JPH0545763A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理性にすぐれかつ処理安定性の高いハロ
ゲン化銀感材を提供する。 【構成】造核剤として下記一般式（１）の化合物を用い
る。 【化１】 式中、Ｒ¹ は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基または芳香族基を表わし、
Ｒ⁵ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、
アリーロキシ基またはアミノ基を表わし、Ｒ⁶ は水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ¹ は−ＣＯ−
基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)
(Ｒ⁵ ）−基を表わし、Ｚ¹ は窒素原子と共に含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｘ^- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わし、ｐは０または１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２１１，８５７号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。しかしながら、従来、知られた
ヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわか
ってきた。すなわち、従来知られたヒドラジン化合物
で、現像処理液へ流出することによる他の写真感材への
悪影響を減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡
散性にすることが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラ
ジン化合物は、増感硬調化のために多量必要であり、得
られた感光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中
で、ヒドラジン化合物が析出する問題を有する。さら
に、多量に感光材料を処理した疲労現像液で処理する
と、充分な硬調さが得られない問題も判明した。また、
従来、ヒドラジン化合物を用いた超硬調システムは比較
的高いｐＨ、例えば、１１．５や１１．８の現像液を必
要とするため、取り扱い上の危険性が高くなり、また、
廃液処理に際して、ＢＯＤやＣＯＤが高いなどの問題を
有する。また、現像液のｐＨを一定に保つためのｐＨ緩
衝剤を多量に使用する必要があるため、現像液の固形分
濃度が高くなり、液がべとつき、飛散した液がふきとり
にくいなどの使いにくさがあった。従って、より低いｐ
Ｈの現像液で、硬調化しうるヒドラジン化合物の開発が
望まれてきた。さらに、一般に明室で取り扱われる返し
感材が製版用感材の一つとして、大きな分野をしてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な
製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ¹ は脂肪族基または芳香族基を表
わす。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基または芳香族
基を表わし、Ｒ⁵ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表わし、
Ｒ⁶ は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ
¹ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣ
Ｏ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または−
Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁵)−基を表わし、Ｚ¹ は窒素原子と共に含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｘ^-
は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオ
ン部分を表わし、ｐは０または１である。

【０００７】一般式（１）で表わされる化合物について
さらに詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ¹ で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。一般式（１）においてＲ¹ で表され
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール
基と縮環していてもよい。Ｒ¹ の脂肪族基または芳香族
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ
基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルま
たはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基な
どが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【０００８】一般式（１）において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキレン基である。一般式（１）においてＲ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ で表される芳香族基は単環または２環のアリー
レン基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮環していてもよい。Ｒ³ 、Ｒ
⁴ として好ましいものはアリーレン基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としてはＲ¹ の置換基として列挙したもの
があてはまる。

【０００９】一般式（１）においてＲ⁵ で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ¹
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ⁵ で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ⁵ は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ¹ に関して列挙した置換基が適用で
きる。一般式（１）のＧ¹ としては−ＣＯ−基が最も好
ましい。又、Ｒ⁵ はＧ¹ −Ｒ⁵ の部分を残余分子から分
裂させ、−Ｇ¹ −Ｒ⁵ 部分の原子を含む環式構造を生成
させる環化反応を生起するようなものであってもよく、
その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに
記載のものが挙げられる。Ｒ⁶ は水素原子あるいは炭素
数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ま
しい。また一般式（１）で表わされる化合物が２つ以上
のＲ⁵ やＲ⁶ を含有する場合、それらは同じであっても
異なっていても良い。

【００１０】Ｚ¹ と窒素原子で形成される含窒素複素環
は好ましくは含窒素複素芳香環である。さらにこの含窒
素複素芳香環基は５ないし６員環が好ましく、単環であ
っても他の環と縮環していても良く、また置換されてい
ても良い。

【００１１】好ましい含窒素複素芳香環の代表的な例と
しては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチ
アゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−ト
リアゾール、テトラゾール、２−チオキサチアゾリン、
２−オキサチアゾリン、２−チオキサオキサゾリン、２
−オキサオキサゾリン、２−チオキサイミダゾリン、２
−オキサイミダゾリン、３−チオキサ−１，２，４−ト
リアゾリン、３−オキサ−１，２，４−トリアゾリン、
１，２−オキサゾリン−５−チオン、１，２−チアゾリ
ン−５−チオン、１，２−オキサゾリン−５−オン、
１，２−チアゾリン−５−オン、２−チオキサ−１，
３，４−チアジアゾリン、２−オキサ−１，３，４−チ
アジアゾリン、２−チオキサ−１，３，４−オキサジア
ゾリン、２−オキサ−１，３，４−オキサジアゾリン、
イソインドール、インドール、インダゾール、ベンゾト
リアゾール、ベンズイミダゾール、２−チオキサベンズ
イミダゾール、２−オキサベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン、アザインデン類、ベンズオ
キサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、ベンゾチアゾリン−２−オン、カルバゾール、プリ
ン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キ
ノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カル
ボリン、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、
フェナンスロリン、フェナジン、ファナルサジン、フェ
ノチアジン、フェノキサジン、種々の縮環位置のピラゾ
ロピリジン類、ピラゾロピリミジン類、ピラゾロピロー
ル類、ピラゾロピラゾール類、ピラゾロイミダゾール
類、ピラゾロオキサゾール類、ピラゾロチアゾール類、
ピラゾロトリアゾール類、イミダゾロピリジン類、イミ
ダゾロピリミジン類、イミダゾロピロール類、イミダゾ
ロイミダゾール類、イミダゾロオキサゾール類、イミダ
ゾロチアゾール類、イミダゾロトリアゾール類、などを
挙げることができる。

【００１２】Ｚ¹ と窒素原子で形成される含窒素複素環
は置換されていても良く、置換基の例としてはＲ¹ に関
して列挙した置換基が適用できる。またＺ¹ と窒素原子
で形成される含窒素複素環はその環を形成する原子群の
中の炭素原子において一般式（１）で表わされる化合物
のＲ² あるいはＣＯＮ（Ｒ⁶)で表わされる部分と結合し
ていることが好ましい。

【００１３】一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ あるいはＺ¹ はその中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基または
ポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマ
ーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載のもの
が挙げられる。

【００１４】一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ あるいはＺ¹ はその中にハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでも
よい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２０
０，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２
０１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１
−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載され
た基が挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明のヒドラジン化合物は例えば特開昭
６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号な
どに記載されている方法を利用することにより合成でき
る。

【００２０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００２１】本発明において、一般式（１）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわないが、返し工程用感材の場合６０モル％以上、
とくに７５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が
好ましい。臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀が好ましい。網撮り工程用感材の場合、７０
モル％以上、特に９０モル％以上が臭化銀からなるハロ
ゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は１０モル％以下、
特に０．１〜５モル％であることが好ましい。本発明に
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下
が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子
サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れていることをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのうよな変則的
（irregular)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。特に、立方体が
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
してもよい。

【００２３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。ロジウム塩としては、一塩化ロジウ
ム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水
溶性の三価のロジウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサ
クロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。これらの
水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０^-8モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で用い
られる。好しくは、１．０×１０^-7モル〜５．０×１０
^-4モルである。

【００２４】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、分光増感色素を添加してもよ
い。分光増感色素は、有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャ（Reserch Disclosure）１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載さ
れている。

【００２５】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【００２６】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ぺンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００２７】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は特願昭６１−２０９１６９号に例示
されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀乳
剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、好ま
しくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存在せ
しめるのが適当である。

【００２８】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３３、同
６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である次に具体例を列挙する。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。本発明の乳剤層又は、そ
の他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、あ
るいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、水
溶性染料を含有してもよい。フィルター染料としては、
写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロ
ゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸
収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセーフラ
イト光に対する安全性を高めるための、主として３１０
ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光吸収をもつ染料が
用いられる。これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、
支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性
親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用
いるのが好ましい。染料のモル吸光系数により異なる
が、通常１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。
好ましくは１０mg〜５００mg／m²である。上記染料は適
当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、
エタノール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセ
ロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解し
て塗布液中に添加することができる。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。これらの染料の具
体例は、特願昭６１−２０９１６９号に記載されてい
る。その他、米国特許３，５３３，７９４号、同３，３
１４，７９４号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６
−２７８４号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，
７０７，３７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７
００，４５５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出
願公告１，５４７，８６３号などに記載されている紫外
線吸収染料も用いられる。その他、米国特許第２，２７
４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米
国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ
染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８
４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染
料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシア
ニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，
６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，
９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，
４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６
２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３
３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１
７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，
５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第
３，６５３，９０５号、に記載の染料も用いることがで
きる。

【００３４】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネートなど）などを単独または組み合わせて用
いることができる。また、特開昭５６−６６８４１、英
国特許１，３２２，９７１や米国特許３，６７１，２５
６に記載の高分子硬膜剤を用いることもできる。

【００３５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モ
ル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特に
ｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。本発明の方法において
用いうる現像主薬には特別な剤限はなく、例えばジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせてもち
いることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理されるのに適している。好ま
しくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は
０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類
またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル以
下の範囲で併用される。

【００３７】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

【００３８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５
０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機を用いる
のが好ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動
現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ
階調の写真特性が得られる。本発明の現像液には銀汚れ
防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合
物を用いることができる。現像液中に添加する溶解助剤
として特願昭６０−１０９，７４３号に記載の化合物を
用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤
として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物ある
いは特願昭６１−２８，７０８号に記載の化合物を用い
ることができる。

【００３９】

【実施例】

〔実施例１〕 １）塗布サンプルの作成 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルのＮＨ₄ ＲｈＣｌ₆ の存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界
でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に表
−１に示した一般式（Ｉ）より選ばれたヒドラジン化合
物および比較化合物を表−１に示した

【００４０】

【化１１】

【００４１】量で添加したのち、次の造核促進剤を１５
mg／m²加え、

【００４２】

【化１２】

【００４３】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒径
２．５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層
を塗布した。 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ５５．０ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ ２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン（株）製の
明室プリンターＰ−６２７ＦＭで、特開平２−２９３７
３６号公報の第１図に示した原稿を通して画像露光し、
富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨで現像
液Ａで３８℃２０秒現像処理し、富士写真フイルム
（株）の定着液ＧＲ−Ｆ１で定着し、水洗、乾燥した。
表１に、各サンプルの抜文字画質、およびＤmax を評価
した結果を示した。抜文字画質５とは上記第１図の如き
原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５
０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の
文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質で
ある。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時
１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画
質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能
評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレ
ベルである。Ｄmax は、同様に原稿の５０％の網点面積
が５０％の網点面積になるように露光した時のＤmaxで
ある。本発明のサンプルは高いＤmax を持ち抜き文字画
質が優れる。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０^-7モルの６塩化イリジウム（III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え
その間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サ
イズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、
銀１モル当り１０^-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経
時させた後降温した。 （感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、４０℃にて
表−２に示した本発明の化合物、および比較例の化合物
を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、下記
化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下
記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体から
なる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフタ
レートフィルム（１５０μ）上に銀量３．８ｇ／m²とな
るよう塗布した。

【００４６】

【化１３】

【００４７】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²、下記の方法で作成
したＡｇＣｌ微粒子（０．０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ
／m²になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

【００４８】

【化１４】

【００４９】（性能の評価）これらの試料を、３２００
°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクトス
クリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）
を通して露光後、現像液Ｂで３４℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びＤmax の測定結果を表２に示した。 現像液Ｂ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ２０．０ 亜硫酸カリウム ３０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン ７．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１０．７に合わせる 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」，「４」が実用可能で、
「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」，「１」
は実用不可能な品質である。Ｄmax は、光学クサビを通
して同様に露光し、現像処理したサンプルの光学濃度
１．５を与える露光量（log Ｅ₃)よりも、０．５多く露
光（０．５＋log Ｅ₃)した点の光学濃度（Ｄmax)で示し
た。比較化合物に比べて、本発明の化合物を用いると、
高いＤmax を維持して、高い網点品質を与えることがわ
かる。

【００５０】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【実施例】 〔実施例１〕 １）塗布サンプルの作成 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^−６モルの（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６の存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイ
ズが０．２μの立方晶形をした単分散乳剤であった。こ
の乳剤に表−１に示した一般式（Ｉ）より選ばれたヒド
ラジン化合物および比較化合物を表−１に示した

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを
加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／ｍ^２のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／ｍ^２であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｍ^２、粒
径２．５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／ｍ^２
の層を塗布した。 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチルーＤ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ５５．０ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ ２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン（株）製の
明室プリンターＰ−６２７ＦＭで、特開平２−２９３７
３６号公報の第１図に示した原稿を通して画像露光し、
富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨで現像
液Ａで３８℃２０秒現像処理し、富士写真フイルム
（株）の定着液ＧＲ−Ｆ１で定着し、水洗、乾燥した。
表１に、各サンプルの抜文字画質、およびＤｍａｘを評
価した結果を示した。抜文字画質５とは上記第１図の如
き原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に
５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾
の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質
である。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた
時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない
画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官
能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得る
レベルである。Ｄｍａｘは、同様に原稿の５０％の網点
面積が５０％の網点面積になるように露光した時のＤｍ
ａｘである。本発明のサンプルは高いＤｍａｘを持ち抜
き文字画質が優れる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】実施例２ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０^−７モルの６塩化イリジウム（Ｉ
ＩＩ）カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液
と沃化カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間
で加えその間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均
粒子サイズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モ
ル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキ
ュレーション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル
当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増
感色素として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシア
ニンと、銀１モル当り１０^−３モルのＫＩ溶液に加え、
１５分間経時させた後降温した。 （感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、４０℃にて
表−２に示した本発明の化合物、および比較例の化合物
を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、２−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、下記化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対し
て３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬
化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン
共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチ
レンテレフタレートフィルム（１５０μ）上に銀量３．
８ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【化１３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹ は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基または芳香族基を表わし、
   Ｒ⁵ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、
   アリーロキシ基またはアミノ基を表わし、Ｒ⁶ は水素原
   子、脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ¹ は−ＣＯ−
   基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオ
   カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁵)
   −基を表わし、Ｚ¹ は窒素原子と共に含窒素複素環を形
   成するために必要な原子群を表わす。Ｘ^- は対アニオン
   または分子内塩を形成する場合は対アニオン部分を表わ
   し、ｐは０または１である。