JPH0621926B2

JPH0621926B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法

Info

Publication number: JPH0621926B2
Application number: JP60042152A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上; 扇三笹岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS61201233A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである。

（従来技術）グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０．１モル／以下）してある。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第
４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、同
第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、
同第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法があ
る。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が
得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えること
が許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性は
リス現像液に比べて飛躍的に向上する。しかしながら、
上記の画像形成システムは、著しい高感硬調化と同時
に、伝染現像による黒ポツという好ましくない現像をひ
きおこし、写真製版工程上大きな問題となつている。黒
ポツというのは例えば網点と網点との間の非現像部分と
なるべき所に発生する黒いスポツトであり、感材の経
時、特に高温高湿下保存で増加したり液の経時疲労等
で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの
減少や、pH値の上昇により、多発し、写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。従つて、こ
の黒ポツ改良のために、多大な努力がなされているが黒
ポツの改良はしばしば感度およびガンマ（γ）の低下を
ともない、高感硬調化を維持して黒ポツを改良するシス
テムが強く望まれていた。

（発明の目的）従つて、本発明の目的は、安定な現像液を用いてγが１
０を越える極めて高感硬調で黒ポツが少ない写真特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料及び、それを用いる画
像形成方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、Ａｇ１モル当り１０^−８〜１×１
０^−５モルのイリジウム塩を存在させて調製した実質的
に八面体結晶の単分散ハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤層を少くとも一層有し、かつ該乳剤層又は、
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及
び、この感光材料を画像露光したのち０．１５モル／
以上の亜硫酸イオンを含みpH９．５〜１２．３の現像液
で処理する超硬調ネガ画像の形成方法により達成され
た。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第４４７８９２８号に記載せるスルフイニル基を有す
るドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物をあげることができる。

一般式（Ｉ）Ｒ_１−ＮＨＮＨ−ＣＨＯ式中Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであつて、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテ
ロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＲ_１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ_１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ_１のアリール基または芳香族基は置換基を持つていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環
または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基で置換されたアミノ再）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）などがある。

一般式（Ｉ）のＲ_１はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ_１はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号に記載された基があげら
れる。

これらの化合物の合成法は特開昭５３−２０９２１号、
同５３−２０９２２号、同５３−６６７３２号、同５３
−２０３１８号などに記載されている。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン
防止層など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶性
の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類などの
水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行
つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加する
のが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液中に
添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０^−６モルないし１×１０^−１モル、特に
１０^−５ないし４×１０^−２モルの範囲で用いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｉ−１Ｉ−２Ｉ−３Ｉ−４Ｉ−５Ｉ−６Ｉ−７Ｉ−８Ｉ−９Ｉ−１０Ｉ−１１Ｉ−１２Ｉ−１３Ｉ−１４Ｉ−１５Ｉ−１６Ｉ−１７Ｉ−１８Ｉ−１９Ｉ−２０Ｉ−２１Ｉ−２２Ｉ−２３Ｉ−２４Ｉ−２５Ｉ−２６Ｉ−２７Ｉ−２８Ｉ−２９その他、米国特許第４，４７８，９２８号に記載のなどがある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、７０モル％以上、とくに９０モル％以上が臭化銀か
らなるハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含有は１０モ
ル％以下、特に０．１〜５モル％であることが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。

本発明において「実質的に八面体結晶からなる単分散ハ
ロゲン化銀粒子」とはハロゲン化銀粒子の重量もしく
は、粒子数で少くともその９５％が平均粒子サイズの±
４０％以内の大きさを有し、その表面のすべてないし過
半が（１１１）面である粒子をいう。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、酸性法、アンモニ
ア法、チオエーテノル法のいずれの方法で得られたもの
でもよい。ハロゲン化銀を成長させる場合ｐＡｇをコン
トロールして銀イオンとハライドイオンを同時添加する
方法が好ましい。

本発明に用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム
塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、
四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどが
である。

本発明におけるイリジウム塩の添加時間は、乳剤製造時
の第１熟成終了前であればいつでもよいが、特に粒子形
成中に添加されるのが、望ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。
これらについては前記グラフキデス（Glafkides）また
はゼリクマン（Zelikman）らの著書あるいはエイチ・フ
イーザー（H.Frieser）編デイー・グルントラーゲン・
デル・フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト
・ジルパーハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden）アカデミツシエ・フエルラークスゲゼルシヤフト刊（Ak
ademische Verlagsgesellschaft,１９６８）に記載され
ている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０
号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載され
た増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素な
ど。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえば、米国
特許２，３７６，００５号、同２，７３９，１３７号、
同２，８５３，４５７号、同３，０６２，６７４号、同
３，４１１，９１１号、同３，５２５，６２０号、同
３，６０７，２９０号、同３，６４５，７４０号に記載
のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたpH１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／以上含み、pH
９．５〜１２．３、特にpH１０．５〜１２．３の現像液
によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／、３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は
０．０６モル／以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６８９６９号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによつて現像速度
を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８゜Cから５０゜C
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の感光材料は所定の量のイリジウム塩を含む、実
質的に八面体粒子からなる単分散ハロゲン化銀乳剤と一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の如きヒドラジン誘導体
の少くとも１つを併用することにより、網点画像や、線
画の再現に有効な高感かつ硬調で黒ポツの少ない特性を
得ることができる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

実施例１下記の方法で、乳剤Ｉ〜Ｖを調製した。

〔乳剤Ｉ〕

５０゜Cに保つたゼラチン水溶液中に、Ａｇ／モル当り４
×１０^−７モルの６塩化イリジウム（III）カリおよび
アンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリ、臭化
カリ水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを
８．５を保つことにより、平均粒子径０．２５μ、平均
ヨウ化銀含有量１モル％の八面体単分散乳剤を調製し
た。更にこの乳剤を常法に従つて水洗し、可溶性塩類を
除去した後ゼラチンを加え、チオ硫酸ナトリウムで化学
増感を施し、乳剤Ｉを得た。

〔乳剤II〕

乳剤Ｉと全く同様の方法で平均粒子径０．２５μ、平均
ヨウ化銀含有量２．５モル％の八面体単分散乳剤調製し
た。以下乳剤Ｉと同様に化学熟成を行なつて乳剤IIを得
た。

〔乳剤III〕

乳剤Ｉと、６塩化イリジウム（III）カリを含まない以
外は全く同様の方法で０．２５μ、平均ヨウ化銀含有量
１モル％の八面体単分散乳剤を調製した。

以下乳剤Ｉと同様に化学熟成を行なつて乳剤IIIを得
た。

〔乳剤IV〕

５０゜Cに保つたゼラチン水溶液にＡｇ１モル当り４×１
０^−７モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を、同時に、６０分間で加え、その間の
ｐＡｇを７．８を保つことにより、平均粒径０．２５
μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単分散乳剤を
調製した。以下乳剤Ｉと同様に化学熟成を行なつて乳剤
IVを得た。

〔乳剤Ｖ〕

乳剤IVと同様の方法で、平均粒径０．２５μ、平均ヨウ
化銀含有量２．５モル％の立方体単分散乳剤を調製し
た。以下乳剤IVと同様に化学熟成を行なつて乳剤Ｖを得
た。

乳剤（Ｉ）（II）（III）（IV）（Ｖ）の乳剤の化学増
感の程度はそれぞれ最適性能を得るように調節しており
その方法は、当業者のよく知るところである。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として５，５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、ポリエチレングリコール１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパノール、および化合物Ｉ−９を添加し、セ
ルローストリアセテートフイルム上に銀量３．４ｇ／m²
になる如く塗布を行つた。各試料を露光及現像し写真特
性を測定した。その結果を第１表に示す。第１表より明
らかなように、本発明の試料１〜５は比較試料６〜１１
に較べ黒ポツが良好である。

現像液処方ハイドロキノン３５．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール１／２硫酸塩
０．８ｇ水酸化ナトリウム１３．０ｇ第三リン酸カリウム７４．０ｇ亜硫酸カリウム９０．０ｇエチンシアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ臭化カリウム４．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．６ｇ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール１
５．０ｇ水を加えて１（pH＝１１．５）（実施例２）実施例１で調製した乳剤Ｉ、III、IVに化合物Ｉ−９のか
わりに化合物Ｉ−２５を添加する以外は、全く同様の方
法で塗布を行ない、強制劣化条件下に保存後、露光現像
し、写真性能を調べた。その結果を第２表に示す。第２
表より明らかなように、本発明における試料１２、１３
は比較試料１４〜１７に較べて効果が著しい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層は銀１モル当り１×１０^−８〜
１×１０^−５モルのイリジウム塩を存在させて調製した
実質的に８面体結晶の単分散ハロゲン化銀粒子からな
り、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジ
ン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層は銀１モル当り１×１０^−８〜
１×１０^−５モルのイリジウム塩を存在させて調製した
実質的に８面体結晶の単分散ハロゲン化銀粒子からな
り、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露
光を与えた後、０．１５モル／以上の亜硫酸イオンを
含み、pH９．５〜１２．３の現像液で現像処理すること
を特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。