐拡散基、
いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバラスト
基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フエニル基、エ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。

R₁又はR₂は一般式（Ｉ）で表わされる化合物がハロゲ
ン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基X₁L_{1 ｍ}
を有してもよい。ここでX₁はハロゲン化銀への吸着促進
基であり、L₁は二価の連結基である。ｍは０または１で
ある。

X₁で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

X₁であらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であつても
よいし、また非環式チオアミド基であつてもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに「リサーチ・デイスクロージヤー」（Research
Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び
同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されているも
のから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、R₁の置換基として述べたものがあげ
られる。

X₁で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

L₁で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もつていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフイ
ン酸残基は、具体的には米国特許4,478,928号に記載さ
れているものを表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

pKa6以上の陰イオンに解離しうる置換基のうち、好ま
しくはpKa8〜13の陰イオンに解離しうる置換基で、中性
あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液の
ようなアルカリ性水溶液（好ましくはpH10.5〜12.3）中
で十分に解離するものである。

pKa6以上の基である活性メチン基または活性メチレン
基の例としては、例えば、−CH₂COOC₂H₅、−CH₂COCH₃、
−CH（CN）COOC₂H₅などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（II）で表わされるものである。

一般式（II） 式中、Y₁は置換基（具体的には一般式（Ｉ）のR₁の置
換基と同じもの）あるいは、pKa6以上の陰イオンに解離
しうる置換基（具体的には一般式（Ｉ）と同じもの）で
あり、ｎは０、１又は２であり、ｎが２のときはY₁は同
じでも異つてもいい。

R₄は一般式（Ｉ）のR₁と同じもの、もしくはL_{1 m}X
₁を表わし、好ましくはL₁:_mX₁である。（ここで、L
₁、X₁は一般式（Ｉ）と同じものを意味し、ｍは０又は
１である） G₁、R₂、A₁及びA₂は一般式（Ｉ）と同じである。

さらに、好ましくはR₄SO₂NH基はアシルヒドラジノ基
に対しｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的
なものについて合成例をあげて説明する。なお、本発明
の化合物は例えば特開昭56−67,843、同60−179,734な
どに記載の方法を参考にして合成することが出来る。

合成例１ 化合物１の合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフエニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン2.5gをN,N−ジメチルホルムアミド10m
lに溶解し、次いでトリエチルアミン2.1mlを加え、−５
℃に冷却した。これに４−（2,4−ジ−tert−ペンチル
フエノキシ）−１−ブチルスルフオニルクロリド5.8gを
10mlのアセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。この
間液温が０℃を越えぬよう冷却し撹拌した。ひき続き０
℃にて１時間撹拌した後、氷水に注入し、酢酸エチルで
抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、過し、液を濃縮した。濃縮物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより分離精製（展
開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝2/1（vol/vol））
し、目的物を得た。

収量2.7g 油状物 合成例２ 化合物10の合成 ２−（１） ２−〔４−（３−ニトロベンゼンスルホン
アミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフエニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン426gにN,N−ジメチルアセトアミド１
とアセトニトリル880mlおよびトリエチルアミン285g
を加えて溶解し、−５。℃に冷却後、メタニトロベンゼ
ンスルホニルクロリド625gを徐々に加えた。この間、液
温が−５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。さらに−
５℃以下で1.5時間撹拌した後、室温にし、酢酸エチル1
2、飽和食塩水12で抽出した。有機層を分取し、６
まで濃縮後、ｎ−ヘキサンを３加え、室温下30分間
撹拌した後、生じた結晶を取し、次いで酢酸エチル50
0mlで洗浄した。

収量680g 融点191〜193℃ ２−（２） ２−〔４−（３−アミノベンゼンスルホン
アミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉680g、塩化アンモニウム68g、イソプロパノール
6.5、および水2.2を混合し蒸気浴上で加熱撹拌し
た。これに（１）で得たニトロ化合物680gを添加し、さ
らに1.5時間還流した。次いで不溶物を過し、液を
減圧下に濃縮した後、水を加えた。生じた結晶を取し
イソプロパノール１をかけて洗浄した。

収量535g 融点155〜156℃ ２−（３） ２−〔４−（３−フエノキシカルボニルア
ミノベンゼンスルホンアミド）フエニル〕−１−ホルミ
ルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得たアミノ化合物450g N,N−
ジメチルアセトアミド2.8で溶解後、−５℃以下に冷
却し、ピリジン120mlを加えた後クロルギ酸フエニル230
gを滴下した。この間液温が−５℃を越えぬよう冷却し
つつ撹拌した。さらに−５℃以下で１時間撹拌した後、
飽和食塩水20に反応液を滴下し、30分間撹拌した。生
じた結晶を取し、次いで水２で洗浄した。

収量611g 融点195〜197℃ ２−（４） 化合物10の合成 窒素雰囲気下、３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエ
ノキシ）−１−プロピルアミン32gとイミダゾール15gを
アセトニトリル30mlに溶解し、50℃に加熱した。これに
（３）で得たウレタン化合物42.6gを40mlのN,N−ジメチ
ルアセトアミドに溶解した溶液を滴下し、50℃で1.5時
間加熱撹拌した。30℃まで冷却した後、0.5モル／の
塩酸１と酢酸エチル１との混合物に注入した。有機
層を分離して濃縮し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合
溶媒（vol/vol＝2/5）で再結晶した。

収量33.6g 融点118〜121℃（軟化） 合成例３ 化合物37の合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフエニル）−１−ア
セチルヒドラジン2.5gをN,N−ジメチルホルムアミド10m
lに溶解し、次いでトリエチルアミン2.1mlを加え、−５
℃に冷却した。これに４−（2,4−ジ−tert−ペンチル
フエノキシ）−１−ブチルスルフオニルクロリド5.8gを
10mlのアセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。この
間液温が０℃を越えぬよう冷却撹拌した。ひき続き０℃
にて１時間撹拌した後氷水に注入し、酢酸エチルで抽出
した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、過し、液を濃縮した。濃縮物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにより分離精製（展開溶
媒：酢酸エチル／クロロホルム＝2/1（vol/vol）し、目
的物を得た。

収量3.2g 油状物 合成例４ 化合物38の合成 窒素雰囲気下、２−（３−アミノフエニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン10.6gをN,N−ジメチルホルムアミド30
mlに溶解し、次いでトリエチルアミン8.2mlを加え、−
５℃に冷却した。これに４−（2,4−ジ−tert−ペンチ
ルフエノキシ）−１−ブチルスルフオニルクロリド11.3
gを20mlのアセトニトリルに溶解した溶液を滴下した。
この間液温が０℃を越えぬよう冷却撹拌した。ひき続き
０℃にて１時間撹拌した後、氷水に注入し、酢酸エチル
で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、過し、液を濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより分離精製
（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝2/1（vol/vo
l））し、目的物を得た。

収量12.2g 固化物 合成例５ 化合物２の合成 ５−（１） １−（２−クロル−４−ニトロフエニル）
ヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、室温にてヒドラジン−水和物59mlをア
セトニトリル712mlに溶解し、次いで1,2−ジクロル−４
−ニトロベンゼン46.3gをアセトニトリル71mlに溶解し
た溶液を滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流し、反
応液を濃縮した。水500mlを加え得られた結晶を取
し、アセトニトリル200mlを加え30分間加熱還流後、室
温まで氷冷し、結晶を取した。

収量27g ５−（２） ２−（２−クロル−４−ニトロフエニル）
−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（１）で得られたヒドラジン化合物27
gをアセトニトリル160mlに溶解し、次いでギ酸14mlを滴
下した。２時間加熱還流後、氷冷し、生じた結晶を取
し、アセトニトリルをかけて洗浄した。

収量20.3g ５−（３） ２−（４−アミノ−２−クロルフエニル）
−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたニトロ化合物19.5
g、鉄粉20g、塩化アンモニウム2g、イソプロパノール40
0mlおよび水20mlを混合し、蒸気浴上で２時間還流撹拌
した。次いで不溶物を熱時過し、液を減圧下約200m
lまで濃縮した後、氷冷した。生じた結晶を取し、イ
ソプロパノール200mlをかけて洗浄した。

収量11.0g ５−（４） 化合物２の合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノ−２−クロル−フエ
ニル）−１−ホルミルヒドラジン5.55gをN,N−ジメチル
ホルムアミド30mlに溶解し、次いでトリエチルアミン3.
03gを加え、−５℃に冷却した。これに４−（2,4−ジ−
tert−ペンチルフエノキシ）−１−ブチルスルフオニル
クロリド11.8gを10mlのアセトニトリルに溶解した溶液
を滴下した。この間液温が０℃を越えぬよう冷却撹拌し
た。ひき続き０℃にて１時間撹拌した後、氷水に注入
し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、過し、液を濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
より分離精製（展開溶媒：酢酸エチル／クロロホルム＝
1/2（vol/vol））し、目的物を得た。

収量7.0g 融点157−159℃ 合成例６ 化合物36の合成 ６−（１） ２−クロル−１−ジエチルスルフアモイル
−５−ニトロベンゼンの合成 ２−クロル−５−ニトロフエニルスルホニルクロリド
7.6gをアセトン50mlに溶解した後、−10℃に冷却し、ト
リエチルアミン3.03gとジエチルアミン2.2gを20mlのア
セトニトリルに溶解した溶液を滴下した。この間液温が
０℃を越えぬよう冷却撹拌した。室温まで徐々に昇温
し、pH約２の希塩酸水に注入した。生成した結晶を取
し、水をかけて洗浄した。

収量7.8g ６−（２） １−（２−ジエチルスルフアモイル−４−
ニトロフエニル）ヒドラジンの合成 （１）で得られたクロル体をメタノール90mlに溶解
し、加熱還流させ、ヒドラジン−水和物6.2mlを30mlの
エタノールに溶解した溶液を滴下した。さらに４時間還
流させた後、反応液を濃縮し、目的物を得た。

収量7.8g ６−（３） ２−（２−ジエチルスルフアモイル−４−
ニトロフエニル）−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得られたヒドラジン化合物5g
をアセトニトリル25mlに溶解し、次いでギ酸2mlを滴下
した。５時間加熱還流後、減圧下で濃縮し、水100mlを
加え、室温下で１時間撹拌した。生じた結晶を取し、
エタノールで再結した。

収量4.0g ６−（４） ２−（４−アミノ−２−ジエチルスルフア
モイルフエニル）−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（３）で得られたニトロ化合物10gを
エタノール210mlおよび水90mlに溶解し、これにハイド
ロサルフアイト27gを水120mlに溶解した溶液を滴下し
た。室温下30分間撹拌した後、さらに60℃で15分間撹拌
した。不溶物を過除去した後、液を減圧濃縮し、水
100mlを加え生じた結晶を取しエタノールで再結し
た。

収量3.7g ６−（５） 化合物36の合成 窒素雰囲気下、（４）で得たアミノ化合物1.7gをアセ
トニトリル17mlに溶解し、加熱還流させ、４−（2,4−
ジ−tert−ペンチルフエノキシ）−１−ブチルスルホニ
ルクロリド2.8gを2.8mlのアセトニトリルに溶解した溶
液を滴下した。さらに１時間加熱還流させた後、水200m
lに注入した。上澄を除き、ｎ−ヘキサンを加えると固
化し、さらに上澄のｎ−ヘキサンを除去し、エーテルで
洗い、目的物を得た。

収量1.4g 融点169−171℃ 合成例７ 化合物（21）の合成 ７−（１） ２−〔４−（３−ニトロベンゼンスルホン
アミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフエニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン426gにN,N−ジメチルアセトアミド１
とアセトニトリル880mlおよびトリエチルアミン285g
を加えて溶解し、−５℃に冷却後、ｍニトロベンゼンス
ルホニルクロリド625gを徐々に加えた。この間、液温が
−５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。さらに−５℃
以下で1.5時間撹拌した後、室温にし、酢酸エチル12
、飽和食塩水12で抽出した。有機層を分取し、６
まで濃縮後、ｎ−ヘキサンを３加え、室温下30分間撹
拌した後、生じた結晶を取し、次いで酢酸エチル500m
lで洗浄した。

収量680g 融点191〜193℃ ７−（２） ２−〔４−（３−アミノベンゼンスルホン
アミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉680g、塩化アンモニウム68g、イソプロパノール
6.5、および水2.2を混合し蒸気浴上で加熱撹拌し
た。これに（１）で得たニトロ化合物680gを添加し、さ
らに1.5時間還流した。次いで不溶物を過し、液を
減圧下に濃縮した後、水を加えた。生じた結晶を取
し、イソプロパノール１をかけて洗浄した。

収量535g 融点155−156℃ ７−（３） ２−〔４−（３−フエノキシカルボニルア
ミノベンゼンスルホンアミド）フエニル〕−１−ホルミ
ルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、（２）で得たアミノ化合物450gをN,N
−ジメチルアセトアミド2.8で溶解後、−５℃以下に
冷却し、ピリジン120mlを加えた後、クロルギ酸フエニ
ル230gを滴下した。この間液温が−５℃を越えぬよう冷
却しつつ撹拌した。さらに−５℃以下で１時間撹拌した
後、飽和食塩水20に反応液を滴下し、30分間撹拌し
た。生じた結晶を取し、次いで水２で洗浄した。

収量611g 融点195−197℃ ７−（４） 化合物（21）の合成 窒素雰囲気下、１−（３−アミノフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール塩酸塩5.93gとイミダゾール7.03g
をアセトニトリル30mlに溶解し、65℃に加熱した。これ
に（３）で得たウレタン化合物10gを58mlのN,N−ジメチ
ルアセトアミドに溶解した溶液を滴下し、65℃で1.5時
間加熱撹拌した。30℃まで冷却した後、酢酸エチル240m
lと水240mlで抽出し、水層を希塩酸水に注入した。生じ
た結晶を取し、水をかけて洗浄した。

収量8.2g 融点205〜207℃（分解） 合成例８ 化合物（39）の合成 ８−（１） ２−〔４−（２−クロル−５−ニトロベン
ゼンスルホンアミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラ
ジンの合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフエニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン35.4gにN,N−ジメチルアセトアミド90
mlとアセトニトリル76mlおよびピリジン19mlを加えて溶
解し、−５℃に冷却後、２−クロル−５−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリド59.9gを徐々に加えた。この間、
液温が−５℃を越えぬよう冷却しつつ撹拌した。さらに
−５℃以下で1.5時間撹拌した後、室温にし、飽和食塩
水１に注入した。生じた結晶を取し、次いで水で洗
浄した。

収量63g ８−（２） ２−〔４−（５−アミノ−２−クロルベン
ゼンスルホンアミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラ
ジンの合成 鉄粉30.1g、塩化アンモニウム4.5g、ジオキサン930m
l、および水400mlを混合し蒸気浴上で加熱撹拌した。こ
れに（１）で得たニトロ化合物50gを添加し、さらに1.5
時間還流した。次いで不溶物を過し、液を減圧下に
濃縮した後、酢酸エチルおよび飽和食塩水で抽出し、有
機層を減圧下濃縮した。

収量43g 油状物 ８−（３） １−（３−フエノキシアミドフエニル）−
５−メルカプトテトラゾールの合成 窒素雰囲気下、１−（３−アミノフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール塩酸塩390.5gをN,N−ジメチルア
セトアミド800mlに溶解し、次いでピリジン302mlを滴下
した後０℃以下に冷却し、クロルギ酸フエニル235mlを
滴下した。この間液温が０℃を越えぬよう冷却しつつ撹
拌した。０℃以下で30分間撹拌した後、室温に昇温し、
さらに３時間撹拌した。10℃以下に冷却後イソプロパノ
ール500mlおよび水５を加え１時間撹拌後、得られた
結晶を取し、水をかけて洗浄した。

収量495g 融点190〜191℃ ８−（４） 化合物（39）の合成 窒素雰囲気下８−（２）で得たアミノ化合物6.5gと８
−（３）で得たウレタン化合物5.4gをN,N−ジメチルア
セトアミド35mlに溶解し、次いでＮ−メチルモルホリン
6.1mlを添加した。50℃で７時間撹拌後、室温まで冷却
し希塩酸330mlに注入した。生じた結晶を取し、水を
かけて洗浄した。

収量6.2g 融点160−165℃（分解） 合成例９ 化合物（17）の合成 ３−（５−メルカプトテトラゾイル）フエニルスルフ
オン酸ナトリウム10g、塩化チオニル7mlの溶液に氷冷下
で撹拌しながら、N,N−ジメチルホルムアミド10mlを滴
下し、徐々に室温まで昇温して２時間撹拌した。反応液
より過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。得られた
残液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて２回抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮すると３
−（５−メルカプトテトラゾイル）フエニルスルフオニ
ルクロリド3.5gを無色油状物として得た。

収率36％ 次に、１−ホルミル−２−（４−アミノフエニル）ヒ
ドラジン2.2gのN,N−ジメチルホルムアミド10ml溶液に
氷冷、窒素気流下、ピリジン1.4mlを加え、さらに３−
（５−メルカプトテトラゾイル）フエニルスルフオニル
クロリド3.5gのアセトニトリル5mlを滴下し、氷冷下１
時間撹拌した。反応液を水100ml、塩酸3mlの水溶液に注
ぎ、析出した結晶を取した。得られた結晶をイソプロ
ピルアルコールで再結晶すると、１−｛３−〔４−（２
−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕スルフアモイル｝フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール4.4gを得た 収率77％ m.p.192℃（分解） 本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、従来知ら
れているヒドラジン化合物と併用することもできる。併
用するヒドラジン化合物は、種々の化合物が使えるが、
具体的な例としては、特開昭53−20921号、同53−20922
号、同53−66732号、同53−20318号などに記載されてい
るものが使える。

併用する比率はモル比で、一般式（Ｉ）の化合物に対
して、0.01〜100倍、好ましくは0.1〜10倍である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、60モル％以上、とくに75モル％以上が塩化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。臭化銀を０〜５モル％含む
塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはロジウム塩もし
くはその錯塩が共存する。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1.0×10^-5モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いら
れる。好しくは5.0×10^-5モル〜5.0×10^-4モルである。

ロジウム塩が10^-3モル以上であると充分硬調化するこ
とが不可能となる。逆に10^-5モル以下であると明室感材
に適した低感化ができなくなる。

ロジウム塩の添加時期としてはハロゲン化銀乳剤調製
時のハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程で添加
すると好ましい。

ロジウム塩の他にさらに、カドミウム塩、亜硫酸塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩を共存させることもで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を
含んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少くと
も１つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよ
い。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許3,501,307号に
記載されている。有機減感剤に少なくとも１つ存在する
水溶性基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩
基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミ
ン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成し
ていてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のpH（通常pH9〜pH1
3の範囲であるが、これ以外のpHを示す処理液もあり得
る。）またはそれ以下のpHで脱プロトン反応を起こし、
アニオン性となる置換基をいう。具体的には置換・未置
換のスルフアモイル基、置換・未置換のカルバモイル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・未置換
のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した水素原
子が少くとも１個存在する置換基およびヒドロキシ基を
指す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上
に水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含
まれる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感
剤のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同
時に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、
特願昭61−209169号に記載されているが、その中からい
くつか例を次にあげる。

有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.0×10^-8〜1.0
×10^-4モル/m²、特に1.0×10^-7〜1.0×10^-5モル/m²存在
せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500mg/m²
である。

染料の具体例は特願昭61−209169号に詳しく記載され
ているが、いくつかを次にあげる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量
用いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、など）、アル
デヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクス
を含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N（C₂H₄OH）_２ これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／
、３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.
06モル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは研特4631に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g ２−メルカプトベンツイミダゾール５スルホン酸 0.3g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 〔比較例−１〕 40℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-5モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
に加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.08μの立方晶形をし
た単分散乳剤であつた。

この乳剤に次のヒドラジン化合物と ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で対ゼラチ
ン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に
3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²
であつた。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²の層
を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
タ−ｐ−607で、光学ウエツジを通して露光し38℃20秒
現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−１に示した。

〔実施例−１〕 比較例−１において、ヒドラジン化合物として本発明
の化合物を用いて、その他は比較例−１と同様にして実
施した。用いた化合物の種類と量は表−１に示した。

表−１の結果から、比較例−１のサンプルに比べて本
発明のサンプルで、高い硬調さが得られることがわか
る。

〔実施例−２〕 実施例−１で、ヒドラジン化合物として、本発明の化
合物（21）9mg/m²を用いた上に、さらに次の添加剤を用
いて、その他は実施例−１と同様に行つた。

（造核促進剤） （染料） その結果、γは23.0とさらに高められた。

〔実施例−３〕 実施例−２でハロゲン化銀乳剤のロジウム塩を銀１モ
ル当り、1.0×10^-4モル、1.5×10^-4モルと増やした以外
は同様に行つた。その結果、γはそれぞれ20.3、18.4と
高いレベルを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−190943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−84714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67530（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   に次の一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物の少
   なくとも一種を含み、かつ該乳剤層がハロゲン化銀１モ
   ル当り、10^-5モル〜10^-3モルの水溶性ロジウム塩を含む
   ことを特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
   方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、R₁は水
   酸基、R₃−SO₂NH基（ここでR₃はアルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基及び−L₂−X₁〔ここでL₂は２価の連結基
   を、X₁はハロゲン化銀への吸着促進基を表わす〕）、ヒ
   ドロキシイミノ基、活性メチン基及び活性メチレン基の
   中から選ばれる少なくとも一つのpKa6以上の陰イオンに
   解離しうる置換基で置換された芳香族基を表わし、R₂は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカルボニ
   ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基また
   はイミノメチレン基を表わす。