JPH0782218B2

JPH0782218B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法

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Publication number: JPH0782218B2
Application number: JP60068873A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上; 扇三笹岡; 博司林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: US4849319A; JPS61228437A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである。

（従来技術）グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許4,224,401号、同第4,168,977号、
同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,606
号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載されて
いるヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。

しかしならが、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に伝染現像による黒ポツという好ましくな
い現像をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となつ
ている。黒ポツというのは例えば、網点と網点との間の
非現像部分となるべき所に発生する黒いスポツトであり
（ブラツクペツパーとも称する）、感材の経時特に高温
高湿下保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に保恒
剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や、pH値の
上昇により、多発し、写真製版用感材としての商品価値
を著しく低下させてしまう。従つて、この黒ポツ改良の
ために、多大な努力がなされているが黒ポツの改良はし
ばしば感度およびガンマ（γ）の低下をともない、高感
硬調化を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望ま
れていた。

（発明の目的）従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγが10を越
える極めて、高感硬調で黒ポツが、少ない写真特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いる画像
形成方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀剤層を、
少くとも、１層有し、かつ該乳剤層又はその他の親水性
コロイド層に少くとも１つのヒドラジン誘導体と少くと
も１つの酸性基を持つモノマー成分の含有率が40モル％
以上の酸性ポリマーとを含有しかつ、膜面pHが5.8以下
であることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料及びこの感光材料を画像露光したのち0.15モル/l以上
の亜硫酸イオンを含みpH9.5〜12.3の現像液で処理する
超硬調ネガ画像の形成方法により達成された。

本発明に用られるとヒドラジン誘導体としては、米国特
許第4478928号に記載せるスルフイニル基を有するヒド
ラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
をあげることができる。

一般式（Ｉ） R₁−NHNH−CHO 式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐
アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコ
キシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジン基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環また
は２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と
縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または芳香族基は置換基を持つていても
よい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、カルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号に記載された基があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭53-20921号、同53-209
22号、同53-66732号、同53-20318号などに記載されてい
る。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

その他、米国特許第4,478,928号に記載の本発明における好ましい酸性ポリマーとしてはpKa9以下
の、酸性基（もしくは加水分解によつてそのような酸性
基を与える前駆体基）を含むポリマーであり、好ましく
はカルボキシル基を有するポリマーであり、さらに好ま
しくは米国特許2,983,606号に記載されているオレイン
酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362,819号に開示さ
れているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマ
レイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物；
仏国特許2,290,699号に開示されているようなアクリル
酸とアクリル酸エステルの共重合体；米国特許4,139,38
3号やリサーチデイスクロージヤー（Research Disclo
sure）No.16102（1977）に開示されているようなラテツ
クス型の酸性ポリマーを挙げることができる。

その他、米国特許4,088,493号、特開昭52-153,739号、
同53-1,023号、同53-4,540号、同53-4,541号、同53-4,5
42号等に開示の酸性ポリマーも挙げることができる。

酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのｎ−ブチル半エステル、ブ
チルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロー
ス・アセテート・ハイドロジヤンフタレート等である。

さらに、部分的に加水分解された酢酸セルロース、ポリ
酢酸ビニルなどのようなアルカリ透過性を低くするポリ
マー、アクリル酸モノマーなどの親水性コモノマーを、
少量共重合させてつくられた、アルカリ透過の活性化エ
ネルギーを高くするラテツクスポリマー、ラクトン環を
有するポリマーあるいは塗布液の調合、乾燥などの感材
の製造中、感材の保存中に、酸を放出する（酸は低分子
でもよい）ポリマーなどが有用である。

なかでも特開昭54-136328号、米国特許4,267,262号、同
4009030号等に、開示されている酢酸セルロース、特開
昭57-6843号、米国特許4199362号、同4256,827号、同4,
268,604号等に開示されている。アクリル酸などの親水
性コモノマーを少量共重合させてつくられたラテツクス
ポリマー、米国特許4,229,516号に開示されたラクトン
環を有するポリマー、その他米国特許3,778,265号、同
4,088,493号、同4,123,275号、同4,148,653号、同4,20
1,587号、同4,288,523号に開示されたポリマーが有用で
ある。

本発明において酸性ポリマーを写真感光材料中に含有さ
せるときは、ハロゲン化銀乳剤あるいはそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層に含有させてもよい。好ましい
添加層は乳剤層に隣接した非感光性親水性コロイド層並
びに実質的に水に疎なポリマー層である。親水性コロイ
ド層に分散し難いポリマーは有機溶剤の存在下で、他の
ポリマーと組合せて親水性コロイド層とは別層として導
入することができる。

酸性ポリマーと組合せて使用するに有用なポリマーとし
ては、具体的にはポリアクリルアミド、ポリメチルピロ
リドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化品を含む）
カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルメチルセ
ルロース、ヒドロキシルメチルセルロース、ヒドロキシ
ルプロピルセルロース、ポリメチルビニルエーテル、酢
酸セルロース、酢酸ビニルなどである。これらのポリマ
ーは市販されておりその中から選んで使用することがで
きる。

本発明の酸性ポリマーの塗布量はポリマー中の酸性分の
比率処理条件や各種添加薬品の量などに応じて最適量を
選択することが望ましく、10mg〜10g/m²が適当であり好
ましくは20mg〜2.5g/m²である。酸基の量は0.1mmol/m²
〜100mmol/m²が適当であり、好ましくは0.5mmol/m²〜50
mmol/m²である。

本発明に於ける酸ポリマーの添加量は上記の如くである
が、かかる添加量に膜面pHが5.8以下、好ましくは5.6〜
4.0となるような量であることが特に好ましい。

ここに、膜面pHとはハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水
性コロイド層を支持体上に塗布・乾燥して得られた感材
の１cm²の乳剤層側の面上に蒸留水0.05CCを滴下し、90
％RHの雰囲気下で10分間放置後、塩化銀電極（AgCl/KC
l）を基準電極として、一体的に構成された平面状ガラ
ス電極（平型複合電力）を用いて測定した値である。平
型複合電極の具体例としては、東亜電波工業（株）製の
平型複合電極GS-165Fなどがある。

以下に酸性ポリマーの具体例を示す。但し本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、70モル％以上、とくに90モル％以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがで
ある。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ンピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）
を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差し支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチ
レングリコールジクリシジルエーテルなど）イソシアネ
ート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。本発明の写真感光材料に
は写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止等の
目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリ
レート等のマツト剤を含むことができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえば、米国
特許2,376,005号、同2,739,137号、同2,853,457号、同
3,062,674号、同3,411,911号、同3,525,620号、同3,60
7,290号、同3,645,740号に記載のものを用いることがで
きる。

本発明において上記ポリマーラテツクスを含有する乳剤
に、本膜面pHを実現させるほどの酸を直接に添加すると
塗布液中に凝集体を生じ、均一な塗布が困難になること
が多いので、拡散の遅い酸性ポリマーを別層に組込むこ
とは特に有利である。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリンドン類（例えば１−フエノ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせでもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モル
/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、アミ
ン類を現像液に添加することによつて現像速度を高め、
現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定
しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の感光材料は一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
如きヒドラジン誘導体および酸ポリマーを含有すること
によつて、網点画像や線画の再現に有効かつ硬調で黒ポ
ツが著しく改良された特性を得ることができる。以下実
施例により、本発明を詳しく説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液基本処方ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−１、２−プロパンジオール 15.0g 水を加えて１（pH＝11.5）実施例１ 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg1モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水
溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した、これらのヨウ臭化銀乳
剤に増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシア
ニンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチルア
クリレートの分散物、ポリエチレングリコール、1,3−
ビニルスルホニル−２−プロパノールおよび化合物Ｉ−
９を添加し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀
量3.4g/m²になるごとく塗布を行ない比較試料１、２を
作製した。本発明の試料３−10は化合物II）−１を含む
あらかじめ塗布されたポリビニルアルコール層上、ある
いは化合物II）−３を含むあらかじめ塗布されたセルロ
ースジアセテート上に銀量が3.4g/m²になるごとく塗布
を行ない作製した。各試料を露光及び現像し、写真特性
を測定した。その結果を第１表に示す。第１表より明ら
かなように本発明の試例３〜10は同一写真性能で比較す
ると比較試料１〜２に較べ黒ポツの改良効果著しいこと
がわかる。

本実施例と同様な方法で測定した市販感材の膜面pHは以
下の如くであつた。

富士リスオルソフイルムGO-100（乳番026-K11P;富士フ
イルム（株）製）:pH＝6.0 コダツクウルトラテツクスフイルムUGF（乳番Ｚ−2583-
126-18−3;イーストマンコダツク社製）;pH＝6.1 （実施例２）ポリエチレンテレフタレートベース上に、化合物II）−
11をあらかじめ塗布されたセルロースジアセテート（0.
75g/m²）上に、実施例１と全く同様に、化合物（Ｉ）−
９あるいは（Ｉ）−25を添加した乳剤分散液および保護
層としてのゼラチン水溶液２層同時に、銀量3.4g/m²に
なる如く塗布を行なつた。（酸ポリマー層は最下層）各
試料を露光及び現像し、写真特性及び黒ポツを測定し、
その結果を第２表に示した。

第２表から明らかな如く、本発明に係る試料13〜16は黒
ポツの発生が少なく、写真性も良好であることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−66731（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−9743（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−103017（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−114140（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−223834（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料において、酸性基を持つモノマー成分の含有率
が40モル％以上の酸性ポリマーを含み、かつ膜面pHが5.
8以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料に画像露光を与えたのち、0.15モル/l以上の亜
硫酸イオンを含み、pH10.5〜12.3の現像液にて現像処理
する超硬調ネガ画像形成方法に於て、該ネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料中に、酸性基を持つモノマー成分の含
有率が40モル％以上の酸性ポリマーを含有し、膜面pHが
5.8以下であることを特徴とする超硬調ネガ画像形成方
法。