JPH0810316B2 - 高品質で硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に印
刷用写真製版用の明室感光材料に好適に用いることがで
きる感光材料に関する。

〔発明の背景〕

感光材料の分野では用途により様々な要請がなされて
おり、例えば近年、印刷写真製版分野においては、印刷
物のカラー化や複雑さが増してきていること、及びカラ
ースキャナーが発達してきていることに伴い、その場合
の効率の向上、特に返し工程での効率の向上が強く要望
されている。とりわけ返し工程の明室化は、作業能率の
向上に大きく寄与するものであり、明室化率が年々増加
している。この返し工程の明室化は、プリンター等の機
械面の改良と感光材料の改良との両面からもたらされる
ものである。

感光材料の面からいえば、明室で扱うことのできる超
低感度の明室感光材料と呼ばれるハロゲン化銀感光材料
が開発されている。一般に、その感光材料は、所謂“リ
ス現象”処理適正が付与され、高品質化がはかられてい
るが、その品質、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足き
れ、網点品質等の点では未だ十分とは言えない。

一方“リス現象”処理並みの硬調な画像を得る為の技
術としては、幾つかその試みについて特許の開示を見る
ことができる。例えば特開昭52-18317号や特公昭53-408
99号等がある。また、ヒドラジン化合物を使用し、硬調
化画像を得る技術として特開昭53-16623号、同53-20921
号、同53-20992号、同53-49429号、同53-66731号、同53
-66732号、同53-77616号、同53-84714号、同53-137133
号、同54-37732号、同54-40629号、同55-52050号、同55
-90940号、同56-67843号等に開示されたものがある。こ
れら一連のヒドラジン化合物を用いた画像形成方法にお
ける処理方法においては、ヒドラジン化合物を含有して
いる現象液のpH値またはヒドラジン化合物を含有してい
る写真感光材料の処理現像液のpH値は比較的高いレベル
にあることが望ましいとされている。このため結局、現
像液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭56-106244号における開示で
は、画像形成時にヒドラジン化合物及び現像促進量のア
ミノ酸化合物を含有することによって、硬調な画像を比
較的低pH（pH＝11〜11.5）で形成できるとしている。

しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いた硬調な
画像形成法は、所謂「明室感光材料」に適用できる技術
としては、提案がないわけではないが（特開昭62-67530
号）、必ずしも十分ではない。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、これらの有用な
ヒドラジン化合物による硬調化技術を、現在最も高品質
への要望の高い明室感光材料にも応用できるようにしよ
うとして種々に検討し、これを実現する感光材料の開発
を試みて来たのである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高品質で硬調な画像を与えるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することであり、またヒドラ
ジン化合物による硬調化技術を明室返し用ハロゲン化銀
写真感光材料に適用できるような感光材料を実現するこ
とにある。

〔発明の構成〕

前記した目的は、下記の本発明によって達成できる。
すなわち、少なくとも60モル％の塩化銀を含有し、かつ
ハロゲン化銀１モル当たり水溶性オスミウム塩を１×10
^-9モル〜１×10^-5モル含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で
示される化合物を少なくとも一種類含有する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有することを特徴
とする硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料に
より達成できる。

一般式（Ｉ） Ｒ¹NHNHCOR² 式中Ｒ¹はアリール基またはピリジル基を表し、これ
は置換基を有するものも含む。またＲ²は水素原子或い
は置換基を有してもよいフェニル基または炭素数１〜３
のアルキル基を表す。

以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明す
る。

本発明において使用されるハロゲン化銀の組成は、例
えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀或いは塩臭沃化銀のい
ずれでもよいが、そのハロゲン化銀組成率において塩化
銀量は60モル％以上であり、より好ましくは塩化銀含有
率が90モル％以上である。

塩化銀含有率が小さくなると、明室感光材料として重
要な明室室内灯下での安全性が劣化してくる。これによ
り明室感光材料（以後感光材料を適宜感材と略記する場
合がある）としての作業性が低下し、実用に供せられな
くなる。普通用いられる明室室内灯の発光分布は波長40
0nmより長波長側である。塩化銀含有率が小さくなれば
小さくなるほど、明室室内灯の発光波長と、ハロゲン化
銀粒子の固有感度との重なりが増加する為に、明室室内
灯での安全性が劣化すると考えられる。

本発明においては水溶性オスミウム塩の含有量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１×10^-9モル〜１×10^-5モルであ
る。水溶性オスミウム塩が１×10^-9モルよりも少ない場
合は、本発明の目的である明室返し感材としての必要な
感度まで減感しない。

本発明ではオスミウム塩を使用する他に、感度調節剤
として減感剤を併用することができる。併用可能な具体
的な減感剤としては、塩化第２銅、塩化イリジウム等の
無機減感剤や、ピナクリプトールイエロー、フェノサフ
ラニン等の有機減感剤が挙げられる。また、タートラジ
ン等、波長350〜450nmに吸収を持つような有機染料を併
用してもよい。もし水溶性オスミウム塩を単独で所要限
度まで減感させるには、好ましくは、10^-8モル/AgX1モ
ル以上の添加が良い。

一方水溶性オスミウム塩の添加量が１×10^-5モル/AgX
1モルを超えると、一般にヒドラジン化合物による硬調
化効果が著しく減少するので好ましくない。即ち1.0×1
0^-5モル/AgX1モルまでの量の水溶性オスミウム塩を添加
することで、所望の効果が得られる。乳剤に対しては、
本発明の目的を達せられるような高品質の明室感材を得
る為のヒドラジン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-4〜１×10^-2モルの量の添加が好まし
い。

本発明において、水溶性オスミウム塩は、ハロゲン化
銀乳剤の調製時に存在させると良い。ここで調製時とは
乳化及び物理熟成の過程を言い、この過程における任意
の時期に任意の方法で好ましく添加することができる。
しかし更に好ましい添加時期は乳化時であり、更に特に
好ましいのは、ハライド液中に水溶性オスミウム塩を添
加して調製する方法である。なぜならばオスミウムの減
感効果を最大に引き出す為にはオスミウム原子をハロゲ
ン化銀粒子の内部から表面にかけて均一に分布させねば
ならず、その為ハライド液中に添加することが好ましい
からである。

次に本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて説明する。これはヒドラジン化合物であり、次の式
で示される。

一般式（Ｉ） Ｒ¹−NHNHCOR² Ｒ¹はアリール基またはピリジル基を示す。特にハメ
ツトのシグマ値から導かれる電子求引特性が＋0.30より
小であるようなフェニル核が良い。ハメットのシグマ値
は、比較的簡単に文献等より求めることができる。好ま
しい基の１つとして、無置換のフェニル基がある。更に
またアリール基に対する好ましい置換基として、ハロゲ
ン基（例えばフルオル基、クロル基）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基）、アルコシル基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基）が挙げられる。また、特に好ましくは、写
真添加剤用バラスト基を有しているものである。バラス
ト基は一般的に炭素数８個以上を含有していて、例えば
ｍ−tert−ペンチルフェノキシ基がブチルアミド等に置
換した状態で、乳剤塗設後のフィルム層中の拡散性を抑
えるのに有効に働く。

Ｒ²は水素原子或いは置換基を有してもよいフェニル
基または炭素数１〜３のアルキル基を示すが、特に好ま
しいのは水素原子である。以下に、本発明の実施に際し
て特に好ましく用いることができるヒドラジン化合物の
例を列挙するが、本発明は下記例に限るものではない。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般にはヒドラジ
ン類とギ酸との反応、またはヒドラジン類とアシルハラ
イドとの反応によって合成することができる。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-4モル〜１×10^-2モルの添加で
用いられ、特に好ましくは５×10^-3モル〜５×10^-2モル
量の添加が良い。

一般式（Ｉ）で示される化合物を乳剤中に添加するに
は、写真乳剤中の添加剤を加える通常の方法を用いるこ
とができる。例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶
液とし、水に不溶または難溶の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるなど
の方法で使用できる。

本発明における乳剤調製方法としては、順混合法、逆
混合法等のシングルジェット法や、同時混合法によるダ
ブルジェット法のいずれでもよい。特願昭58-88186号、
同58-88220号、同58-200685号に示された同時混合法に
よる乳剤調製法に従えば、単分散粒子が得られ、本発明
の効果に対して有効に働くが、本発明はこれら単分散粒
子のみに有効であるわけではない。また、アンモニア
法、中性法、酸性法や特公昭58-3532号に開示された変
則アンモニア法等いずれを用いることもできる。ハロゲ
ン化銀粒子晶癖は立方晶、14面体、８面体のいずれでも
よく、また特開昭58-108525号に開示されたタブレット
型粒子でもよい。粒子サイズは0.5μ以下が好ましい
が、別に制限するものではない。

また粒子中に高照度特性を付与するためにイリジウム
金属をハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１×10^-9〜
１×10^-5モルの範囲でドープすること、硬調性を付与す
るためにロジウム金属を好ましくは同じく１×10^-9〜１
×10^-4モルの範囲でドープすること、あるいは感度を調
節するためにスカンジウム、イットリウム、ランタン、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリウム、ジスプロシウム、ポロニウム、イットリビ
ウム、ルテチウム、テルビウム、ツリウムなどの希土類
金属をドープすることは任意である。この場合これら希
土類金属の好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たり
10^-9〜10^-5モルである。好ましい特性を付与するために
これらの金属をハロゲン化物としてハロゲン化銀粒子中
にドープすることは、本発明の効果を更に有効に発揮さ
せるによい手段である。粒子にドープさせる際に粒子の
表面に局在化させたり、あるいは粒子内部に局在させた
りしてもよい。

このようにして調製された乳剤は化学増感剤によって
化学増感（例えば、硫黄増感、金増感、還元増感等やそ
れらの併用）することも可能である。しかし全く化学増
感をしなくとも本発明の目的は達成される。

更に、このようにして調製された乳剤には安定剤とし
て例えばテトラザインデン類、カブリ防止剤として例え
ばトリアゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワ
ー向上剤、イラジエーション防止剤として例えばオキサ
ノール染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿
潤剤として例えばポリマーラテックス類、その他一般の
写真用乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤
等を添加することは可能である。

また帯電防止剤として有機帯電防止剤の他に、金属酸
化物の微粒子を無機帯電防止剤として含有させることが
できる。好ましい金属酸化物としてスズやインジウムの
酸化物微粒子、あるいは、これらの金属にアンチモンな
どをドープした微粒子金属酸化物を保護層や乳剤層に含
有させ導電性を付与し、帯電防止効果を上げることがで
きる。これらの金属酸化物は、好ましくはハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-9〜１×10^-2モルの範囲、より好ま
しくは10^-6〜10^-1モルの範囲で使用するのがよい。また
乳剤層下層に適宜形成される下引層に含有させることも
できる。また金属酸化物は球状でも不定形でもよい。金
属酸化物の選択は、一般にその導電性とその透遍率（ヘ
イズ）により決定されるが、その使用量によって適宜所
期の目的の性能を得るようにすることは任意である。

本発明のハロゲン化銀写真感材においては、支持体と
して、ポリエステルベース、TACベース、バライタ紙、
ラミネート加工紙、ガラス板その他通常用いられるもの
を任意に使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感材を露光する際の露光用
光源は任意であるが、印刷感材としては具体化する場合
は、主として印刷分野で用いられる紫外線に富んだ光
源、例えばキセノン、メタルハライド、水銀灯、超高圧
水銀灯などを用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感材の現像のために使用さ
れる現像液は任意であり、例えば一般的なハロゲン化銀
写真感材に用いられる現象液及びリス現像液のいずれを
も用いることができる。これら現像液の現像主薬として
は、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、カテコー
ルのようなジヒドロキノベンゼン類や、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類があげられ、一般にこのような
現像主薬を１つ以上含む水溶液として使用される。他に
現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホルム
アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミ
ン、エチレン尿素のような保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、ヨウ化カリウム等のような無機塩の現像抑
制剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５
−ニトロベンツイミダゾール、５−ニトロベンツトリア
ゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベンツ
トリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等のような
１種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、
２−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルアミ
ノ−1,2−プロパンジオール、ジイソプロピルアミン、
５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキ
サノール等の現像促進効果を有するアルカノールアミン
類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶液、
リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つバッ
ファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸
ナトリウムのような塩類、エチレンジアミン４酢酸ナト
リウム、ニトロ３酢酸ナトリウム、ヒドロキシジアミン
３酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟化
剤、グルタルアルデヒドのような現像硬膜剤、ジエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアル
コール、ベンジルアルコールのような現像主薬や有機抑
制剤の溶剤、メチルイミダゾリン、メチルイミダゾー
ル、ポリエチレングリコール、ドデシルピリジニウムブ
ロマイド等の現像調製剤等を添加して構成することがで
きる。

現像液のpHは特に規定はないが、pH9〜13の範囲が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀感材を現像するのに好ましい現
像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬として
ハイドロキノン20〜60g/l及び１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン0.1〜2g/
lまたは１−フェニル4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン
0.1〜2g/l、現像液保恒剤としての亜硫酸ナトリウム10
〜200g/lまたは亜硫酸カリウム10〜200g/l、無機塩の現
像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１〜10g/
l、現像促進効果を持つアルカノールアミン類１〜50g/
l、有機抑制剤として例えば５−メチルベンツトリアゾ
ール0.05〜2g/l、もしくは５−ニトロインダゾール0.01
〜2g/l、バッファー剤としての炭酸ナトリウム１〜50g/
lやリン酸水溶液（１モル/l）10〜800ml/l、キレート化
剤としてのエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩0.1
〜10g/lを添加し、適当なアルカリ剤（例えば水酸化カ
リウム）を用いてpHを11.0〜12.5に合せた現像液であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感材は、例えば、上述した
現像液で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを
経て画像を固定するようにして、処理できる。この時現
像プロセスに於ける現像温度と現像時間に対しては、特
に制約はないが、現像温度は20〜45℃、現像時間は15秒
〜200秒の範囲が好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下述べる実施例に限定されるものではない。

本実施例ではまず、次に示すＡ液、Ｂ液及びＣ液の溶
液を用いて塩臭化銀乳剤１〜５を調製した。尚溶液Ｃに
使用した塩化ナトリウム及び臭化カリウム添加量は、表
１に示した。表１には調製した乳剤のハロゲン化銀粒子
組成も示してある。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 5ml 蒸留水 1280cc 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 170 g 蒸留水 410ml 〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム 表１に記載の量 臭化カリウム 表１に記載の量 オセインゼラチン 11 g ヘキサクロロロジウム酸カリウムまたはヘキサクロロ
オスミウム酸カリウム 表１に記載の量 ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml 蒸留水 412ml 溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法により添加し
た。添加時の保温温度及び溶液Ｂと溶液Ｃの添加時間、
及び添加終了後のオストワルド熟成時間及びその時の保
温温度は、調製後のハロゲン化銀粒子の粒子サイズが平
均0.20μｍで、その粒径分布が平均粒子サイズの±0.05
μｍの範囲内に90％以上の粒子が収まるように適宜条件
選定をして定めた。その条件を表２に示す。

表２で示した条件で溶液ＢとＣを添加し、オストワル
ド熟成後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセイ
ンゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン30g含有）
を加えて55℃30分間攪拌により分散し、乳剤１〜５を得
た。これら乳剤は平均粒子サイズ0.2μｍの単分散粒子
であることが電子顕微鏡による観察で明らかになった。

次にこの乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデンを1g/AgX1モル加え、前記のヒド
ラジン化合物である１−ホルミル−〔２−４−｛２−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド｝
フェニル〕ヒドラジドを1.0g/AgX1モル添加し、またポ
リエチレングリコールを250mg/AgX1モル添加し、エチル
アクリレートラテックスポリマーを2g/m²、安全光対策
として下記構造の染料（ａ）〜（ｃ）を85mg/m²、下記
構造の減感色素（ｄ）を50mg/m²添加した。

また紫外線吸収剤として下記構造の化合物（ｅ）及び
（ｆ）を各々100mg/m²添加した。

尚上記化合物（ｄ）の添加の際には、トリクレジルジ
フェニルホスフェートに分散して含有させた。

またカブリ防止剤としてハイドロキノン、没食子酸ブ
チルエステル、５−ニトロインダゾール、テトラフェニ
ルホニウムクロリド、塩酸プロメタジンをそれぞれ5mg/
m²、現像促進剤として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール、メトキ
シボランをそれぞれ7mg/m²添加した。更に、ゼラチンを
2.5/m²、ハロゲン化銀（AgX）粒子を銀量換算で3.5g/m²
になるようにして、サポニン溶液を延展剤としてPET
（ポリエチレンテレフタレート）ベース上に塗布した。
この乳剤層をゼラチン1.5g/m²になるように、サポニン
溶液と、硬膜剤としてムコクロル酸、及び2,4−ジクロ
ロ−６−トリアジン酸ナトリウム塩をゼラチン1g当たり
50mg添加した硬膜オーバーコート層によって、保護し
た。

こうして得られた試料を明室プリンター（オーク製作
所製、HMW-215）でウェッジ露光し、その後下記表３に
示す現像液で38℃、30秒現像を行い、その後定着、水
洗、乾燥を行った。

こうして現像処理をして得られた結果を表４に示す。

表４より、塩化銀の含有率が60モル％未満である比較
の乳剤1,2を用いた試料１−1,1−２は、明室安全時間１
分以下、あるいは５分であって短く、製版作業上好まし
くなく、かつ硬調度においても品質は満足すべきもので
ない。またオスミウム化合物でなくロジウム化合物を含
有させた比較の乳剤３を用いた試料１−３も明室安全時
間が３分と短いものであり、硬調度も悪く、感度も必ず
しも十分ではない。これに対し、塩化銀含有率が60モル
％で、かつオスミウム化合物を含有させた本発明に係る
乳剤4,5を用いた本発明の試料１−4,1−５は、ヒドラジ
ン化合物によると考えられる硬調化が十分で品質がよ
く、しかも明室安全時間が十分である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ヒドラジン化合物によると考えられ
る硬調化が高品質な画像をを与える感光材料において十
分に達成され、かつ印刷用感光材料に適用した場合に
も、高品質で硬調な画像を与える明室返し用ハロゲン化
銀写真感光材料として具体化できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも60モル％の塩化銀を含有し、か
   つハロゲン化銀１モル当たり水溶性オスミウム塩を１×
   10^-9〜１×10^-5モル含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示
   される化合物を少なくとも１種類含有する表面潜像型ハ
   ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有することを特徴と
   する硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） R¹NHNHCOR² （式中Ｒ¹はアリール基またはピリジル基を表し、これ
   は置換基を有するものも含む。またＲ²は水素原子或い
   は置換基を有してもよいフェニル基または炭素数１〜３
   のアルキル基を表す。）