JPH0731381B2 - 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著るしく高
感度の硬調化システムに適してはいるが、低感度の明室
用感光材料を得ることは困難であつた。低感度の明室用
感光材料を得る方法としては、例えば特開昭60-83,038
および同60-162,246には、ヒドラジン誘導体を用いた硬
調化システムで水溶性ロジウム塩を含むハロゲン化銀感
光材料が開示されている。しかしながら感度を下げるの
に充分な量のロジウムを添加すると、ヒドラジン誘導体
による硬調化が阻害され、所望の硬調な画像が得られな
い。また、特開昭56-62,245にテトラゾリウム化合物の
存在下に現像し、テトラゾリウム化合物によつて特性曲
線の足の部分の現像を抑制することにより硬調画像を得
る方法が開示されている。しかしながら、テトラゾリウ
ム化合物を含むハロゲン化銀感光材料は保存中に劣化
し、軟調な画像しか得られなくなること、テトラゾリウ
ム化合物の現像処理での反応生成物がフイルム中に一部
残り、汚染となること、現像ムラが生じやすいなどの問
題がある。

一方、特開昭59-157,633にはハロゲン化銀１モル当り10
^-8〜10^-5モルの水溶性ロジウム塩およびポーラログラフ
の陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を含む
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開示されている。し
かしながら、この方法では、確かに感度が低くはなる
が、本発明が目的とする産業分野で利用するのに充分な
硬調画像を得ることはできない。むろん、特開昭59-15
7,633には、ヒドラジン化合物を用いることについて、
何ら示唆されていない。

従来、ヒドラジン化合物を含む硬調なハロゲン化銀感光
材料では、有機減感剤を併用することは技術的に非常に
大きな困難さがあつた。なぜならば、ヒドラジン化合物
は、現像過程で関与して、そのハロゲン化銀に対する電
子供与性によつて、造核伝染現像を起し、硬調な画像を
もたらす原動力であるが、他方、有機減感剤は光電子の
受容体であり、画像露光の際に光電子を受容し、潜像形
成を妨害することにより感度を低める作用をするが、ま
た一方では現像処理時にヒドラジン化合物のような電子
供与体から供与された電子をも受容し、造核伝染現像を
も妨害するので、硬調な画像が得られなくなつてしまう
ものと考えられる。

（発明の目的） 本発明者らは、鋭意研究の結果、これらの問題を解決
し、ヒドラジン化合物による硬調化を利用した明室写真
感光材料を可能にした。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の、ハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モルの水溶性ロジウ
ム塩を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はそ
の他の親水性コロイド層に ヒドラジン誘導体を少なくとも一種類と、 少くとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性基を有す
る有機減感剤の少なくとも一種を含むことを 特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料、に
よつて達成された。

（発明の具体的説明） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第4478928号に記載せるスルフイニル基を有するヒド
ラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
をあげることができる。

一般式（Ｉ） R₁−NHNH−CHO 式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐
アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコ
キシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環また
は２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と
縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または芳香族基は置換基を持つていても
よい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号に記載された基があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭53-20921号、同53-209
22号、同53-66732号、同53-20318号などに記載されてい
る。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ま指いがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

その他、米国特許第4,478,928号に記載の 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、60モル％以上、とくに75モル％以上が塩化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。臭化銀を０〜５モル％含む
塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り1.0×10^-8モル〜1.0×10^-4モルの範囲で用いられ
る。好しくは、1.0×10^-7モル〜6.0×10^-5モルである。

本発明に用いられる有機減感剤は、少くとも１つの水溶
性基又はアルカリ解離性基を有することを特徴とする。
これらの有機減感剤をヒドラジン化合物を含む硬調感材
に用いると、硬調化を妨害せずに、有効に感度を低下せ
しめることを本発明者らは始めて見出したものである。
この系で起つている現象は極めて複雑で、その機構も未
解明ではあるが、本発明者らは次の如く推察している。
即ち、先に述べたように、画像露光の際にはこれらの有
機減感剤は、光電子を受容し、潜像形成を妨げるために
感度を低めるが、現像処理時には、処理液に溶解もしく
は、ハロゲン化銀粒子から、離れた状態になつて、ヒド
ラジン化合物から供与された電子に対する受容体として
有効に作用しないことになり、その結果、ヒドラジン化
合物による硬調化が順調に速やかに起ると考えられる。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元電
位の測定法については例えば米国特許3,501,307号に記
載されている。有機減感剤に少くとも１つ存在する水溶
性基としては具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、
ホスホン酸基などが挙げられ、これらの基は有機塩基
（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、
ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例
えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成してい
てもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のpH（通常pH9〜pH13
の範囲であるが、これ以外のpHを示す処理液もあり得
る。）またはそれ以下のpHで脱プロトン反応を起こし、
アニオン性となる置換基をいう。具体的には置換・未置
換のスルフアモイル基、置換・未置換のカルバモイル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換・未置換
のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合した水素原
子が少くとも１個存在する置換基およびヒドロキシ基を
指す。

また含窒素ヘテロ環のヘテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましいものとしては
次の一般式（II）〜一般式（IV）で表わされるものが挙
げられる。

但し、一般式（II）〜一般式（IV）に於て表わされる置
換基Z₁、Z₂、Ｔ、Ｐ、Ｑには、少くとも１つの水溶性基
またはアルカリ解離性基を有する。

一般式（II） 式中Z₁は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、この環には更に置換基を有していてもよい。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、マリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは１、２、または３ ｒは０、１、または２を表わす 一般式〔II〕において、Z₁により完成される含窒素複素
環の具体例としては、例えば1,2,4−トリアゾール環、
1,3,4−オキサジアゾール環、1,3,4−チアジアゾール
環、テトラアザインデン環、ペンタアザインデン環、ト
リアザインデン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリミジン環、トリ
アジン環、ピリジン環、キノリン環、キナゾリン環、フ
タラジン環、キノキサリン環、イミダゾ〔4,5-b〕キノ
キサリン環、テトラゾール環、1,3−ジアザアズレン
環、などが挙げられ、これらの環には更に置換基を有し
ていてもよく、また縮合環を有していてもよい。

一般式〔III〕 式中、Ｐ、Ｑは同一又は互いに異つていてもよくシアノ
基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置
換または無置換スルフアモイル基、置換または無置換カ
ルバモイル基、ニトロ基、置換または無置換アリール
基、を表わす。

ｎは1,2,3を表わす。

Ｔ、ｒ、ｑは一般式（II）で説明したものと同意義であ
る。

一般式〔IV〕 式中、Z₂はケトメチレン環、例えばピラゾロン環、イソ
オキサゾロン環、オキシインドール環、バルビツール
環、チオバルビツール環、ローダニン環、イミダゾ〔1,
2-a〕ピリドン環、２−チオ−2,4オキサゾリジンゾオン
環、２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン環、チアゾリ
ドン環、４−チアゾロン環、２−イミノ−2,4−オキサ
ゾリノン環、2,4−イミダゾリンジオン環（ヒダントイ
ン環）、２−チオヒダントイン環、５−イミダゾロン
環、等を完成するに必要な非金属原子群を表わす。

ｍは1,2,3を表わす。

T,r、ｑは一般式（II）で説明したものと同意義であ
る。

次に一般式（II）〜（IV）により表わされる化合物の具
体例を以下に記す。但し、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.
0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×10
^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
イルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2
g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500
mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同3,3
14,794号、同3,352,681号、特開昭46-2784号、米国特許
3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同3,70
0,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,863
号などに記載されている。

以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示すが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載のピ
ラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に
記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、
同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル
染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,
718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染
料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキ
ソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429
号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第
3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いら
れる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次の
一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる染料を挙げることが
できる。

一般式Ｉ 一般式II 一般式III 一般式IV 〔式中Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ベンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオナフテンまたは
1,3−インダンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒは置換または未置換のアルキル基、R₁、R₂、R₃及び
R₄は水素原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基また
はスルフオン基R₅は水素原子またはハロゲン原子、Ｍは
水素原子、ナトリウム原子またはカリウム原子、Ｘは陰
イオン、ｍ、n₁及びn₃は１または２を表わす。但しｍが
１のときは分子内塩を形成する。〕 一般式Ｖ 一般式VI 〔式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基R₆、R₇、
R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆及びR₁₇は水素原
子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルア
ミノ基カルボキシル基またはスルフオン基を表わす。但
しR₁₂とR₁₃とは互いに結合してベンゼン環を形成しても
よい。〕 一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の染料の中でも酸性基（スルホン
基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な際用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、特
に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出すこ
とができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用しても化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属，たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、分光増感
色素を添加してもよい。分光増感色素は、感光波長域を
長波にまで拡大するので、一般にこれまでは、明室用感
光材料ではセーフライト安全性を悪化させるので、使用
するのを避けられていた。しかしながら、本発明の感光
材料では、全く、従来の常識とは逆に、450nm〜600nmの
領域に弱く分光増感した方が、好ましいことを本発明者
らは見出した。即ち、本発明の感光材料の１つの態様
で、画像露光した後、現像処理するまでの間、セーフラ
イト光に曝されていると、潜像が退行していく場合に、
その変化を防止することができるのである。

この様な増感色素としては、前述のように、450〜600nm
に分光増感する各種の既知の化合物を用いることができ
る。具体的な例を次にあげるが、これらはその極く一部
である。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテルなど）イソシアネ
ート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポ
リアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクスを含
有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616、同54-37732、
同53-137,133、同60-140,340、同60-14959、などに開示
されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効である。

次に具体例を列挙する。

n-C₄H₉N(C₂H₄OH)₂ これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量が
異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3〜
0,1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤
は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどのア
ルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチル
セルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,97
5号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用いる
必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な剤限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モル
/l以下の範囲で併用される。

また米国特許第4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定
しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭56〜24,347
号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に添
加する溶解助剤して特願昭60-109,743号に記載の化合物
を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩衝剤
として特開昭60〜93,433号に記載の化合物あるいは研特
4631に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 〔比較例−１〕 40℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10^-6
モルのNH₄Rhcl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知られた
方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、
化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−ヒドロ
キシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。この
乳剤は平均粒子サイズが0.2μの立方晶形をした単分散
乳剤であつた。

この乳剤に次のヒドラジン化合物と、公知の有機減感剤
の ピナクリプトール・イエローおよびフエノサフラニンを
メタノール溶液にして表−１に示した量を添加した後、
ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で対ゼラチ
ン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に
3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²
であつた。この上に保護層としてゼラチン1.5g/m²の層
を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーp-607で、化学ウエツジを通して露光し（有機減感剤
を含まないサンプル−Ａに対しては、濃度2.0のNDフイ
ルターを化学ウエツジに重ねて露光し）38℃30秒現像処
理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−１に示した。

〔実施例−１〕 比較例−１において、有機減感剤として本発明の化合物
を用いて、その他は比較例−１と同様にして実施した。
用いた化合物の種類と量は表−１に示した。

表−１の結果から、比較例−１のサンプルではいずれも
感度は下がるが著るしく軟調になつてしまうが、実施例
−１のサンプルでは低感で著るしく硬調な画像が得られ
た。

〔実施例−２〕 比較例−１でヒドラジン化合物と、有機減感剤を表−２
に示した様に代えて、その他は、同様にして実施した。

結果を表−２に示した。この結果、本発明の有機減感剤
の中でも、特に、水溶性基を有する化合物がより硬調な
画像を与えることがわかる。

〔実施例−３〕 比較例−１と同様にして単分散Agcl乳剤を調製したの
ち、50℃に温めて、チオ硫酸ナトリウム水溶液と、塩化
金酸水溶液をそれぞれ固形分の量で銀１モル当り、4.5
ミリグラムになるように添加して15分間攪拌し化学増感
処理を行つた。

この乳剤を用いて、次の２つの造核剤ＡとＢを重量比で
9:1に混合して18×10^-3g/m²、有機減感剤（８）を14×1
0^-3g/m²添加し、 さらに、造核促進剤、紫外線吸収染料およびセーフライ
ト染料をそれぞれ次に示すように添加して、その他は比
較例−１と同様にして実施した。

（造核促進剤） （紫外線吸収染料） （分光増感染料およびセーフライト染料） 現像処理は38℃20秒と短かい時間で充分に硬調な画像が
得られた。

次にセーフライト安全性の評価を行つた。サンプルは、
上記の実施例−３のサンプル（サンプル3Aとする）の他
に、実施例−３で、分光増感染料およびセーフライト染
料を除いたサンプル（サンプル3Bとする）を作り、とも
に評価した。

画像露光したのち、セーフライトのUVカツト蛍光灯（東
芝（株）FLR-40SW-DLX-NU/M）で400ルクスの下に、0,5
分,30分,60分間曝してから、現像処理を行つた。その結
果、表−３に示すように、サンプル3Bでは、セーフライ
ト下に曝される時間が長くなるにつれて、感度が低下し
てくることがわかる。このセーフライト条件下では、サ
ンプル3Bは５分程度しか安全ではないが、サンプル3Aは
60分でも安全である。比較例サンプルC-1−ｂ、C-1-cを
同様にテストした結果、同条件で30分曝光でΔlogE＝0.
6と大きな変化を示した。

次に画像露光する際の環境の湿度による写真性の変化を
調べた。驚ろくことに、比較例サンプルC-1−ｂとC-1-
c、および実施例サンプル3Bは、相対湿度30％RHから80
％RHまで変化すると、写真感度が約0.6と大きく低下す
るのに対して、サンプル3Aは、0.1と非常に少なかつ
た。

〔実施例４〕 比較例１において、有機減感剤として本発明の化合物II
I-2、III-6、IV-2、IV-3、IV-4を用いる以外は同様にし
てサンプルを作製した。比較のため公知の有機減感剤の
ピナクリプトールイエローおよびフェノサフラニンを用
いたサンプルも改めて作製した。それぞれの添加量は表
−４に示した。得られたサンプルを比較例１と同様に露
光、現像処理した。得られた結果を表−４に示した。

表−４から明らかなように、本発明のサンプルは低感で
著しく硬調な画像を与えた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜飼 利直 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭60−162246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−14144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−71947（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の、ハロゲン化
   銀１モル当たり10^-8〜10^-4モルの水溶性ロジウム塩を含
   むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親
   水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種
   類と、少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性基
   を有する有機減感剤の少なくとも一種を含むことを特徴
   とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。