JPH01105942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01105942A
JPH01105942A JP26320387A JP26320387A JPH01105942A JP H01105942 A JPH01105942 A JP H01105942A JP 26320387 A JP26320387 A JP 26320387A JP 26320387 A JP26320387 A JP 26320387A JP H01105942 A JPH01105942 A JP H01105942A
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JP
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silver halide
silver
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mol
rare earth
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JP26320387A
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Yuji Hosoi
勇治 細井
Takeshi Haniyu
武 羽生
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に印刷
用写真製版用の明室感光材料に好適に用いることができ
る感光材料に関する。
〔発明の背景〕
感光材料の分野では用途により様々な要請がなされてお
り、例えば近年、印刷写真製版分野においては、印刷物
のカラー化や複雑さが増してきていること、及びカラー
スキャナーが発達してきていることに伴い、その場合の
効率の向上、特に返し工程での効率の向上が強く要望さ
れている。とりわけ返し工程の明室化は、作業能率の向
上に大きく寄与するものであり、明室化率が年々増加し
ている。この返し工程の明室化は、プリンター等の機械
面の改良と感光材料の改良との両面からもたらされるも
のである。
感光材料の面からいえば、明室で扱うことのできる超低
感度の明室感光材料と呼ばれるハロゲン化銀感光材料が
開発されている。一般に、その感光材料は、所謂“リス
現象”処理適性が付与され、高品質化がはかられている
が、その品質、写真特性曲線のガンマ、カプリ、足きれ
、網点品質等の点では未だ十分とは言えない。
一方 “リス現象”処理並みの硬調な画像を得る為の技
術としては、幾つがその試みについて特許の開示を見る
ことができる。例えば特開昭52−18317号や特公
昭53−40899号等がある。また、ヒドラジン化合
物を使用し、硬調化画像を得る技術として特開昭53−
16623号、同53−20921号、同53−209
92号、同53−49429号、同53−66731号
、同53−68732号、同53−77616号、同5
3−84714号、同53−137133号、同54−
37732号、同54−40629号、同55−520
50号、同55−90940号、同56−67843号
等に開示されたものがある。これら一連のヒドラノン化
合物を用いた画像形成方法における処理方法においては
、ヒドラジン化合物を含有している現像液のpH値また
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液のpH値は比較的高いレベルにあることが望まし
いとされている。このため結局、現像液の有効寿命を下
げるという欠点があった。
これに対して、特開昭56−106244号における開
示では、画像形成時にヒドラジン化合物及び現像促進量
のアミノ酸化合物を含有することによって、硬調な画像
を比較的低p)I (pH=11〜11.5)で形成で
きるとしている。
しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いた硬調な画
像形成法は、所謂「明室感光材料」に適用できる技術と
しては今までに開示されたことはない。
本発明の発明者らは鋭意研究の結果、これらの有用なヒ
ドラジン化合物による硬調化技術を、現在数も高品質へ
の要望の高い明室感光材料にも応用できるようにしよう
として種々に検討し、これを実現する感光材料の開発を
試みて米だのである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、高品質で硬調な画像を与えるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することであり、またヒドラノ
ン化合物による硬調化技術を明室返し用ハロゲン化銀写
真感光材料に適用できるような感光材料を実現すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
前記した目的は、下記の本発明によって達成できる。す
なわち、少なくとも60モル%の塩化銀を含有し、かつ
ハロゲン化銀1モル当たり希土蓋金属塩を1×10−’
モル−1×10−’下記−紋穴〔I〕で示されるヒドラ
ノド化合物を少なくとも一種類含有するハロゲン化銀乳
剤層を一少なくとも一層有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成できる。
−紋穴〔I〕 式中、R1及びR2はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Rは2価の有機基を表わし、n及びIは各々0ま
たは1を表わす。
以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明する。
本発明において使用されるハロゲン化銀の組成は、例え
ば塩化銀、塩臭化銀、塩沃化根或いは塩奥沃化銀のいず
れでもよいが、そのハロゲン化銀組成率においては塩化
銀量は60モル%以上であり、より好ましくは塩化銀含
有率が90モル%以上である。
塩化銀含有率が小さくなると、明室感光材料として重要
な明室室内灯下での安全性が劣化してくる。これにより
明室感光材料(以後感光材料を適宜感材と略記する場合
がある)としての作業性が低下し、実用に供せられなく
なる。普通用いられる明室室内灯の発光分布は波長40
0nmより艮波長側である。塩化銀含有率が小さくなれ
ば小さくなるほど、明室室内灯の発光波長と、ハロゲン
化銀粒子の固有感度との重なりが増加する為に、明室室
内灯での安全性が劣化すると考えられる。
本発明に用いる希土5J14r属化合物の金属としてイ
ツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジウム、サマリウム、ユーロピウム、〃トリニウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルラチツム等が挙げられ、
これらの金属の酸化物、塩化物、臭化物、7フ化物、シ
ュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩、その他有機−kBG化合
物を含むものである。更に好ましく用いることの出来る
金属化合物としては、水溶性ハロゲン化希土類金属化合
物であり、代表的には(1)塩化ランタン、(2)臭化
ランタン、(3)塩化プラセオゾム、(4)臭化ネオジ
ム、(5)塩化ネオジム、(6)臭化ネオジム、(7)
塩化サマリウム、(8)臭化サマリウム、(9)塩化ホ
ルミウム、(10)臭化ホルミウム、(11)塩化エル
ビウム、(12)臭化エルビウム、(13)塩化ツリ・
7ム、(14)臭化ツリウム、(15)塩化イッテルビ
ウム、(16)臭化イッテルビウム、(17)塩化ルラ
チウム、(18)臭化ルラチウム等をあげることができ
る。
本発明においては希土類金属塩の含有量はハロゲン化f
!A1モル当たI) I X10−gモル−lX10−
’モルである。希土類金属塩が1×10−’モルよりも
少ない場合は、本発明の目的である明室返し感材として
の必要な感度まで減感しない。
本発明では希土類金属塩を使用する他に、感度調節剤と
して減感剤を併用することができる。併用可能な具体的
な減感剤としては、塩化第2銅、塩化イリジウム等の無
機減感剤や、ピナクリプトールイエロー、7エ/す7ラ
ニン等の有機減感剤が挙げられる。また、タートラジン
等、波i 350〜450nfflに吸収を持つような
有機染料を併用してもよい。もし希土類金属塩を単独で
所要限度まで減感させるには、好ましくは、10−8モ
ル/^gX1モル以上の添加が良い。
一方希土類金属塩の添加量が1×10−’モル/^gx
1モルを超えると、一般にヒドラノン化合物による硬調
化効果が著しく減少するので好ましくない。
即ちt、ox io−’モル/^gx1モルまでの量の
希土類金属塩を添加することで、所望の効果が得られる
乳剤に対しては、本発明の目的を達せられるような高品
質の明室感材を得ろ為のヒドラノン化合物の添加量は、
ハロゲン化銀1モル当たり1×10−4〜1×10−2
モルの量の添加が好ましい。
本発明において、希土類金属塩は、ハロゲン化銀乳剤の
調製時に存在させると良い。ここで調製時とは乳化及び
物理熟成の過程を言い、この過程における任意の時期に
任意の方法で好ましく添加することができる。しかし更
に好ましい添加時期は乳化時であり、更に特に好ましい
のは、ハライド液中に希土類金属塩を添加して調製する
方法である。なぜならば希土類金属塩の減感効果を最大
に引き出す為には希土類金属原子をハロゲン化銀粒子の
内部から表面にかけて均一に分布させねばならず、その
為ハライド液中に添加することが好ましいからである。
次に本発明に係る一般式(1)で表される化合物につい
て説明する。これはヒドラジド化合物であり、次の式で
示される。
一般式〔I〕 式中、R1及びR2はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Rは2価の有機基を表わし、n及びmは各々0ま
たは1を表わす。
ここで、R1及びR2で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはビリノル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、R1及びR2として好まし
くはアリール基である。
R1及びR2で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子(例えば塩素、フッ素など)、アルキル基
(例えばメチル、エチル、ドデシルなど)、アルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど)、゛°ア
シルアミノ基 (例えばアセチルアミノ、ピバリルアミ
/、ベンゾイルアミ/、テトラデカノイルアミ/、α−
(2,4−ジ−t−アミル7ヱノキシ)ブチリルアミ7
など)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニ
ルアミ/、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ7など)、ウレア基
(例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど)、チオ
ウレア基(例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウ
レアなど)、ヒドロキシ基、アミ7基、アルキルアミノ
基(例えば、メチルアミノ、ジメチルアミ7など)、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例えば、エトキ
シカルボニル)、カルバモイル基、スルホ基などが挙げ
られる。Rで表わされる2価の有機基としては、例えば
アルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレンなど)、アリーレン基(例えば、
フェニレン、ナフチレンなと)、アラルキレン基等が挙
げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、
セレノ基、カルボニル基、−N−基(Riは水素原子、
アルキル基、アリール基を表わす)、スルホニル基等を
含んでも良い。R″C″表わされる基には種々の置換基
が導入できる。
置換基としては例えば、 C0NIINllR4(R4
は上述したR1及びR2と同じ意味を表わす)、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、毛ドロキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。
Rとして好ましくはアルキレン基である。
−紋穴〔I〕で表わされる化合物のうち好ましくはR,
及びR2が置換または未置換のフェニル基であり、n=
m=1でRがフルキレン基を表わす化合物である。
具体的化合物 一般式(1)で示される化合物は、好ましくはハロゲン
化銀1モル当り1×10″′4モル〜1×10−2モル
の添加で用いられ、特に好ましくは5X]、O−3モル
−5X10−2モル量の添加が良い。
−紋穴〔[〕で示される化合物を乳剤中に添加するには
、写真乳剤中の添加剤を加える通常の方法を用いること
ができる。例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に不溶または難溶の化合物は水と混合しうる適
当な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるなどの
方法で使用できる。
本発明における乳剤調製方法としては、順混合法、逆混
合法等のシングルジェット法や、同時混合法によるダプ
ルノエット法のいずれでもよい。
特願昭58−88188号、同58−88220号、同
58−200885号に示された同時混合法による乳剤
調製法に従えば、単分散粒子が得られ、本発明の効果に
見して有効に働くが、本発明はこれら単分散粒子のみに
有効であるわけではない。また、アンモニア法、中性法
、酸性法や特公昭58−3532号に開示された変則ア
ンモニア法等いずれを用いることもできる。
ハロゲン化銀粒子晶癖は立方晶、14面体、8面体のい
ずれでもよく、また特開昭58・108525号に開示
されたグプレット型粒子でもよい。粒子サイズは0.5
μ以下が好ましいが、別に制限するものではない。
このようにして調製された乳剤は化学増感剤によって化
学増感(例えば、硫黄増感、金増感、還元増感等やそれ
らの併用)することも可能である。
しかし全く化学増感をしなくとも本発明の目的は達成さ
れる。
更に、このようにして調製された乳剤には安定剤として
例えばテトラザインデン類、カプリ防止剤として例えば
トリアゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー
向上剤、イラノエーシタン防止剤として例えばオキサノ
ール染料、ノアルキルアミ/ベンノリデン染料等、湿潤
剤として例えばポリマーラテックス類、その他一般の写
真用乳剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤等
を添加することは可能である。
本発明のハロゲン化銀写真感材においては、支持体トシ
て、ポリエステルベース、TAGベース、バライタ紙、
ラミネート加工紙、ガラス板その他通常用いられるもの
を任意に使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感材を露光する際の露光用光
源は任意であるが、印刷感材として具体化する場合は、
主として印刷分野で用いられる紫外線に富んだ光源、例
えばキャノン、メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯
などを用いることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感材の現像のために使用され
る現像液は任意であり、例えば−船釣なハロゲン化銀写
真感材に用いられる現像液及びリス現像液のいずれをも
用いることができる。これら現像液の現像主薬としては
、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、カテコール
のようなジヒドロキノベンゼン類や、1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−7zニル−4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンのよ
うな3−ピラゾリドン類があげられ、一般にこのような
現像主薬を1つ以上含む水溶液として使用される。他に
現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホルム
アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン
、エチレン尿素のような保恒剤、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、ヨウ化カリウム等のような無機塩の現像抑制
剤、1−7エ二ル−5−メルカプトテトラゾール、5−
ニトロベンライミグゾール、5−ニトロベンツトリアゾ
ール、5−ニトロインダゾール、5−メチル−ベンツト
リアゾール、4−チアゾリン−2−チオン等のような1
種以上の有機抑制剤、水酸化す) I)ラム、水酸化カ
リウム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、3−ジエチルアアミ/−1−プロパツー
ル、2−メチルアミ/−1−エタノール、3−ジエチル
アミノ−1f2−プロパンジオール、ノイソプロピルア
ミン、5−7ミノー1−ペンタ/−ル、6−アミノ−1
−ヘキサノール等の現像促進効果を有するアルカノール
アミン類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水
溶液、リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持
つバッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、り
゛エン酸ナトリウムのような塩類、エチレンジアミン4
酢酸ナトリウム、ニトロ3酢酸ナトリウム、ヒドロキシ
ジアミン3酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬
水軟化剤、グルグルアルデヒドのような現像硬[I M
 、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアルデヒド
、エチルアルコール、ベンジルアルコールのような現像
主薬や有機抑制剤の溶剤、メチルアミグゾリン、メチル
イミダゾール、ポリエチレングリフール、ドデシルピリ
ジニウムブロマイド等の現像i11整剤等を添加して構
成することができる。
現像液のp++は特に規定はないが、p1]9〜I3の
範囲が好ましい。
本発明のハロゲン化銀感材を現像するのに好ましい現像
液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬としてハ
イドロキノン20〜Bog/ 1及び1−フェニル−4
−メチル−4−ヒトaキシメチル−3−ピラゾリドン0
.1〜2g/lまたは1−フェニル−4,4−ノメチル
−3−ピラゾリドン0.1〜2g/l、現像液保恒剤と
しての亜硫酸ナトリウム10〜200g/ 1または亜
硫酸カリウム10〜200g/ Z、無機塩の現像抑制
剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム1〜109/ 
1、現像促進効果を持つアルカノールアミン類1〜50
g/ l、有機抑制剤として例えば5−メチルベンツト
リアゾール0.05〜2g/l、もしくは5−ニトロイ
ンダゾール0.01〜2g/l、バッファー剤としての
炭酸ナトリウム1〜50g/ lやリン酸水溶液(1モ
ル/1)10〜800m(1/R,キレート化剤として
のエチレンジアミン4酢酸2ナトリツム塩0.1〜10
g/lを添加し、適当なアルカリ剤(例えば水酸化カリ
ウム)を用いてpHを11.0〜12.5に合せた現像
液である。
本発明ハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、上述した
現像液で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを
経て画像を固定するようにして、処理できる。この時現
像プロセスに於ける現像温度と現像時間に対しては、特
に制約はないが、現像温度は20〜45℃、現像時間は
15秒〜200秒の範囲が好ましい。
〔実施例〕
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は以下述べる実施例に限定されるものではない。
本実施例ではまず、次に示すA液、B液及びC液の溶液
を用いて塩臭化銀乳剤1〜5を1151製した。
尚溶液Cに使用した塩化ナトリウム及び臭化カリツム添
加量は、表1に示した。表1には調製した乳剤のハロゲ
ン化銀粒子組成も示しである。
く溶液A〉 オセインゼラチン        17gボリイソプロ
ピレンーポリエチレンオキシジコハク陵エステルナトリ
ウム塩10%エタノール溶液         5mf
蒸留水             1280ccく溶液
B〉 硝酸銀             170g蒸留水  
           410z1く溶液C〉 塩化ナトリウム    表1に記載の量臭化カリウム 
    表1に記載の量オセインゼラチン      
 111へキサクロロロジウム酸カリウムまたは希土類
ハロゲン化金属類 表1に記載の量 ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩10%エタノール溶液      
   3x1−ぐ−、・ 溶液Aに溶液Bと溶液Cとを同時混合法により添加した
。添加時の保温温度及び溶液Bと溶液Cの添加時間、及
び添加終了後のオストワルド熟成時間及びその時の保温
温度は、**後のハロゲン化銀粒子の粒子サイズが平均
0.20μlで、その粒径分布が平均粒子サイズの±0
.05μmの範囲内に90%以上の粒子が収まるように
適宜条件選定をして定めた。その条件を表2に示す。
表2で示した条件で溶液BとCを添加し、オストワルド
熟成後、常法に上り脱塩、水洗を行い、その後オセイン
ゼラチンの水溶液600111(オセインゼラチンaO
,,含有)を加えて55°C30分間攪拌により分散し
、乳剤1〜5を得た。これら乳剤は平均粒子サイズ0.
2μ確の単分散粒子であることが電子顕微鏡による観察
で明らかになった。
次にこの乳剤に6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3゜
3a、7−チトラザインデンを1g/ΔgX1モル加え
、前記のヒドラジド化合物である具体例の1−(10)
を1.0g/^gX1モル添加し、またポリエチレング
リコールを250my/^yX1モル添加し、エチルア
クリレートラテックスポリマーを2g/n2、ゼラチン
を2.51F、/n+”、へsx粒子を銀量換算で3.
5y/+a2になるようにして、サポニン溶液を延展剤
としてPET(ポリエチレンテレフタレート)ベース上
に塗布した。この乳剤層をゼラチン1.5g/m”にな
るように、サポニン溶液と、硬膜剤としてムコクロル酸
を添加した硬膜オーバーコート層によって、保護した。
こうして得られた試料を明室プリンター (オーク製作
断裂、8M14−215)でウェッジ露光し、その後下
記衣3に示す現像液で38℃、30秒現像を行い、その
後定着、水洗、乾燥を行った。
じ1 以下余や 表3 現像液の組成(現像Hip) こうして現像処理をして得られた結果を表4に示す。
表4 各試料の写真性能 本1 濃度2.5における感度。乳剤5を100とした
相対感度値で示した。
本2 来夏製FL40SllI −NU褪褪色防止金用
いて約200ルツクス下で照射した時、未露光部のカプ
リが発生しない最高の時間で示した。
通常の製版作業では最低20分は必要である。
用途を限れば10分程度でも可能であるが、通常30分
以上でないと作業に支障をきたす。
本3 写真特性曲線上で濃度0.3〜3.0点を結んで
得られる〃ンマの高いものより順に、◎。
○、Δ、×で示した。通常Δは必要であり、◎は高品質
であることを示す。 、− 以下余白 表4より、塩化銀の含有率が60モル%未満である比較
の乳剤1,2を用いた試料1〜i、i−zは、明室安全
時間が1分以下、あるいは5分であって短く、製版作業
上好ましくなく、かつ硬調度においても品質は満足すべ
きものではない。またロジウム化合物ではなくネオジム
化合物を含有させた比較の乳剤3を用いた試料1−3も
明室安全時間が3分と短いものであり、硬調度も悪く、
感度も必ずしも十分ではない。これに対し、塩化銀含有
率が60モル%で、かつネオジム化合物を含有させた本
発明に係る乳剤4,5を用いた本発明の試料1−4.1
−5は、ヒドラジド化合物によると考えられる硬調化が
十分で品質がよく、しかも明室安全時間が十分である。
〔発明の効果〕
本発明によれば、ヒドラジド化合物によると考えられる
硬調化が高品質な画像を与える感光材料において十分に
達成され、かつ印刷用感光材料に適用した場合にも、高
品質で硬調な画像を与える明室返し用ハロゲン化銀写真
感光材料として具体化できるものである。
出願人 小西六写真工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくとも60モル%の塩化銀を含有し、かつハロ
    ゲン化銀1モル当たり希土類金属塩を1×10^−^9
    〜1×10^−^5モル含有し、かつ下記一般式〔 I
    〕で示される化合物を少なくとも1種類含有するハロゲ
    ン化銀乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1及びR_2はアリール基またはヘテロ環基
    を表わし、Rは2価の有機基を表わし、n及びmは各々
    0または1を表わす。
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