JPH0629944B2 - 白色光下で取扱可能な写真材料 - Google Patents

白色光下で取扱可能な写真材料

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JPH0629944B2
JPH0629944B2 JP3722283A JP3722283A JPH0629944B2 JP H0629944 B2 JPH0629944 B2 JP H0629944B2 JP 3722283 A JP3722283 A JP 3722283A JP 3722283 A JP3722283 A JP 3722283A JP H0629944 B2 JPH0629944 B2 JP H0629944B2
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/16—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は通常の証明条件下でかぶりを起さずに取扱うこ
とができ、そして高照度の光線又はその他化学線の像を
記録できるハロゲン化銀写真材料に関する。
先行技術 写真記録材料に大半はかぶりを起さずに安全に取扱うた
めに特別にフイルターを設けて光を遮ることを必要とし
ている。これは特にハロゲン化銀写真記録材料に該当す
ることであり、ハロゲン化銀材料は概して非銀材料より
も感光性である。増感色素の添加による分光増感がなさ
ていないハロゲン化銀記録材料は通常、紫外および青色
光にのみ高感度を有する。かかる材料は抑制された黄色
または赤色光下では安全に取扱うことができる。明るい
白色光下で安全に取扱うことができるハロゲン化銀写真
記録フイルムを作製することは極めて願わしいことであ
る。その利点は、例えば、露光および現像処理中の材料
の作業および検査が容易になること、また作業者にとつ
て作業条件が一般に良好になることである。
ここで使用する用語「白色光」は４００nmより短い波長
又は７００nmより長い波長の放射が比較的少ない典型的
な市販の「白色」又は「温暖白色」螢光灯からの発光と
して定義される。白色光取扱適性を或る程度達成するた
めに様々な技術が使用されてきた。
上記範囲外の波長に露出することを目的としたハロゲン
化銀材料、例えば、直線Ｘ線記録材料または紫外線記録
材料は感光層をフイルター色素含有層で被覆することに
よつて或る程度の「白色光取扱適性」を持たせることが
できる。代表的な色素は可視光特に青色光を吸収してこ
の光で感光層が露光されるのを防止する。フイルター色
素としては、目的とする紫外線またはＸ線による露出を
大巾に妨げることがないものが選ばれる。かかるフイル
ター層を有する具体的構造は米国特許第４，１４０，５
３１号および第４，２３２，１１６号中に開示されてお
り、これ等は現像処理中に漂白される青色吸収色素を使
用している。
フイルター層の使用によつて達成される白色光下取扱安
全性は通常、非常に多量の色素を使用しない限り大巾な
改善が望めない。かかる多量の色素は残留色素汚れの問
題を起し易い。
白色光での取扱適性を達成するための別の方法は全波長
の輻射線に対して減感を起させる物質を感光層に添加す
るものである。この方法で減感された材料はそれが取扱
われる室の証明よりも明るい非常に強力な光源で露光さ
れなければならない。ロジウム塩の添加によつて減感さ
れたハロゲン化銀材料は、例えば、日本特許明細書第Ｊ
５６１２５−７３４号中に開示されている。この方法で
減感された材料は非現実的な迄に高度に減感されていな
い限りその白色光下取扱適性の大巾改善は望めない。
直線Ｘ線記録用材料は、ハロゲン化銀を可視（白色）光
に対して減感するがＸ線に対して減感しない化合物をハ
ロゲン化銀層に添加することによつて、取扱い易くする
ことができる。かかる化合物の具体例は米国特許第３，
６７１，２５４号；第３，２３７，００８号および第
３，６５８，５４７号に開示されている。
白色光での安全な取扱特性を付与する最も有効な公知方
法は低照度相反則不軌（Ｌ．Ｉ．Ｒ．Ｆ）を高度に誘発
する化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するものである。
この作用は写真プロセスの理論（The Theory of the Ph
otographic Process）、Ed．Ｔ．Ｈ．James著、第４版
１９７７年、マクミラン社発行、第１３３頁中に記載さ
れている。
Ｌ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．とは、露光照度が低すぎる場合露光時
間を延長してもハロゲン化銀乳剤は感光しないと云う作
用である。ハロゲン化銀乳剤が照度の光に長時間露出さ
れてもかぶらない程度にまで上記作用を増強することは
特定の添加剤を使用することによつて可能である。ハロ
ゲン化銀乳剤と添加剤とを適切に選択することによつ
て、通常レベルの白色室内照明が乳剤露光用下限照度以
下になるように調整することができる。この方法で改良
された乳剤は通常の室内光より高い照度の輻射線で従来
通り露光することができる。
この作用を促進する化合物は以後、「Ｌ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．
誘発剤」と称する。白色光下で取扱い可能な写真フイル
ムを得るためのＬ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤の使用はプロフ
エツシヨナル プリンター （Professional Printer）、１９８１年第２５巻第２号
第９頁に記載されている。
ハロゲン化銀乳剤に対して減感剤として作用する多数種
類の有機化合物が存在する；例えば Ｐ．Glafkides著 フオトグラフイツク ケミストリー
（Photographic Chemistry）第XLII章参照（フアウンテ
ンプレケス発行、１９６０年）。減感剤として作用する
誘導体を生成するものとして知られている各種有機化合
物は例えばフエナジン系、テトラジン系、キノキサリン
系、芳香族ニトロ化合物、アゾ染料、アントラキノン
系、ジフエニルメタン系、トリフエニルメタン系、シア
ニン、ニトロ化シアニン、スチリル誘導体、スチリルビ
ニル誘導体、ベンゾピリリウム誘導体、フリルビニルキ
ノリン系、メチル−アントラキノン誘導体、アニル、ア
ザシアニン、トリアゾール、ジピリジン誘導体およびフ
エナジンＮ−オキシドである。ハロゲン化銀乳剤用の多
数の減感剤は或る程度Ｌ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤としても
作用する（Ｊ．opt.Soc.Amer.,１９５５，４５，１５お
よびPhot.Sci.Eng.,１９６７，１１，８２）。しかしな
がら、減感剤として公知の化合物全てがこの方面で等し
く有効であると云うわけではない。減感剤であると云う
認識からだけではその化合物が白色光下取扱い可能フイ
ルム用のＬ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤として有効であると予
測することはできない。さらに、Ｌ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発
剤である化合物全てが白色光下取扱フイルムに対して等
しく有効であると云うわけではなく、かかる化合物の多
くは作像フイルムが室内光にさらされたときその室内光
の照度がかぶりを起すには不十分である場合でさえ該作
像フイルム上に存在する潜像を退行せしめてしまう。
本発明の目的はＬ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤を添加して白色
光下で取扱可能な写真要素を提供することである。
発明の概要 本発明によれば、（ここに定義されているような）白色
光の下で安全な取扱特性を示し、そして高照度の可視光
線またはその他化学線の像を記録できる写真要素が提供
され、この要素は一層以上のハロゲン化銀乳剤層からな
り、該層の少なくとも一層は式 〔但し、 Ｒは芳香環、４，５，６，７−テトラヒドロ化芳香環、
含窒素複素環または含硫黄複素環（好ましくはＣ、Ｓ、
Ｎ、SeおよびＯ環原子の５員−、６員−または７員−
環）を表わし、 ｎは０または１〜Ｃの整数であるのでＲは環上にＲ１置
換基を４個以下任意に有し、 各Ｒ１は同一または異なる置換基を表わし、この置換基
は個別的にも累積的にもこの化合物の減感特性に対して
ｎ＝０の均等化合物に比べて有害な影響与えないもので
あり、いずれか２個の隣接Ｒ１基は骨格環構造中に１２
個以下の原子を有する縮合環を１個以上完成するために
必要な炭素、窒素、酸素および硫黄から選択された原子
であつてもよい。
ＸおよびＹは同一であつても異なつていてもよく、骨格
構造に炭素、酸素、硫黄および窒素から選択された２０
個以下の原子を有する有機化合物内の単一の窒素原子ま
たは炭素原子から２個の活性水素原子を除去することに
よつて得られた２価の残基、または＝Ｎ−Ｒ２（但しＲ
２は水素であるか又は均等化合物即ちＲ２が水素である
か又は化合物の減感特性に実質的に有害な影響を与えな
い置換基である）を表わし、さらに ＸおよびＹのいずれか一方は＝０であつてもよい〕 の化合物を有効量含有している。
発明の詳細 式（Ｉ）の化合物はＬ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤として作用
し、しかもハロゲン化銀乳剤において潜像を退行させな
いので、白色光下例えば通常の照明条件下でかぶりを起
さずに取扱うことができる写真要素の製造に有用であこ
とが判明した。この化合物は像様露出の前に乳剤中に添
加してもよいし、又像様露出の後の乳剤に添加してもよ
い。式（Ｉ）の範囲内の一部化合物は公知であり、色素
や着色剤として使用されている；例えば米国特許第３，
６４６，０３３号；第３，９９４，９２１号および第
４，２１７，３０９号および英国特許第１，２１９，０
４１号参照。また米国特許第４，０３０，９３２号はイ
ソインドール核の２位にアルキルまたは置換アルキル基
が存在する増感剤に関するものであるが、この特許中で
は、上記式（Ｉ）の範囲内の或る化合物が減感剤である
と云う効果について偶然触れている。しかし、式（Ｉ）
の化合物が白色光下で取扱可能なフイルム用に適用する
性質を有すると云うことは従来先行技術においては認め
られていなかつた。これ等性質の中には、ハロゲン化銀
を通常の照明条件に対しては減感するが強い可視もしく
は紫外光露出装置またはＸ線露出装置に対しては感光性
に維持することができる能力が含まれる。
本発明に使用されるＬ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤として潜在
価値を有する化合物はハロゲン化銀結晶の伝導帯に励起
された電子を受容できなければならない。この作用を行
う化合物の能力とその化合物の陰極半波電位との間には
強い相互関係があると思われる。この関係は例えばPho
t.Sci.Eng.１９７３，１７，２３５および１９７４，１
８，２６１中に記載されている。本発明の好ましいＬ．
Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤は通常のカロメル電極に対して測定
された−１．０Ｖより負でない陰極半波電位を有するも
のである。
一般に、式（Ｉ）中の核 は減感特性に十分な効果を持つとは思われない。環Ｒは
任意に置換されていてもよい芳香環が好ましい。しか
し、先に定義した通りその他環系も適する；例えばジチ
アシクロヘキセニレン。置換基Ｒ１はハロゲン例えば塩
素、ヒドロキシ、炭素原子１〜８個を有するアルキルま
たはアルケニル、シクロアルキル例えばシクロヘキシ
ル、炭素原子１〜８個を有するアルコキシ、炭素原子８
個以下を有するアリール例えばフエニル、置換フエニ
ル、アシルアミン等を含む広範な基の中から選択され
る。上記脂肪族置換基はそれ自体が例えばフエニル、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、カルボキシル、エステル化カル
ボキシル、カルバモイル、スルホまたはエステル化スル
ホ基で置換されていてもよい。
これ等置換基および環Ｒの選択はシアニン色素分野で周
知のように化合物の溶解度のような性質に影響するであ
ろう。
好ましくは、式（II）の核は式 （但し、Ｒ３〜Ｒ６は個別に、水素、ハロゲン、炭素原
子８個以下のアルキルまたはアルコキシ、炭素原子８個
以下のアリール、およびアシルアミンから選択され、ま
た、任意的には、Ｒ３〜Ｒ６基のいずれか２個の隣接基
は骨格環構造中に１２個以下の炭素原子を有する縮合環
を１個以上を完成するために必要な炭素、窒素、酸素お
よび硫黄から選択された原子を構成していてもよい）を
有する。
式（Ｉ）の化合物の減感特性に十分な効果を持つ置換基
ＸおよびＹは上記定義の広範な基の中から選択される。
ＸおよびＹ置換基の切換な具体例の中には下記の式（I
V）〜（VIII）のものが含まれる。
但し、 Ａ は陰イオンを表わし、 ｍは０、１または２であり、 ｒは０または１であり、 Ｙ１は炭素、窒素、酸素または硫黄原子であり、 Ｚ１は任意にさらに縮合環１個以上を含有していてもよ
い５員−または６員−環を完成するために必要な原子を
表わし、（米国特許第３，６４６，０３３号；第３，８
１６，１４１号および第４，０３０，９３２号参照）、
そして Ｒ７は炭素原子８個以下のアルキル、スルホアルキル、
またはカルボキシアルキル基を表わす。
式（IV）の具体的基としては ２位で結合した３−メチルチアゾリニウム、 ２位で結合した３−エチルベンゾチアゾリウム、 ２位で結合した３−メチルベンゾキサゾリウム、 ２位で結合した１−メチルピリジニウム、および ４位で結合した１−メチルピリジニウムが包含される。
但し、 ｍは０、１または２であり、 ｐは０または１であり、そして Ｚはメロシアニン色素中に存在するタイプの酸性核を完
成するために必要な非金属原子を表わす（例えば米国特
許第３，６４６，０３３号および第４，０３０，９３２
号参照）。
式（Ｖ）の具体的基として ４位で結合した３−メチル−１−フエニル−ピラゾリン
−５−オン、 ４位で結合した３−フエニル−（４Ｈ）−イソキサゾロ
ン、 ５位で結合した２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリ
ミジン、 ５位で結合した３−エチルローダニン が包含される。
但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ８およびＲ９は同一または異なる電子吸引性基例えば
CN、炭素原子８個以下のアシル、炭素原子８個以下のカ
ルボアルコキシ、スルホニル、炭素原子１６個以下のニ
トロアリール等を表わす（例えば米国特許第３，６４
６，０３３号参照）。
式（VI）の具体的基としては Ｒ８＝Ｒ９＝ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ Ｒ８＝ＣＮ、Ｒ９＝−ＳＯ２Ｐｈ Ｒ８＝ＣＮ、Ｒ９＝ｐ Ｃ６Ｈ４ＮＯ２ Ｒ８＝−ＣＯ−ＣＨ３、Ｒ９＝−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ が包含される。
＝（ＣＨ−ＣＨ）ｍＮ−Ｒ１０ （VI
I） 但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ１０は水素原子、炭素原子８個以下のアルキル基例え
ばメチルおよびエチル、または炭素原子８個以下のアリ
ール例えばフエニルを表わす。
但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｑはオキシム、ヒドラゾンまたはアリールヒドラゾンを
表わし、そのアリール基は炭素原子８個以下である 式（VIII）の具体的基は例えばパラニトロフエニルヒド
ラゾンである。
好ましくは、ＸおよびＹの少なくとも一方は第四窒素原
子から炭素原子１個を隔てた炭素原子または窒素原子に
よつて結合する２価基を表わす。かかる置換基の具体例
としては上記式（IV）のｒ＝Ｏであるものが包含され、
好ましい例は 〔但し、 Ｒ７は上記定義通りであり、好ましくはメチル、エチ
ル、または−（ＣＨ２）ｍＣＯ２ （但し、ｍは１また
は２である）であり、そして Ｒ１１およびＲ１２は同一であり、Ｈを表わすか又は縮
合ベンゼン環１個以上を完成するために必要な炭素原子
を構成する〕 である。
より好ましくは、ＸおよびＹのどちらもがかかる基を表
わすか又はＸおよびＹの一方がかかる基を表わし他方が
＝NHである。
これ等化合物の多くは１つ以上の形態で存在すること、
例えば３−イミノイソインドリンは互変異性の３−アミ
ノイソインドレニンと平衡で存在することを認識すべき
である： さらに、式（Ｉ）の化合物の多くは環境pHに依存してプ
ロトン型または非プロトン型で存在できる；例えば、 式（Ｉ）では特にイソインドリン型化合物のみを示して
いるが、これ等化合物の多くは平衡（互変異性または共
役塩基）形態で存在すると云うことを理解すべきであ
る。式（Ｉ）に示された化合物はかかる構造の他方の平
衡形態全てを包含しているものと理解されねばならな
い。
式（Ｉ）の化合物はハロゲン化銀乳剤に製造工程中のい
ずれかの段階で添加してもよい。また、この化合物は溶
液状態で写真要素に適用することも可能である。写真要
素を点検するに十分明るい照明下で現像を行うことがで
きるように露光後現像前にこの溶液を適用してもよい。
乳剤製造中に化合物を添加することが好ましい。
乳剤中への添加を容易にするために、式（Ｉ）の化合物
は１種以上の水混和性溶剤に４０℃で１０−４モル以上
の溶解度を示すものが好ましい。代表的な溶剤として
は、メタノール、エタノール、水、アセトン、ピリジ
ン、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液、および０．１Ｎ硝酸のいずれか一つ又はいずれかの
組合わせが包含される。
化合物の使用量は要求される減感の程度および特定の使
用化合物のＬ．Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤によつて変動する。
一般に、銀１モル当り化合物０．０１〜１０ｇの濃度範
囲で使用され、通常０．１〜５ｇ／モル銀の範囲にあ
る。
本発明に使用される適当なハロゲン化銀乳剤としては塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、
およばヨウ塩化銀乳剤が包含される。
結合剤としてゼラチンを使用した乳剤が好ましい。しか
し、ゼラチンの全部または一部を他の高分子で置き換え
てよい。かかる高分子としては化学的に変性されたゼラ
チン、アルブミン、寒天、アラビン類、アルギン酸およ
びその誘導体、澱粉およびその誘導体、セルロース誘導
体例えばセルロースエーテル、部分的に加水分解された
酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メタクリル
酸またはその誘導体例えばエステル、アミドおよびニト
リル、ビニル重合体例えばビニルエーテルおよびビニル
エステルが包含される。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は化学的に増感され
ていてもよい。化学的増感は活性ゼラチンまたは硫黄増
感剤例えばチオ硫酸ナトリウムまたはセレン、並びに貴
金属増感剤の存在下で乳剤を加熱することによつて行わ
れる。この代りに、またはこれに加えて、乳化剤を還元
増感してもよい；例えば低pAg（５未満）と高pH（８以
上）で処理するか又は塩化第一錫やチオ尿素ジオキシド
やアミンボランのような還元剤を使用することによつて
還元増感する。
ハロゲン化銀乳剤は現像促進化合物例えばポリアキレン
グリコール、アンモニウムやスルホニウムやホスホニウ
ム型のカチオン性界面活性化合物、およびチオエーテ
ル；かぶり抑制剤および安定剤例えばチオゾリウム塩、
アザインデン例えばヒドロキシアザインデン、ニトロイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、メルカプトテ
トラゾール、カドミウム、コバルト、水銀、亜鉛または
マンガンの２価塩、およびベンゼンチオスルホネートを
包含する従来公知の乳剤添加剤を含有していてもよい。
また、ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤、硬膜剤、可塑剤、
帯電防止剤のような従来の添加剤を含有していてもよ
い。
従来のハロゲン化銀乳剤の製造条件その他はリサーチ
デイスクロージヤー１９７８，１７６，１７６４３にさ
らに詳しく示されている。
本発明のハロゲン化銀乳剤は従来公知の減感剤を付加的
に含有してもよい。
置換イソインドリン誘導体を製造するためには種々の方
法が知られている。便利な予備的方法は米国特許第３，
６４６，０３３号に開示されている方法である。この方
法によつて、活性メチレン化合物、活性メチル化合物、
または活性−NH2基含有化合物（１モル）と、１，３−
ジイミノイソインドリン（１．２モル）とを一緒に加熱
する。溶剤は例えば水、エタノールまたはジメチルホル
ムアミドである。モノ置換生成物は通常、反応混合物か
ら析出される。モノ置換生成物はさらに同一または異な
る活性水素化合物で処理してさらに置換してもよい。
ＸおよびＹの一方が＝Ｏである化合物の製造法はChem.B
er.１９６７，１００，２２６１に開示されている。Ｘ
およびＹの他方の置換基の導入は上記反応式に示されて
いる方法で行うことができる。
第１表に示された各種化合物に関する実施例をもつて本
発明を説明する。
実施例 塩化銀９８％と臭化銀２％を含有する微粒ハロゲン化銀
乳剤を従来のダブル・ジエツト法によつて製造した。こ
の乳剤を硫酸ナトリウムで凝固してから普通に洗浄し
た。この凝塊をゼラチン溶液で薄すめて最終的に銀１モ
ルに対するゼラチン含有量が８０ｇになるようにした。
塗布時に乳剤を０．１モル毎に分けて、これに第２表の
添加物のメタノール溶液を添加し、それから湿潤剤と硬
膜剤を添加した。乳剤をpH５に調整してからこの乳剤を
ポリエステル基在上に塗布した。
この塗膜を２つの条件で露光した： ａ）階段光学楔の背後で、１ｍ離れた５KW金属ハロゲン
化物ドープ水銀放電ランプ（フイリツプス社製HPM１
７）による露光、 ｂ）５フイート離れた８０Ｗ温緩白色螢光灯で５分間低
照度露光。
それから、この塗膜をフエニドンヒドロキノン迅速現像
薬で４０℃で２０秒間現像し、次いでMay & Baker製チ
オスルフエート定着剤： Fixaplusで４０℃で２０秒間定着した。露光の結果は第
２表に示されている： Ａ欄は、５０００ＷフイリツプスHPM１７金属ハロゲン
化物放電ランプから１ｍ離れた処で連続光学楔を介して
５秒間露光した場合の光学濃度１．０に得るために必要
な相対露光量を示す。
Ｂ欄はＡ欄のように露光された塗膜の平均コントラスト
を示し、これは０．０４と０．２背景かぶりを基底とし
た濃度の間で測定した。
Ｃ欄は８０Ｗ Thorn温暖螢光灯から１．５ｍ離れた処
で５分間露光した場合に得られたかぶり濃度を示す。
ハロゲン化銀材料に白色光下取扱適性を付与するために
最も有効な化合物は高照度感度に対する影響が小さくそ
して低照度（室内光露出）感度の低下に対する効果が大
きい化合物である。従つて、最も効率のよいＬ．Ｉ．
Ｒ．Ｆ．誘発剤は第２表のＡ欄、Ｃ欄の数値が小さいは
ずである。第２表から判るように、本発明に使用される
化合物は従来化合物に比べて好ましく、多くの場合Ｌ．
Ｉ．Ｒ．Ｆ．誘発剤として十分優れている。
すなわち、第２表のデータから、以下の如く解析され
る： 本願発明による化合物１〜１２は、添加物なしに比べ
て、Ａ欄の数値が高いことは当然であり、しかしＣ欄の
数値が全て顕著に減少している。その中で、Ｃ欄の数値
が比較的高い化合物にあっては、他に比べてＡ欄の数値
が低いので、やはり有効である。
比較化合物１３〜１５も、添加物なしに比べて、Ｃ欄の
数値は全て顕著に減少している。しかし、比較化合物と
本願発明の場合の化合物を比べると、Ｃ欄の数値がほぼ
等しいもの同士を比べると、Ａ欄の数値は本願発明の方
が必ず低く、そしてＡ欄の数がほぼ等しいもの同士を比
べると、Ｃ欄の数値は本願発明の方が必ず低い。なお、
Ｂ欄の数値（コントラスト）は比較化合物１５が特に高
い。しかし比較化合物１５は低照度感度（室内感度）
（Ｃ欄）も高く、低照度感度が高い割には高照度感度が
低いので、総合的にみて好ましいものではない。前述の
如く、Ａ欄、Ｂ欄、Ｃ欄の個個の効果をまとめた視点か
ら判断すると、本願発明の化合物が比較化合物より優れ
ていると認識される。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層１層以上からなる写真
    要素の該乳剤層の少なくとも１層が、この写真要素をし
    て白色光下で安全な取扱特性を有し、そしてより高い照
    度の光線またはその他化学線の像を記録できるようにす
    る添加剤１種以上を有効量含有している写真要素におい
    て、該添加剤が一般式 〔但し、 は、式 （但し、Ｒ３〜Ｒ６は個別に、水素、ハロゲン、炭素原
    子８個以下のアルキルまたはアルコキシ、炭素原子８個
    以下のアリール、およびアシルアミンから選択され、ま
    たは、任意的に、Ｒ３〜Ｒ６基のいずれか２つの隣接基
    は骨格環構造中に１２個以下の炭素原子を有する縮合環
    の１個以上を完成するために必要な炭素、窒素、酸素お
    よび硫黄から選択された原子を形成する） を表わし、 ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよく、骨格
    構造に炭素、酸素、硫黄および窒素から選択された２０
    個以下の原子を有する有機化合物内の単一の窒素原子ま
    たは炭素原子から２個の活性水素原子を除去することに
    よって得られた２価の残基、または＝Ｎ−Ｒ２（但しＲ
    ２は水素であるか又は均等化合物即ちＲ２が水素である
    場合の化合物の減感特性に実質的に有害な影響を与えな
    い置換基である）を表わし、さらにＸおよびＹのいずれ
    か一方は＝Ｏであってもよい〕の化合物であることを特
    徴とする、写真要素。
  2. 【請求項２】ＸおよびＹの一方が＝Ｏであることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項に記載の写真要素。
  3. 【請求項３】ＸおよびＹの少なくとも一方が （但し、 Ａ は陰イオンを表わし、 ｍは０、１または２であり、 ｒは０または１であり、 Ｙ１は炭素、窒素、酸素または硫黄原子であり、 Ｚ１は任意的にさらに縮合環１個以上を含有していても
    よい５員−または６員−環を完成するために必要な原子
    を表わし、そして Ｒ７は炭素原子８個以下のアルキル、スルホアルキル、
    またはカルボキシアルキル基を表わす）； （但し、 ｍは０、１または２であり、 ｐは０または１であり、そして ｚはメロシアニン色素中に存在するタイプの酸性核を完
    成するために必要な非金属原子を表わす； （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ８およびＲ９は同一または異なる電子吸引性基を表わ
    す）； ＝(CH-CH)mN-R10 （VII） （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ10は水素原子、炭素原子８個以下のアルキル基、また
    は炭素原子８個以下のアリールを表わす）；または、 （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｑはオキシム、ヒドラゾンまたはアリールヒドラゾンを
    表わし、そのアリール基は炭素原子８個以下である） から選択されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項に記載の写真要素。
  4. 【請求項４】ＸおよびＹは同一であり、第四窒素原子か
    ら炭素原子１個隔てた炭素原子または窒素原子によって
    結合する２価基であることを特徴とする、特許請求の範
    囲第３項に記載の写真要素。
  5. 【請求項５】Ｘが第四窒素原子から炭素原子１個隔てた
    炭素原子または窒素原子によって結合する２価基であ
    り、そしてＹが＝Ｎ−Ｈであることを特徴とする、特許
    請求の範囲第３項に記載の写真要素。
  6. 【請求項６】Ｘが （但し Ｒ７は特許請求の範囲第３項に定義されている通りであ
    り、そして Ｒ11およびＲ12は同一であり、Ｈを表わすか又は縮合ベ
    ンゼン環１個以上を完成するために必要な原子を構成す
    る） であることを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載
    の写真要素。
  7. 【請求項７】電子吸引性基が、ＣＮ、炭素原子８個以下
    のアシル、炭素原子８個以下のカルボアルコキシ、スル
    ホニル、または炭素原子８個以下のニトロアリールであ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の写
    真要素。
  8. 【請求項８】Ｒ10がメチルまたはエチルであることを特
    徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の写真要素。
  9. 【請求項９】Ｒ７がメチル、エチル、または −（ＣＨ２）ｍＣＯ２ −（但し、ｍは１または２であ
    る）ことを特徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の
    写真要素。
  10. 【請求項１０】化合物が、式 （但し、Ａ−陰イオンを表わす） を有することを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記
    載の写真要素。
  11. 【請求項１１】化合物が、式 （但し、Ａ−陰イオンを表わす） を有することを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記
    載の写真要素。
  12. 【請求項１２】化合物が、式 を有することを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記
    載の写真要素。
  13. 【請求項１３】化合物が、通常のカロメル電極に対して
    測定された−０．１Ｖより負でない陰極半波電位を有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の写
    真要素。
  14. 【請求項１４】化合物が４０℃の水混和性溶剤に対して
    １０-4モル以上の溶解度を有することを特徴とする、特
    許請求の範囲第３項に記載の写真要素。
  15. 【請求項１５】少なくとも１層の乳剤層が銀１モル当り
    化合物０．０１〜１０ｇを含有していることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第５項に記載の写真要素。
  16. 【請求項１６】上記の少なくとも１層の各層が銀１モル
    当り化合物０．１〜５ｇを含有していることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１５項に記載の写真要素。
  17. 【請求項１７】ハロゲン化銀乳剤層１層以上からなる写
    真要素の該乳剤層の少なくとも１層が、この写真要素を
    して白色光下で安全な取扱特性を有し、そしてより高い
    照度の光線またはその他化学線の像を記録できるように
    する添加剤１種以上を有効量含有している写真要素の製
    造方法であって、該添加剤として、反応式 （但し、 は、式 （但し、Ｒ３〜Ｒ６は個別に、水素、ハロゲン、炭素原
    子８個以下のアルキルまたはアルコキシ、炭素原子８個
    以下のアリール、およびアシルアミンから選択され、ま
    たは、任意的に、Ｒ３〜Ｒ６基のいずれか２つの隣接基
    は骨格環構造中に１２個以下の炭素原子を有する縮合環
    の１個以上を完成するために必要な炭素、窒素、酸素お
    よび硫黄から選択された原子を形成する） を表わし、 ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよく、骨格
    構造に炭素、酸素、硫黄および窒素から選択された２０
    個以下の原子を有する有機化合物内の単一の窒素原子ま
    たは炭素原子から２個の活性水素原子を除去することに
    よって得られた２価の残基、または＝Ｎ−Ｒ２（但しＲ
    ２は水素であるか又は均等化合物即ちＲ２が水素である
    場合の化合物の減感特性に実質的に有害な影響を与えな
    い置換基である）を表わし、そしてＸが＝ＮＨの場合は
    反応段階１は不要であり、又ＹがＮＨの場合は反応段階
    ２は不要である〕によって得られた化合物を使用するこ
    とを特徴とする、前記写真要素の製造方法。
  18. 【請求項１８】ＸおよびＹの少なくとも一方が （但し、 Ａ は陰イオンを表わし、 ｍは０、１または２であり、 ｒは０または１であり、 Ｙ１は炭素、窒素、酸素または硫黄原子であり、 Ｚ１は任意的にさらに縮合環１個以上を含有していても
    よい５員−または６員−環を完成するために必要な原子
    を表わし、そして Ｒ７は炭素原子８個以下のアルキル、スルホアルキル、
    またはカルボキシアルキル基を表わす）； （但し、 ｍは０、１または２であり、 ｐは０または１であり、そして ｚはメロシアニン色素中に存在するタイプの酸性核を完
    成するために必要な非金属原子を表わす； （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ８およびＲ９は同一または異なる電子吸引性基を表わ
    す）； ＝(CH-CH)mN-R10 （VII） （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ10は水素原子、炭素原子８個以下のアルキル基、また
    は炭素原子８個以下のアリールを表わす）；または、 （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｑはオキシム、ヒドラゾンまたはアリールヒドラゾンを
    表わし、そのアリール基は炭素原子８個以下である） から選択されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    ７項に記載の写真要素の製造方法。
  19. 【請求項１９】ハロゲン化銀乳剤層１層以上からなる写
    真要素の該乳剤層の少なくとも１層が、この写真要素を
    して白色光下で安全な取扱特性を有し、そしてより高い
    照度の光線またはその他化学線の像を記録できるように
    する添加剤１種以上を有効量含有している写真要素の製
    造方法であって、該添加剤として、反応式 〔但し、 は、式 （但し、Ｒ３〜Ｒ６は個別に、水素、ハロゲン、炭素原
    子８個以下のアルキルまたはアルコキシ、炭素原子８個
    以下のアリール、およびアシルアミンから選択され、ま
    たは、任意的に、Ｒ３〜Ｒ６基のいずれか２つの隣接基
    は骨格環構造中に１２個以下の炭素原子を有する縮合環
    の１個以上を完成するために必要な炭素、窒素、酸素お
    よび硫黄から選択された原子を形成する） を表わし、 Ｘは、骨格構造に炭素、酸素、硫黄および窒素から選択
    された２０個以下の原子を有する有機化合物内の単一の
    窒素原子または炭素原子から２個の活性水素原子を除去
    することによって得られた２価の残基、または＝Ｎ−Ｒ
    ２（但しＲ２は水素であるか又は均等化合物即ちＲ２が
    水素である場合の化合物の減感特性に実質的に有害な影
    響を与えない置換基である）を表わす〕 によって得られた化合物を使用することを特徴とする、
    前記写真要素の製造方法。
  20. 【請求項２０】Ｘが （但し、 Ａ は陰イオンを表わし、 ｍは０、１または２であり、 ｒは０または１であり、 Ｙ１は炭素、窒素、酸素または硫黄原子であり、 Ｚ１は任意的にさらに縮合環１個以上を含有していても
    よい５員−または６員−環を完成するために必要な原子
    を表わし、そして Ｒ７は炭素原子８個以下のアルキル、スルホアルキル、
    またはカルボキシアルキル基を表わす）； （但し、 ｍは０、１または２であり、 ｐは０または１であり、そして ｚはメロシアニン色素中に存在するタイプの酸性核を完
    成するために必要な非金属原子を表わす； （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ８およびＲ９は同一または異なる電子吸引性基を表わ
    す）； ＝(CH-CH)mN-R10 （VII） （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｒ10は水素原子、炭素原子８個以下のアルキル基、また
    は炭素原子８個以下のアリールを表わす）；または、 （但し、 ｍは０、１または２であり、そして Ｑはオキシム、ヒドラゾンまたはアリールヒドラゾンを
    表わし、そのアリール基は炭素原子８個以下である） から選択されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    ９項に記載の写真要素の製造方法。
  21. 【請求項２１】ハロゲン化銀乳剤層に、一般式 〔但し、 は、式 （但し、Ｒ３〜Ｒ６は個別に、水素、ハロゲン、炭素原
    子８個以下のアルキルまたはアルコキシ、炭素原子８個
    以下のアリール、およびアシルアミンから選択され、ま
    たは、任意的に、Ｒ３〜Ｒ６基のいずれか２つの隣接基
    は骨格環構造中に１２個以下の炭素原子を有する縮合環
    の１個以上を完成するために必要な炭素、窒素、酸素お
    よび硫黄から選択された原子を形成する） を表わし、 ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよく、骨格
    構造に炭素、酸素、硫黄および窒素から選択された２０
    個以下の原子を有する有機化合物内の単一の窒素原子ま
    たは炭素原子から２個の活性水素原子を除去することに
    よって得られた２価の残基、または＝Ｎ−Ｒ２ （但しＲ２は水素であるか又は均等化合物即ちＲ２が水
    素である場合の化合物の減感特性に実質的に有害な影響
    を与えない置換基である）を表わし、さらに ＸおよびＹのいずれか一方は＝Ｏであってもよい〕 の化合物を有効量導入することを特徴とする、ハロゲン
    化銀乳剤層からなる写真要素に白色光下での安全に取扱
    適性を付与する方法。
  22. 【請求項２２】化合物を溶液にして上記層に導入するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第２１項に記載の方
    法。
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