JPH0778609B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
という）に関し、更に詳しくは、ハロゲン化銀乳剤と添
加剤の組み合せにより写真特性が改良された感光材料に
関するものである。

〔従来技術〕

一般に、ハロゲン化銀乳剤を塗布した感光材料には、さ
まざまな機械的応力が加えられる。例えば、一般写真用
ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラ
に装てんしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送り
のために引つ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がつたりすることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな応力を受
ける。

このように、写真感材に様々な応力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチツクフイルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に応力がかかる。ハロゲン化銀粒子に応力が加
えられると写真感光材料の写真性能に変化がおこること
が知られており、たとえば、K.B.Mather、J.Opt.Soc.A
m.,38,1054（1948）,P.Faelens and P.de Smet,Sci.et
Ind.Phot.,25,No.5,178（1954） P.Faelens,J.Phot.Sc
l,２,105（1954）などに詳細に報告されている。

応力を加えられた部分の減感が増感あるいはカブリをひ
きおこし、画質を著しく損することは勿論、レントゲン
感光材料等においては誤診につながる危険がある。

このため、これらの応力に対し写真性を何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第738,618号には異節環状化合物を同7
38,637号にはアルキルフタレートを、同738,639号には
アルキルエステルを、米国特許第2,960,404号には多価
アルコールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭49-5017号にはパラフインとカル
ボン酸塩を、特公昭53-28086号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにく
い。したがつて粒子自体応力に対して強いものであるこ
とが最も望ましい。ところで、例えば、ゼラチンと臭化
カリウムと沃化カリウムを含む溶液中に硝酸銀を添加す
ると、圧力に対し、著しく感度の低下を示す乳剤とな
り、実用上きわめて不都合であるが、一方このような応
力に対して減感する特性は純臭化銀、あるいは硝酸銀溶
液とハロゲン化物の溶液をダブルジエツト法で再核発生
のないように添加して形成される完全に均一な沃臭化銀
粒子ではこの特性は改良される。ところが、反対に応力
に対して著しくかぶり易い粒子となり、これは実用上好
ましくない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子よつて現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、J.Photo.Sci.,24、198（19
76）等に記載されている。

しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力による減
感、カブリ等の問題が生じる。例えば、特公昭53-22408
号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀（沃素含量
１モル％）／純臭化銀からなる積層タイプのハロゲン化
銀粒子が記載されているが、圧力によるカブリが強く発
生し、圧力特性の観点においては従来の完全に均一な沃
臭化銀乳剤と同様に問題がある。

ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によつて被覆
層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許2932650号、
特開昭51-2417号公報、同51-17436号公報、同52-11927
号公報などに記載されているが、これらのハロゲン化銀
粒子は、定着速度を速めることはあるが、逆に現像抑制
を引きおこし十分な感度が得られない点などによりネガ
型乳剤としては実用しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によつて複数の被覆
層を有したポジ型ハロゲン化銀粒子が知られており、米
国特許2,592,250号明細書、同4,075,020号明細書、特開
昭55-127549号公報などに詳細に記載されている。これ
らのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型
直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものである。

このタイプのハロゲン化銀粒子表面を増感することも西
独特許2,932,650に記載されてはいるが、かかるハロゲ
ン化銀乳剤を用いても応力特性はまつたく改良されな
い。

例えば、前記特開昭55-127549号明細書には、内部核
（コア）の塩素を臭素に、臭素を沃素に変換することに
よつて内部核のほぼ100％を沃化銀とし、その後内部核
を沃臭化銀で被覆したハロゲン化銀乳剤が記載されてい
るが、圧力減感が強く発生するため用いられるものでは
ない。仮に、粒子表面を増感処理してネガ型としても圧
力減感は依然として強く発生し実用しえない。

また、特開昭60-35726には、臭化銀もしくは沃臭化銀か
らなる内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第１
被覆層および該第１被覆層の外側に更に臭化銀もしくは
沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる、投影面積径と
厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒子において、 （１）第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも10モル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
0.01〜30モル％である。

ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤と
することにより、上記の欠点は改良されることが記載さ
れている。

しかし、レントゲン感光材料のような高感度感光材料で
かつ、わづかの画質の損傷が誤診につながる危険のある
感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤のみでの改良で
は十分とは言えない。

〔本発明の目的〕

そこで、本発明の目的は、第１に高感度のハロゲン化銀
乳剤を提供すると共に、応力によって感度変化が少な
く、かつ、応力特性、つまり、圧力増減感、及び、圧力
カブリをすべて、改良したハロゲン化銀感光材料を提供
することにある。

〔本発明の主旨〕

本発明等は、種々検討した結果、上記の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、実質的に単分散性であ
って、シェル部よりもコア部に高い沃化銀含有率を有す
るコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤と、炭素原子を挟んで窒素原子及びテルル原
子を環構成原子として有する５員複素環を有する化合物
の少なくとも一種を有する構成とすることにより達成さ
せることが出来る。以下、本発明を、更に詳細に説明す
る。

〔本発明の構成〕

本発明において、「実質的に単分散であるハロゲン化銀
粒子」とは、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀粒子の重量が、全ハロゲン化銀粒
子の重量の60％以上であるものをいう。

ここに平均粒径は、粒径r_iを有する粒子の頻度n_iとr_i
³との積n_i×r_i ³が最大となるときの粒径r_i（有効数字３
桁、最小桁数字は４捨５入）と定義される。

ここでいう粒径r_iとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
はその直後、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。この
粒径は、例えば、該粒子を、電子顕微鏡で10,000倍から
50,000倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径
または、投影像の面積を有効数字３桁（４桁目４捨５
入）を実測することによって得ることができる。（測定
粒子個数は、無差別に1,000個以上ある事とする。）。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン化銀粒子を同一
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の70％以上含んでい
ることが好ましく特に全粒子が単分散性のハロゲン化銀
粒子であることが好ましい。

本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は
単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好ましく
使用することができる。

また、後述の沃化銀含有率の異なるコア／シエル型のハ
ロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用するこ
とができる。

またさらに、本発明においては、ハロゲン化銀粒子は、
沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成されている
粒子構造になるものであり、該２層以上の層のうちの最
表面（シエル部）における沃化銀含有率が、それよりも
内部の層（コア部）の沃化銀含有率に比べて低いことが
好ましい。

更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２層以上の
層として形成させてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率の高い層と含有率の低い層の含有率の差
は、シヤープな境界を有するものでもよく、また境界の
必ずしも明白でない連続して変化するものであってもよ
い。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和56年度年次大会講演要旨集に記載
されているような低温でのルミネツセンスを測定するこ
とによっても調べることができる。本発明に係わるコア
／シエル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン
化銀からなるコア部と、該コア部を被覆する沃化銀の含
有率が上記コア部における含有率よりも低いハロゲン化
銀からなるシエル部とからなるもので、シエル部の厚さ
が0.001〜0.2μであるハロゲン化銀粒子であることが好
ましい。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コア部のハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜
15モル％を含むハロゲン化銀であり、また上記シエル部
は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であること
である。また前記シエル部とコア部の沃化銀含有率の差
は５モル％以上あることが好ましい。本発明におけるハ
ロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成
は主として臭化銀であることが好ましいが、本発明の効
果を損わない限りにおいて塩化銀を含んでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.
5モル％〜15モル％が好ましい。さらに好ましくは５モ
ル％〜12モル％の範囲である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよ
く、またこれら各種形状の混合したものであってもよい
が、八面体、十四面体の粒子が好ましい。

本発明のコア／シエル型のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコ
ア部として、これにシエル部を被覆することによって製
造することができる。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、PAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により所
望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単分
散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭54-48521号公報に記
載されている方法を適用することができる。例えば沃臭
化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶
液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方法によ
って製造する。この際添加速度の時間関数、pH、PAg、
温度等を適宜に選択することにより、高度の単分散性の
ハロゲン化銀粒子を得ることができる。

次にコア部を被覆するシエル部の厚さはコア部の好まし
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好まし
からざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければならな
い。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭
い範囲に限定される。このようなシエル部は可溶性ハロ
ゲン化合物溶液と可溶性銀塩溶液をダブルジエツト法に
よって単分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させ
て形成させることができる。

上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許第1,169,290号、英国特許第1,0
27,146号各明細書、特開昭57-154232号、特公昭51-1417
号公報等にも記載されている。

本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過
程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活性
ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩
化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
に、あるいは併用して化学増感することができる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては種々のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,4
10,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,42
2,869号、日本特許昭56-24937号、特開昭55-45016号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノフオスフエート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同第1,
623,499号明細書に記載されている。

添加量は、硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7
モルから約10^-3モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリツクトリクロライド、カリウムオーリツクチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリツクアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モルま
での範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが例えば塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628
号、特開昭54-1019号、同54-158917号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53-82408号、同55-7
7737号、同55-2982号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘
導体、特開昭53-144319号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に記載
された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）
チオシアネート等が挙げられる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ｅ）K₂SO₃ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り5mg〜1gの範囲で
ある。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の
終了時種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフイン酸、ベンゼン
スルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添加す
るのが好ましい。

以上のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤に、前記
の一般的記載を満たす、写真的に有用な化合物の少なく
とも１種類を添加することによって本発明の目的は達成
され得る。

また、本発明において、前記ハロゲン化銀と併用した際
写真的に有用な化合物は炭素原子を挟んで窒素原子及び
テルル原子を環構成原子として有する５員複素環核を有
する化合物であり、環内の不飽和結合の有無、窒素原子
との結合状態により、種々の構造をとりうるが、代表的
なものとして、テルルアゾール環核、テルルアゾリン環
核、テルルアゾリウム環核、テルルアゾリニウム環核を
有するものが挙げられる。

これらの中でも好ましいのは下記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕
で示されるものである。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 式中、R₁及びR₂は、 （ｉ）各々、水素原子または置換されてもよい１価の基
であり、少くとも一方はそれぞれ置換されてもよいアル
キル基、またはアリール基であり、好ましくは各々、水
素原子または、それぞれ置換されてもよいアルキル基も
しくはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置換さ
れてもよいアルキル基もしくはアリール基である。

または （ii）共同して、テルル及び窒素を含む環に融合する環
（好ましくは５〜６員）を完成する原子群であり、好ま
しくは該テルル及び窒素を含む環に直接融合する芳香族
環または該テルル及び窒素を含む環に融合した非芳香族
環に融合する芳香族環を完成する原子群である。

R₃及びR₆は、それぞれ水素原子または置換されてもよい
炭化水素部を、 R₄は水素原子、置換されてもよい炭化水素部またはアミ
ノ基を、 R₅は置換されてもよい炭化水素部を、 R₇は水素原子または四級化置換基を、 Y^-は対イオンを、 Ｐは０またはイオン電荷を合わせるための正の整数を表
す。

R₃及びR₇はR₂と共同して５〜６員の融合複素環を完成し
てもよい。

R₃はR₄またはR₅と共同して融合複素環（好ましくは５〜
６員）を完成してもよい。

R₇はR₆と共同して融合複素環（好ましくは５〜６員）を
完成してもよい。

対イオンを表すY^-としてはハロゲン原子（クロル、ブロ
ムおよびヨード等の各原子）およびスルホン酸（メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−
トルエンスルホン酸等）等の各陰イオンが代表的であ
る。

R₁およびR₂によって完成される環は例えばベンゼン、ナ
フタレン、チオフェン、ベンゾチオフェンフラン、ベン
ゾフランおよびピリジン等の芳香族５〜６員環が代表的
である。

これらの環は置換されてもよい。

置換基としては、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等の各
基）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、β−メトキシエトキシ、γ−カルボキ
シプロピルオキシ等の各基）、アリールオキシ（例えば
フェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等の各基）、アリー
ル基（例えばｐ−トリル、フェニル、ｍ−ヒドロキシフ
ェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシナク
チル等の各基）、ハロゲン原子（例えばクロル、フッ
ソ、ブロム等の各原子）、トルフルオロメチル基、アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
各基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカル
バモイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル基）およびアルキルチオ基（例えば
メチルチオ基）等の各基があげられる。

又、R₂とR₃，R₂とR₇，R₃とR₄，R₃とR₅が結合して、テル
ルを含む複素環と融合した環としては例えば、次のもの
が挙げられる。

R₃は好ましくは、それぞれ置換されてもよいアリール基
又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、 R₄は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水素であ
り、 R₅は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水素であ
り、 R₆は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水素であ
る。

以上、述べた一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕についての説明は、
後述の各一般式につても同じである。

写真要素中に存在するテルルアゾリウムや誘導体のテル
ルアゾール、テルルアゾリン、そしてテルルアゾリニウ
ム化合物を、本発明の効果を奏しつつ対応する化合物の
ハロゲン化銀写真におけるいろいろな公知な用途に適用
することができる。

特別に考えられる写真的に有用な形において、テルルア
ゾリウム化合物はテルルアゾリウム環から構成された少
なくとも１つの基本核を含有する染料として用いること
ができる。テルルアゾリウム環は好ましくは発色団の一
部分を形成するので、それは１つの共鳴極端においてテ
ルルアゾリウム環の形であり、そして第２共鳴極端にお
いてテルルアゾリリデン環に転位する。染料として用い
る場合の特別に好ましい形において、本発明の化合物の
少なくとも１種は、テルルアゾリウム環を含有するポリ
メチン染料である。このような染料はシアニンおよびメ
ロシアニン染料を包含する。染料は、最もふつうに存在
する、メチン結合を介して結合した２つの核を含有でき
る。これらの染料は時々単純（simple）シアニンまたは
メロシアニンと呼んで、複雑（complex）シアニンまた
はメロシアニン染料と呼ばれる３または４以上の核を含
有するものからそれらを区別する。上に加えて、本発明
の写真要素に用いる、これらのポリメチン染料はヘミシ
アニン、スチリル、ネオマイシン、アザシアニン、およ
びアロポラルシアニン染料の形を取ることができる。こ
のような染料はこれらのクラスにおける従来の染料の直
接の類似体であり、差は他の二価のカルコゲンの代わり
に少なくとも１つのカルコゲンアゾリウム核中に二価の
テルル原子が存在することである。

一般式〔II〕はR₅によって下記一般式〔Ｖ〕で示される
メロシアニン染料を形成することができる。

一般式〔Ｖ〕 式中R₁,R₂およびR₃は一般式〔II〕と同義であり、同じ
ものが例示される。

更にR₃はL₁と共同して５〜６員の融合複素環を完成させ
てもよい。

Ｅは酸性の核を表わし、 L₁およびL₂は各々独立に置換されてもよいメチン結合を
表わし、 ｎは0.1または２を表わす。

R₃とL₁が共同して形成する融合複素環としては例えば以
下のものがあげられる。

一般式〔Ｖ〕及び後述の式においてＥで示される酸性核
Ｅは、いかなる普通のメロシアニン酸性核の形をとるこ
ともできる。

Ｅは非環式基である場合 式中R^a,R^b,R^cおよびR^dは各々一価の置換基であり、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基、ドデ
シル基、sec−オクチル基、等）、アリール基（例えば
ｐ−トリル基、フェニル基等）、あるいは複素環基（例
えばベンゾフリル基等）を挙げることができる。

Ｅは環式基である場合 から選択できる。

一般式〔Ｖ〕の好ましい化合物は一般式〔VI〕〔VI′〕
〔VI″〕で示される。

一般式〔VI〕 R₁,R₂,R₃,ｎおよびＥは前記一般式〔Ｖ〕と同義を表わ
す。

一般式〔VI′〕 R₁,R₂,R₃,Ｅは一般式〔Ｖ〕と同義であり、 R⁽¹⁾は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アリール基、アラルキル基、及びシアノ基、
をあらわすか、R₃と共同して、５〜６員環を形成する、
原子群をあらわす。又 R⁽²⁾,R₍₃₎はそれぞれ、水素原子、アルキル基をあらわ
す。

一般式〔VI″〕 R₁,R₂,R₃,Ｅは一般式〔Ｖ〕と同義であり R⁽⁴⁾は水素原子、アルキル（例えばメチル、エチル等の
各基）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等の各
基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ基）、アリー
ル（例えばフェニル基）、アラルキル（例えばベンジル
基）およびシアノ基を表わす。

R⁽⁴⁾とR₃は共同して５〜６員環を形成してもよい。

R⁽⁵⁾,R⁽⁶⁾およびR⁽⁷⁾は水素原子、アルキル（例えばメ
チル、エチル、ピロピル等の各基）、アラルキル（例え
ばベンジシ、フェネチル等の各基）、アリール（例えば
フェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニル、フリル等の
各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ基）、シ
アノ基、アミノ（例えばジメチルアミノ、アニリノ等の
各基）、アルキルオキ、アルキルチオ（例えばメチルチ
オ基）、アリールチオ（例えばフェニルチオ基）の各基
および酸性核を表わす。但し、R⁽⁴⁾,R⁽⁵⁾,R⁽⁶⁾,R⁽⁷⁾の
全てが水素原子であることはない。

ｋは０または１である。

ｋは０または１である。

特別に好ましい形において、本発明の化合物はシアニン
染料である。これらの染料は対称であることができ、こ
れにより少なくとも２つの同一のテルルアゾリウム核を
含み、あるいは非対称であることができ、この場合にお
いて、核は各々異なるテルルアゾリウム核であることが
でき、あるいは少なくとも１つのテルルアゾリウム核と
１または２以上の従来の基本複素環式シアニン染料の核
との組み合わせであることができる。核はメチン結合を
介して結合され、メチン結合は単一のメチン基またはメ
チン基の鎖から成ることができる。前述のように、テル
ルアゾリウム環は深色効果による吸収シフトを生成する
ことができるので、より少ない数のメチン基を用いてよ
り長い波長の電磁輻射を吸収することができる。しかし
ながら、13もしくはそれ以上まで連続するメチン基のメ
チン結合を、必要に応じて、染料中に組み込むことがで
きる。

一般式〔IV〕はR₆によって一般式〔VIII〕で示されるシ
アニン染料を形成することができる。

一般式〔VIII〕 式中R₁ R₂およびR₇は一般式〔IV〕と同義である。

R₇は好ましくは四級化置換基であり、R₈は四級化置換基
を表わし更にR₇はL₁と共同して５〜６員の融合複素環を
完成させてもよい。

L₁,L₂,L₃,L₄およびL₅は各々独立に置換されてもよいメ
チン基を ｎは0.1または２を、 ｍは０または１を、 Ｑは、基本アゾリニリデンまたはアジニリデンの複素環
の核を完成する原子群を、 (Y^-)_pは一般式〔IV〕と同義である。

又、L₁〜L₅の置換基が結合して環を形成してもよい。

R₇がR₂又はL₁と結合して形成する融合複素環としては、
例えば次のものが挙げられる。

一般式〔VIII〕及び後述の各式において、ある最適な形
においてR₇およびR₈は１〜６個の炭素原子を含有する置
換された炭化水素（例えばアルキルまたはアリール基）
である。

置換基としてはスルホ、スルファトカルボキシ、ヒドロ
キシカルバモイル、シアノ、コハク酸イミノ、トリメチ
ルシリル、アルコキシおよびスルホ置換アルコキシ等の
各基が代表的である。

具体的にはスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホフェニル、スルファトメチ
ル、スルファトエチル、スルファトプロピル、スルファ
トブチル、スルファトフェニル、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチ
ル、カルボキシフェニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、カルバモイルメチル、カルバモイルエチ
ル、カルバモイルプロピル、カルバモイルブチル、カル
バモイルフェニル、シアノエチル、シアノプロピル、コ
ハク酸イミノエチル、コハク酸イミノプロピル、トリメ
チルシリルエチル、メトキシエチル、メトキシプロピ
ル、スルホエトキシエチル等の各基が意表的である。

上式から明らかなように、このシアニン染料は２−位置
の置換基R₆の構造は複雑ではあるが式〔IV〕の四級化テ
ルルアゾリウム塩の一種である。テルルアゾリウム核は
すでに上に述べたとおりである。この核はテルルアゾリ
ウム核またはテルルアゾリニリデン核として特徴づける
ことができるであろうが、便宜上、前者の核の表示を用
いるが、一貫性のため、残りの核をアゾリニリデン核ま
たはアジニリデン核と呼ぶ。

一般に、式（VIII）を、満足するいかなるアゾリニリデ
ン核またはアジニリデン核をテルルアゾリウム核と組み
合わせて使用することもできる。Ｑは次のものから選択
できることが、とくに考えられる：ベンゾテルルアゾリ
ニリデン、ナフトテルルアゾリニリデン、２−または４
−ピリジリデン、イミダゾピリジリデン、２−または４
−キノリニリデン、１−または３−イソキノリニリデ
ン、ベンゾキノリニリデン、チアゾロキノリニリデン、
イミダゾキノリニリデン、3H−インドリリデン、1Hまた
は3H−ベンズインドリリデン、オキサゾリニリデン、オ
キサゾリジニリデン、ベンズオキサゾリニリデン、ナフ
トオキサゾリニリデン、オキサジアゾリニリデン、チア
ゾリジニリデン、フェナントロチアゾリニリデン、アセ
ナフトチアゾリニリデン、チアゾリニリデン、ベンゾチ
アゾリニリデン、ナフトチアゾリニリデン、テトラヒド
ロベンゾチアゾリニリデン、ジヒドロナフトチアゾリニ
リデン、チアジオキサゾリニリデン、セレンアゾリジニ
リデン、セレンアゾリニリデン、ベンゾセレンアゾリニ
リデン、ナフトセレンアゾリニリデン、セレンアジアゾ
リニリデン、ピラゾリリデン、イミダゾリニリデン、イ
ミダゾリジニリデン、ベンズイミダゾリニリデン、ナフ
トイミダゾリニリデン、ジアゾリニリデン、テトラゾリ
ニリデン、およびイミダゾキノキサリニリデンの核。こ
の核は式（VIII）と一致するいかなるふつうの方法で置
換されていることもできる。R₈は、たとえば、いかなる
ふつうの四級化基であることもでき、そして前述の種々
の形のR₇のいずれの中から選択することもできる。

好ましい形において、一般式〔VIII〕を満足する本発明
のシアニン染料は、下記一般式〔IX〕で表わされる。

一般式〔IX〕 式中R₁,R₂,n,m,(Y^-)_pは前記一般式〔VIII〕と同義を表
わす。

R₇およびR₈は独立にそれぞれ置換されていてもよいアル
キルおよびアリール基であり、 Ｑはベンゾまたはナフトの環部分を含んでいてもよい基
本のアゾリニデン核またはアジニリデン核を完成する原
子群である。

他の好ましい形において、一般式〔VIII〕を満足する本
発明のシアニン染料は、下記一般式〔Ｘ〕、〔XI〕で表
わされる。

一般式〔Ｘ〕 一般式〔XI〕 式中R₁,R₂,R₇,R₈,Q,Y^-,mおよびｐは前記一般式〔VIII〕
と同義を表わす。

R⁽⁸⁾〜R⁽¹⁰⁾はそれぞれ水素原子、アルキル（例えばメ
チル、エチル、ピロピル等の各基）、アラルキル（例え
ばベンジシ、フェネチル等の各基）、アリール（例えば
フェニル基）、ヘテロ環（例えばチエニル、フリル等の
各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ基）、シ
アノ基、アミノ（例えばジメチルアミノ、アニリノ等の
各基）、アルキルオキ、アルキルチオ（例えばメチルチ
オ基）、アリールチオ（例えばフェニルチオ基）の各基
および酸性核を表わす。

ｎ′は０または１、ｎ″は１または２を表す。

但し、ｎ′＋ｎ″≦２のとき、R⁽⁸⁾〜R⁽¹⁰⁾及びR₁₀,R₁₁
の全てが水素原子であることはない。

R₁₀およびR₁₁は水素原子、アルキル（例えばメチル、エ
チル等の各基）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキ
シ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ
基）、アリール（例えばフェニル基）、アラルキル（例
えばベンジル基）およびシアノ基を表わす。

R₁₀とR₁₁は共同して５〜６員環を形成してもよい。

R₁₂は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基）を
表わし、 R₁₃は水素原子、アルキル基（例えばメチル基）を表わ
す。

他の好ましい形において、本発明の写真要素において用
いるシアニン染料は、一般式〔VIII〕とは別に下記一般
式〔XIII〕で表わされる。

一般式〔XIII〕 R₁及びR₂は一般式〔IV〕と同義であり、 R₇,R₈はL₁〜L₅，(Y^-)_p,m,nは一般式〔VIII〕と同義であ
る。

R₇がR₂又はL₁と形成してもよい環としては、一般式〔VI
II〕で述べたものが挙げられる。

Ｑにより完成されるアゾリニデンまたはアジニリデン環
の形を除いて、式（XIII）の種々の成分は式（VIII）に
関して前述したのと同様に選択することができる。

最適な形において、式（XIII）のＱはピロリリデン、イ
ンドリリデン、カルボアゾリリデン、ベンズインドリリ
デン、ピラゾリリデン、インダゾリリデン、およびピロ
ロピリジニリデンの核の中から選択される。

再び、式（XIII）と一致するふつうの環置換基が考えら
れる。

R₇およびR₈は、前述のように、最適にはそれぞれ置換さ
れたアルキルおよびアリール置換基を表わす。

上述の染料は、それ以外は他のカルコゲン原子を含有す
る対応する染料が用いられるいかなる用途にも適用する
ことができる。本発明の化合物として用いる染料は、好
ましい用途において、ハロゲン化銀写真要素中に混入さ
れる。染料の位置および濃度は、実現しようと求める写
真的に有用な機能に依存する。ハロゲン化銀乳剤層の１
または２以上を透過する化学線を像状に吸収し、これに
より散乱された輻射を減少するとき、染料は１または２
以上のハロゲン化銀乳剤層の背後に位置させることがで
きる。換言すると、染料としてハレーション防止染料と
して使用することができる。本発明の化合物は中間層ま
たは上塗層中に混入して、フィルター染料として機能さ
せることができる。本発明の化合物を染料として用いる
場合において好ましい適用において、ハロゲン化銀乳剤
中に直接混入される。染料は、そうでなければ粒子間で
反射される化学線を遮断しかつ吸収することにより、写
真の鮮鋭度を増加することができる。換言すると、本発
明の化合物は粒子間吸収剤の形を取ることができる。

本発明の化合物の染料としての高度に好ましい実用性
は、露光輻射線に対するハロゲン化銀粒子のスペクトル
応答の波長を増加することである。このような用途にお
いて、染料は典型的にはハロゲン化銀粒子の表面へ吸着
される。さらに、染料は固有のすなわち本来の感度のス
ペクトル領域におけるハロゲン化銀粒子の感度を減少す
る機能を奏することもできる。これは分光増感のほかに
望ましい特徴であることができ、あるいは、カラー写真
におけるマイナス青記録乳剤のために望ましいように、
乳剤の増感された感度と固有の感度との間の差を増加す
るための分光増感と組み合わさって望ましい特徴である
ことができる。本発明の化合物としての染料を表面およ
び内部の両者の潜像形成性乳剤中の分光増感剤として使
用することが、特別に考えられる。後者の乳剤はより好
都合な染料濃度減感関係、（すなわち、減感レベルに到
達するためにより多くの染料を必要とする、）を可能と
するという利点を提供する。本発明の化合物としての染
料を直接ポジ画像を形成するとき使用される表面カブリ
ハロゲン化銀乳剤と組み合わせて使用するとき、それら
の置換基は電子の捕捉を増大するように選択することが
できる。前述のように、本発明による紫外、青、緑、赤
および赤外を吸収する染料が考えられる。しかしなが
ら、500nmおよびそれより長い波長において吸収最大を
有する染料はとくに有利である。

本発明の化合物は必ずしも染料の形をとることは不必要
である。非常に多くのカルコゲンアゾリウムカブリ防止
剤及び安定剤がこの技術分野において公知であり、そし
て対応するテルル含有化合物が通常その代用物として使
用可能である。

写真目的に関してとりわけ有用な部数に属する化合物と
して、前記式（IV）（式中のR⁷はアルキニル置換基であ
りかつR⁶はメチル置換基である）により表わされる化合
物の部類がある。

このような化合物は、下記一般式〔XIV〕によって表わ
すことができる。

一般式〔XIV〕 式中R₁およびR₂は置換されてもよい芳香族５〜６員環を
完成する原子群を表わすか、 またはR₁およびR₂は水素原子もしくはアリール基を表わ
し、少なくとも一方はアリール基である。

R₇は好ましくは３〜５個の炭素原子を有するアルキニル
基であり、 そして最も好ましくはプロパルギル基であるかもしくは
２−ブチニル基である。

R₁₄は、好ましくは、水素原子であるかもしくは電子吸
引特性から求められた−0.2よりも正のハメットのシグ
マ値を有する置換基である。

対応する化合物であって、異なるカルコゲン原子の存在
のみを相異点とする化合物は、核性成剤として非常に有
用であることが知られている。したがって、これらの化
合物を内部潜像形成性乳剤と組み合わせて使用して直接
ポジ像を形成することができる。したがって、核生成剤
は、有利には像露光に先がけて写真要素中に存在させる
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着させることができる。

本発明の化合物中の置換基として、吸着促進性の部分を
介在させることにが好ましい。有用な吸着促進基は、チ
オアミド基、例えばオキシチオアミド基、ジチオアミド
基、そしてチオウレイド基を包含する。吸着促進部分を
もたない対応せる化合物は、米国特許第4,115,122号に
開示されている。

前記式（XIV）の化合物は、また、写真感度を増大させ
るために使用することもできる。この場合には、前式の
化合物を表面潜像形成性乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒
子の表面に吸着させ、そして好ましくはこの化合物にチ
オアミド基を含ませる。

屡々、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体（例えばヒドラ
ジド及びヒドラゾンアルキル）核生成剤を内部潜像形成
性ハロゲン化銀粒子の表面に吸着させることが望まし
い。これを達成するため、カルコゲンアゾリウム環を核
生成剤中に導入して粒子吸着を促進することが公知であ
る。ある態様によれば、本発明の写真要素において用い
られる化合物をヒドラジノもしくはその誘導体核生成部
分に直接かもしくは介在結合基を介して結合せる上記種
々の形態をしたテルルアゾリウム環部分の形とすること
ができる。例えば、本発明の写真要素において用いられ
る化合物は、SidhuらのResearch Disclosure.Vol.176、
1978年12月、Item17626、そして米国特許第3,759,901
号、同第3,854,956号及び同第4,150,993号と、それらに
開示されるカルコゲンの代りに２価のテルル原子が環内
に存在する点でのみ相違することができる。

さらに、ヒドラジン類及びそれらのヒドラジド誘導体
は、表面潜像形成性ネガ作用乳剤中で使用してコントラ
ストを非常に高いレベルにまで増大させるのに有用であ
ることもまた教示されている。米国特許第4,272,614号
は、炭素、酸素、硫黄、セレン及び窒素を有する５員も
しくは６員の環を形成する複素環核を含有するこのよう
なコントラスト増大添加物を混入することを教示してい
る。開示されている特定の環構造は、通常、シアニン染
料核として有用であると先に述べたものに同様である。
特に、本発明の実施において用いられるテルルアゾリウ
ム塩及び誘導体の核を米国特許第4,272,614号のなかで
有用であると開示されている対応するカルコゲンアゾリ
ウム及びその誘導体の核の代りに使用し得るということ
が考えられる。したがって、本発明の化合物は本発明の
効果を奏しつつヒドラジン及びその誘導体のコントラス
ト増大添加物、特にヒドラジド又はその誘導体の部分に
加えてテルルアゾリウム塩又はその誘導体核を含有する
ヒドラジドコントラスト増大添加物を表面潜像乳剤中で
使用してコントラストを非常に高いレベルまで、例えば
リス用に適当なレベルまで増大させることが考えられ
る。

さらに別の態様において、本発明の化合物を本発明の効
果を奏しつつ潜像保持の促進のために使用することがで
きる。本発明による写真要素において有用である潜像保
持添加物の有用なグループは、Research Disclosure、V
ol.239、1984年３月、Item23925に開示されてるもの
に、但し、本発明の写真要素において用いられる化合物
には前記文献に開示される酸素、硫黄及びセレンの２価
原子の代りに２価のテルル原子が環内原子として含まれ
る相異点があるが、対応することができる。好ましい１
態様において、本発明の実施において用いられる潜像保
持添加物は、一般式〔III〕の特別なものとして下記一
般式〔XV〕によって表わすことができる。

一般式〔XV〕 式中R₁およびR₂は一般式〔III〕と同義であり、R₁₅は水
素又はメチル基であり、 Ｚは であり R₁₆は、水素又はアルキル基、好ましくは１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である。

上記した本発明の化合物をカブリ防止剤として用いる場
合は感光材料の構成層の少なくとも１層、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層中に添加される。添加量は化合物の
種類や添加層によって適宜変更されるべき値であって一
義的には定めにくいが、一般にハロゲン化銀１モルに対
して10^-8モル〜１モルの範囲であり、より好ましい添加
量の範囲はハロゲン化銀１モルに対して10^-6〜10^-3モル
である。

増感色素としても機能する本発明の化合物はハロゲン化
銀１モル当りそれぞれ１×10^-6モル〜５×10^-3モル、好
ましくは１×10^-5モル〜2.5×10^-3モル、特に好ましく
は４×10^-5モル〜１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀写
真乳剤中に含有される。

本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできる
し、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルプ、アセトン、またはこれら
の混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希
釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳
剤へ添加することができ、増感色素を乳剤へ添加する時
期は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、化学
熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。

以下、本発明の前記一般式で示される化合物の具体例を
以下に示すが、これ等に限定されるものではない。

本発明の化合物は下記の特許、文献を参照することによ
って行なえる。

英国特許第587,434号、同625,245号、同654,690号、同8
41,119号、仏国特許第757,767号、米国特許第1,846,302
号、同2,228,156号、同2,345,094号、同2,369,646号、
同2,378,783号、同2,385,815号、同2,478,366号、同2,6
10,121号、同2,238,231号、同2,213,995号、同2,503,77
6号、同2,734,900号の各明細書、特開昭47-9678号、同6
0-78445号の各公報、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティー、67巻1875-1889（194
5），（J.Chem.Soc.67,1875-1889（1945））．同127巻,
532-3（1925），（J.Chem.Soc,127,532-3（1925））．
同1963,5712-5717,（J.Chem,Soc,1963,5712-5717）．エ
フ・エム・ハーマ著・シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ（1964年インター・サイエンス
・パブリシャーズ発刊）薬誌、68巻,191-194（1948）Z
h.Obsh.Khim.,32,857-9（1962）,Ukran.Kim,Zhur.,21,7
44-9（1955）等。

次に具体的な合成例を示すが上記一般式で示される他の
化合物も下記の合成法に準じて合成することができる。

合成例１ 5,6−ジヒドロ−２−メチル−4H−テルラゾロ〔5,4,3−
i,j〕キノリニウムクロル塩（例示化合物 No 18） ベンゼン100ml中にＮ−アセチル−1,2,3,4−テトラヒド
ロキノリン18.7g及び四塩化テルル27gを混合し３時間加
熱還流する。

その後110℃の油浴中で加熱溶媒を留去する。蒸発残留
物をメタノール200ml中に分散させ約8gの水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて均一溶液とする。冷却管を装着し窒
素雰囲気下でホウ水素化ナトリウム粉末を溶液が無職に
なるまで徐々に加える。

続いて容器を氷水浴に浸して冷却しながら濃塩酸50mlを
加えて強酸性とし晶析させる。粗生成物をメタノールよ
り再結晶をくり返えして無色結晶を4.3g得た。

元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは期待されるものに
矛盾しない。

合成例２ ４−〔２−（5,6−ジヒドロ−2H,4H−テルラゾロ〔5,4,
3−i,j〕キノリン２−イリデン）エチリデン〕−５−オ
キソ−２−チオキソ−1,3−チアゾリジン−１−イル酢
酸（例示化合物 No 26） ２−アセトアニリドビニル−5,6−ジヒドロ−4H−テル
ラゾロ〔5,4,3−i,j〕キノリニウムクロル塩4.6g及び３
−カルボキシメチルローダニン1.9gを無水エタノール50
mlに溶かし、トリエチルアミン2gを加え15分間加熱還流
する。

反応溶液を放冷、さらに氷浴中で充分冷却して晶析さ
せ、析出晶を濾取する。粗生成物はメタノールより再結
晶をくり返えして精製する 収量 1.4g メタノール溶液中の吸収極大波長 550nm 合成例３ ３−〔２−（３−（5,6−ジヒドロ−2H,4H−テルラゾロ
〔5,4,3−i,j〕キノリン−２−イリデン）−１−プロペ
ニル）−１−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリオ〕プロパン
スルホン酸分子内塩（例示化合物 No 31） 5,6−ジヒドロ−２−メチル−4H−テルラゾロ〔5,4,3−
i,j〕キノリニウムクロル塩3.2gを無水酢酸30mlに懸濁
させ、ジフェニルホルムアミジン3.8gを加えて10分間加
熱還流する。冷却後イソプロピルエーテルを加えて稀釈
し、析出物を濾取し、酢酸エチルエステルで洗浄，乾燥
する。収量 3.3g 粗生成物2.3gをｍ−クレゾール20mlに溶解し ３−（２−メチル−１−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリ
オ）プロパンスルホン酸分子内塩1.6g及びトリエチルア
ミン2.0gを加えて20分間110℃で加熱攪拌する。

放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し上澄み液を
棄てる。アセトンを加えて攪拌晶析させ、析出物を濾取
しエタノールで洗う。粗生成物はクロロホルムメタノー
ル（1:1）より再結晶をくり返えして精製する。

収量 0.56g 融点300℃以上 メタノール溶液中の吸収極大波長 607nm 合成例４ ２−メチル−４−フェニルテルラゾール（例示化合物
No 32） 反応容器系内を完全に窒素置換しこれに脱水精製したア
セトニトリル18g及びα−ブロモアセトフェノン20gを加
える。オキシ塩化リン2.5gを加え、再び系内を窒素置換
する。ガス導入管を通じてテルル化アルミニウムと熱水
より発生させた水素化テルル（J.Am.Chem.Soc.71,429
（1949））を通して水浴上加熱反応させる。

反応溶液を水蒸気蒸留にかけて未反応成分を除去する。
続いて残った反応溶液をアルカリ性として再び水蒸気蒸
留を行ない、塩基性成分を留出させる。この水柤をエー
テル抽出し無水マグネシウムを用いて乾燥する。

エーテル相を留去し粘稠黄色油状物を得る イソプロパノールより晶析させ無色プリズム晶を得る 収量 1.4g 融点 56〜61℃ 合成例５ ２−（５−２−（３−メチル−４−フェニル−２（3H）
テルラゾリデン）エチリデン）４−オキソ−２−チオキ
ソ−1,3−チアゾリジン−３−イル）エタンスルホン酸
（例示化合物 V-10） No 39 ２−アセトアミドビニル−３−メチル−４−フェニルテ
ルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩2.9g及び
３−β−スルホエチルローダニン1.2gを無水エタノール
30mlに溶かし、トリエチルアミン2gを加え15分間加熱還
流する。

反応溶液を放冷、さらに氷浴中で充分冷却して晶析さ
せ、析出晶を濾取する。粗生成物はメタノールより再結
晶をくり返して精製する 収量 0.81g メタノール溶液中の吸収極大波長 546nm 合成例６ ２−（５−クロロ−２−（３−（３−メチル−４−フェ
ニル−２（3H）テルラゾリデン）−１−プロペニリデ
ン）−３−ベンゾオキサゾリオ）エタンスルホン酸分子
内塩（例示化合物 VIII-7） No 43 ２−メチル−４−フェニルテトラゾール13.5gをジクロ
ロメタン80mlに溶解しメチル＝トリフルオロメタンスル
ホネート9.0gを加え密栓し室温で１週間放置する。

析出結晶を濾取し続いて、無水酢酸120mlに懸濁させ
る。

ジフェニルホルムアミジン19.6gを加えて10分間加熱還
流する。冷却後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し析
出物を濾取し，酢酸エチルエステルで洗浄乾燥する。収
量 15.6g 粗生成物2.9gをｍ−クレゾール20mlに溶解し ２−（５−クロロ−２−メチル−３−ベンゾオキサゾリ
オ）エタンスルホン酸分子内塩1.4g及びトリエチルアミ
ン1gを加えて15分間110℃で加熱攪拌する。

放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し上澄み液を
棄てる。アセトンを加えて攪拌晶析させ析出物を濾取し
エタノールで洗う。

クロロホルム−メタノール（1:2）混合溶媒より再結晶
して精製した。

収量 0.54g メタノール溶液中の吸収極大波長 601nm 合成例７ ５−〔４−（1H−2,3−ジヒドロピリド〔2,1−ｂ〕ベン
ゾテルラゾリル〕メチレン−４−オキソ−２−チオキソ
−1,3−チアゾリジン−３−イル酢酸（例示化合物 No
58） ４−アセトアニリドメチレン−1,2,3,4−テトラヒドロ
ピリド〔2,1−ｂ〕ベンゾテルラゾリウムヨード塩5.6g 及び３−カルボキシメチルローダニン1.9gを無水エタノ
ール60mlに溶解し、トリエチルアミン2gを加えて15分間
加熱還流した。

冷後酢酸酸性として晶析させ析出物を濾取しエタノール
で洗った。

トリエチルアミンを含むエタノールに溶かし、酢酸酸性
として晶析させる精製を行なった。

収量 1.4g 融点 300℃以上 メタノール溶液中の吸収極大波長 556nm 合成例８ ビス−3,8−３′,10−トリメチレンテルラカルボシアニ
ンヨード塩（例示化合物 No 68） 2,3−トリメチレンベンゾテルラゾリウムヨード塩4g及
びオルト蟻酸エチルエステル1.5gをピリジン30mlに加え
た。

トリエチルアミンを加えて15分間加熱還流し放冷晶析さ
せた。

沈澱物を濾取しエタノールで洗って粗生成物1.0gを得
た。

メタノールより再結晶をくり返えして精製した。

収量 0.6g 融点 300℃以上 メタノール中の吸収極大波長 627nm 合成例９ ３−フェニル−２−チオ−テルラゾリジン−2,4−ジオ
ン（例示化合物 Ｉ−５） No 73 ビステルロ酢酸18.7gを脱気した水50mlに懸濁し、窒素
雰囲気下で攪拌する。デキストローズ11.2gの水溶液40m
l及び33％苛性ソーダ水溶液36mlを加え80℃水浴上で30
分間加熱する。

室温に戻した後フェニルイソシアナート13.5gを溶解し
たエタノール溶液100mlと6N塩酸100mlを加える。再び窒
素雰囲気下で２時間加熱還流し一夜放置する。

析出結晶濾取しエタノールで洗って粗結晶を10g得る。

メタノールより再結晶して橙黄色プリズム晶を得た。

収量 5.7g 融点 208〜210℃ 合成例10 ５−〔２−（３−エチル−６−メチル−２（3H）ベンゾ
チアゾリデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−チオ
−テルラゾリジン−2,4−ジオン（例示化合物 No 85） ２−（２−アセトアニリドビニル）−３−エチル−６−
メチルベンゾチアゾリウムヨード塩4.5gと３−フェニル
−２−チオ−テルラゾリジン−2,4−ジオン2gとをエタ
ノール30mlに溶解する。トリエチルアミン2gを加え10分
間加熱還流後冷却する。

析出する粗生成物を濾取しエタノールで洗浄する。

メタノールより再結晶し橙赤色結晶を得る 収量 1.2g メタノール溶液中の吸収極大波長 531nm 合成例11 ２−メチル−チエノ〔2,3−ｄ〕テルラゾール〔例示化
合物 No 93） ２−アセチルアミノチオフェン14.1g及び四塩化テルル2
7gをベンゼン80mlに加え２時間加熱還流後、120℃に外
浴を昇温して溶媒を留去する。蒸発残留物にメタノール
200mlを加えて分散させ約8gの水酸化ナトリウム水溶液
を加え均一溶液とする。

冷却管を装着し窒素雰囲気下でホウ水素化ナトリウムを
溶液が無色になるまで徐々に加える。

続いて容器を氷水浴に浸して冷却しながら濃塩酸50mlを
加え強酸性とする。黒色沈殿物を濾別し、濾液を1/2に
減圧濃縮後氷冷晶析させる 塩酸塩として析出した粗生成物を炭酸ナトリウム水溶液
中に分散攪拌して遊離物をジクロロメタンで抽出する。
抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥す
る。

溶媒を減圧下で留去し粘稠黄色油状物を得る。

イソプロパノールより晶析させ結晶を得る。

収量 9.3g 元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは期待されるものに
矛盾しない。

合成例12 ２−（５−（２−（３−メチル−２（3H）チエノ〔2,3
−ｄ〕テルラゾリデン）エチリデン）−４−オキソ−２
−チオキソ−1,3−チアゾリジン−３−イル）エタンス
ルホン酸（例示化合物 No 118） ２−アセトアニリドビニル−３−メチル−チエノ〔2,3
−ｄ〕テルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
2.6g及び３−β−スルホエチルローダニン1.2gを無水エ
タノール50mlに溶かし、トリエチルアミン2gを加え15分
間加熱還流する。

反応溶液を放冷、さらに氷浴中で充分冷却して晶析さ
せ、析出晶を濾取する。粗生成物はメタノールより再結
晶をくり返えして精製する 収量 0.85g メタノール溶液中の吸収極大波長 562nm 合成例13 ５−フロロ−２−メチルベンゾテルラゾール（例示化合
物 No 141） アゾビスｍ−フロロベンゼン109g、四塩化テルル135gお
よび無水塩化アルミニウム66gを1,2・ジクロロベンゼン
600mlに加える。系内を窒素置換し窒素気流下で加熱還
流する。

２時間後に放冷し、同量のメタノールを加えて稀釈攪拌
する。氷水浴中で充分冷却し沈殿物を濾取しメタノール
洗浄する。

粗生成物78gをエタノール600mlに加え窒素雰囲気下で攪
拌しながらホウ水素ナトリウム粉末22.5gを加え還元す
る。

発熱終了後氷水浴中で冷却し８℃以下に保って無水酢酸
16.5gを滴下する。

混合物をさらに30分間攪拌し、次いで濃塩酸150mlを加
える。

黒色沈殿物を濾別し濾液を減圧下低温で1/3に濃縮後水5
00mlを加えて稀釈する。

10％炭酸ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性とし、
クロロホルムを用いて抽出する 水洗、無水硫酸マグネシウム乾燥後溶媒を減圧留去する
と淡カッ色固体を26g得る。

イソプロパノールから再結晶し、無色結晶を得る。

収量 17g 元素分析値は期待されるものと矛盾しない。

合成例14 ２−（５−（２−（５−フルオロ−３−メチル−２（3
H）−ベンゾテルラゾリデン）エチリデン）４−オキソ
−２−チオキソ−1,3−チアゾリジン３−イル）エタン
スルホン酸（例示化合物 No 148） ２−アセトアニリドビニル−５−フルオロ−３−メチル
ベンゾテルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
2.8g及び３−カルボキシメチルローダニン0.95gを無水
エタノール30mlに溶かし、トリエチルアミン2gを加え20
分間加熱還流する。

反応溶液を放冷、さらに氷水浴中で充分冷却して晶析さ
せ析出晶を濾取する 粗生成物はメタノールより再結晶をくり返えして精製す
る 収量 0.6g メタノール溶液中の吸収極大波長 547nm 合成例15 ５′−クロロ−3,5,10−トリメチル−３′−スルホプロ
ピルテルラチアカルボシアニン分子内塩〔例示化合物
No 158〕 2,3,5−トリメチル−ベンゾテルラゾリウム−トリフル
オロメタンスルホン酸塩4.2g及び３−（５−クロロ−２
−（２メチルチオ−１−プロペニル）−３ベンゾチアゾ
リオ）プロパンスルホン酸分子内塩3.8gをピリジン30ml
に加えトリエチルアミン2gを加えて40℃で攪拌する。析
出してくる染料を濾取し、メタノールで洗浄する。

2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール及びメタノール
の混合溶液より再結晶精製し目的物を0.74g得た。

メタノール溶液中の極大吸収波長 595nm 合成例16 ５−（４−（３−エチル−５−メチル−２（3H）テルラ
ゾリデン）−２−メチル−２−ブテニリデン）−４−オ
キソ−２−チオキソ−1,3−チアゾリジン−３−イル酢
酸 例示合成例 No 168 ２−（３−アセトアニリドメチレン−２−ブテニル）−
３−エチル−５−メチルベンゾテルラゾリウムヨード塩
5.9g及び３−カルボキシメチルローダニン1.9gをエタノ
ール80mlに加える。トリエチルアミン3gを加えて30分間
加熱還流後氷冷し酢酸酸性として析出させる。

粗生成物はトリエチルアミンを含むメタノールに加熱溶
解放冷して酢酸酸性として晶析させる。

濾取しエタノールで洗浄し目的物を1.2g得た。

メタノール溶液中の吸収極大波長 608nm 合成例17 ３−エチル−５−メチル−３′・スルホプロピル−9,11
−ネオペンチレンテルラチアジカルボシアニン分子内塩 （例示化合物 No 175） ３−エチル−２−メチル−テルラゾリウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩43.7gおよびイソホロン16.6グを混
合し窒素雰囲気下で180℃外浴中４時間加熱攪拌、脱水
する。冷後水及びクロロホルム各々100mlを加えて攪拌
して抽出する。

黒色クロロホルム溶液を水洗し、クロロホルム柤を倍量
の酢酸エチルエステルを加えて稀釈攪拌晶析させる。濾
取，酢酸エチルエステルで洗って暗かっ色粉末を11.1g
得た。

粗反応物を2.8g及び３−スルホプロピル−２−スルホプ
ロピルチオベンゾチアゾリウム1.9gをアセトニトリル50
mlに懸濁攪拌する。

続いてトリエチルアミン2gを加えて室温で攪拌する。溶
解後発色して析出してくる染料を濾取しメタノールで洗
う。

クロロホルム−メタノール混合溶液より再結晶精製し目
的物を1.2gを得た。

メタノール溶液中の吸収極大波長 666nm 合成例18 アニヒドロ−３′−（２−ヒドロキシエチル）−３−
（３−スルホプロピル）−ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾ
ロチアカルボシアニンヒドロキシド〔例示化合物 No 1
78〕 アニヒドロ−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）
ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾリウムヒドロキシド4.2g および２−（２−アセトアニリドビニル）−３−（２−
ヒドロキシエチル）−ベンゾチアゾリウムアイオダイド
4.7gをジメチルホルムアミド25ml中に加え更にトリエチ
ルアミン2gを加えこの混合物を約60℃で１時間攪拌し
た。

室温まで冷却した後、エーテルを加えて生成物を沈澱さ
せ、ろ過により単離しメタノールから再結晶化した。

合成例19 （１）2,3−テトラメチレンベンゾテルラゾリウムヨー
ド塩（例示化合物 No 50） ２−（３−ヒドロキシブチル）ベンゾテルラゾール6.1g
（2/100モル）を溶解したペンタクロロエタン60ml溶液
を耐圧管に入れた。

氷浴冷却し０℃に保って系内を窒素置換し、窒素雰囲気
下で1/2当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を
滴下攪拌した。続いて1.6gのピリジンを加えて密栓封管
し徐々に室温に戻しさらに100℃で加熱した。

放冷後析出物を濾取し粗生成物を25mlのエタノールに溶
解し、ヨウ化ナトリウム5gを溶解したエタノール15mlを
加えて加攪拌冷却晶析させた。析出物を濾取しアセトン
で洗浄した。

収量 0.87g 元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは期待されるものに
矛盾しなかった。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを併用してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加す
る事により生成させてもよい。この方法により、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が
得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ，ディスクロジャー（Research Disclosure）17643
号記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、｛100｝面
と｛111｝面の比率は任意のものが使用できる。又、こ
れら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形
の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自信分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤の、バインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定の改良などを目的として、水不溶性又は
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。

乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級アミ
ン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反
応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられ
る。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように
選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合
わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料をつくってもよい。

これらの色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に現
像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

芳香族第一級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、D
IR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ水溶液として親水性コ
ロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。又、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用
いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャーを用いることができる。本発明の感光材料にお
いて、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を含有
させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒染剤
によって媒染されてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）174
63号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17463号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又はそのプレカ
ーサーを用いてもよい。

本発明の写真乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、
又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はその
エーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル
化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

又、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。

滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加できる。

帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防
止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用
いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が
積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用い
られてもよい。

写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布
性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目
的として、種々の界面活性剤を用いることができる。

支持体には、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成
高分子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射層
を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが含ま
れる。

支持体は必要に応じて表面にコロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特性を向
上するための１層以上の下塗層を介して塗布されてもよ
い。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、、スタチッ
クミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好まし
い。

本発明の感光材料を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）17463号のXVのＡに
記載の方法で塗布し、同Ｂに記載の方法で乾燥すること
ができる。

本発明の感光材料を構成する乳剤層が感度を有している
スペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源とし
ては、自然光（日光）、ダングステン電灯、蛍光灯、水
銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザー
光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線など
によって励起された蛍光体から放出する光灯、種々の光
源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ秒〜１マイク
ロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠的
に行なわれてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、種々のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転法で
作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次い
で白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴
で処理しカラー現像処理を行なう。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレー方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行なうウエッブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等を用いても良い。

黒白現像処理としては、例えば現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬またはそ
のプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処理工程をアル
カリ液のみで行なってもよい。現像液としてリス現像液
を用いた現像処理工程を行なってもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴なった安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なう
ことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は最終工程として、例えば水洗処理
工程、水洗処理工程を伴なった安定化処理工程のいずれ
かを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭58-154839号明細書に記載の各種の補力処
理（アンプ処理）等、生成色素量を増加させる現像方法
を用いて処理しても良い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を記載する。但し、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 特開昭57-154232号公報に記載されている方法と同様の
方法に従って、平均粒径0.6μの八面体結晶の単分散性
の沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径±20％の粒
径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の割合が80重量
％）であって、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均一
に分布している乳剤（乳剤Ａ）と、前記乳剤Ａに厚さ0.
015μの実質的臭化銀からなるシェルによって被覆され
ているコア・シェル型沃臭化銀乳剤（乳剤Ｂ、平均粒子
径の±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の
割合が76重量％）とをそれぞれ調製した。

このようにして調製された乳剤Ａ及びＢをそれぞれチオ
硫酸ナトリウム、塩化金、チオシアン酸アンモニウムを
添加しそれぞれ最適の条件で化学熟成をした。

次に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプ
ト−テトラゾールを添加した。

このようにして調製されたＡ及びＢの乳剤は分割し、第
１表に示すように各乳剤に対して、それぞれ本発明の添
加剤を加え、さらに塗布助剤及び硬膜剤を添加し、ポリ
エチレンテレフタレート支持体上に、塗布Ag量5g/m²、
ゼラチン量2.5gr/m²、塗布膜厚薬５μとなるように塗布
し、さらに、保護膜としてゼラチン量1.7gr/m²、膜厚約
１μとなる様に塗布、乾燥して試料とした。

得られた各試料は、１辺10cmの正方形に切り取り、乳剤
塗布面を上にして水平なガラス板上に固定し、直径3mm
で先端が半球状のサファイヤ製の針を固定した天秤装置
に荷重をかけて、針が試料の乳剤面に接触するようにセ
ットし、試料が固定されたガラス板を毎秒2cmで一定方
向に等速移動させた。その後、タングステン光源にて、
光楔露光を与えた。露光済の試料を下記の現像液を用い
て20℃、３分間現像し、停止、定着処理しさらに水洗乾
燥し、黒白像をもつ試料を得た。

現像液 この結果を第１表に示した。

第１表からも明らかな様に、本発明に係わる乳剤と添加
剤との組み合せにより、従来の乳剤（Ａ）に比べて乳剤
種（Ｂ）と本発明の添加剤との組み合せによって、カブ
リ、高濃度部での濃度変化がなく安定であることがわか
る。

（実施例−２） 特開昭57-154232号公報に記載されている方法と同様の
方法に従って、平均粒径が0.56μの八面体結晶のハロゲ
ン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率８モル
％、平均粒径の±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀粒子の割合が83重量％）であって、沃化銀が上記ハ
ロゲン化銀粒子中に均一に分布している乳剤（乳剤Ｃと
する）と、前記乳剤Ｃに厚さ0.02μの実質的に臭化銀の
シエルによって被覆されているコア・シェル型沃臭化銀
乳剤（平均粒径の±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の割合が80重量％）（乳剤Ｄとする）とをそ
れぞれ調製した。

このようにして調製された乳剤ＣおよびＤをそれぞれ、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金、チオシアン酸アンモニウ
ムを添加し、それぞれ最適の条件で化学熟成をした。次
に、安定化剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプ
ト−テトラゾールを添加した。このようにして調製され
た、Ｃ及びＤの乳剤を分割し、第１表に示すように各乳
剤に対してそれぞれ本発明の添加剤を加え、塗布助剤と
してサポニン及び、硬膜剤として、1,2−ビス（ビニル
スルホニル）エタンをそれぞれ適量添加した。

さらに、プロテクト分散したマゼンタカプラーとして、
１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔３−（2,4
−ジ−ｔ−アミルフェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−
５−ピラゾロン54g、１−2,4,6−トリクロロフェニル）
−３−（３−ドデシルサクシンイミドベンズアミド）−
５−ピラゾロン22g、カラードマゼンタカプラーとして
１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフ
チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン2.5gr、ドデ
シルガレート0.5gの分散液を調製し、ハロゲン化銀１モ
ル当りマゼンタカプラー0.2モルとなるように添加し
た。

以上の様にして調製した乳剤を銀量500mg/m₂となるよう
に、セルローストリアセテートベース支持体上に塗布し
乾燥して、試料を作成した。

得られた試料は、実施例−１に示したと同様の方法によ
りサファイヤ製の針を用いて感材表面に圧力を加えた。

次いで、上記各試料は色温度5400°Ｋの光源を用いて光
楔露光した。露光後、下記の処方のカラーネガ現像処理
を行い、漂白、定着後、乾燥してマゼンタ色素を有する
試料を得た。

〈現像条件〉 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像…………………２分45秒 漂 白…………………６分30秒 水 洗…………………３分15秒 定 着…………………６分30秒 水 洗…………………３分15秒 安定化 …………………１分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 得られた試料についてマゼンタ色素像の濃度を測定し、
その最高濃度とカブリ濃度得た。その結果を第２表に示
した。

第２表からも明らかな様に、本発明に係わる乳剤と添加
剤との結み合せにより、該添加剤を含まない系に比べて
カブリ、高濃部での濃度変化が少なく、安定であること
がわかる。

さらに、青感性乳剤層／緑感性乳剤層／赤感性乳剤層か
らなるカラー感光材料において、上記と同様の試験を行
った結果、同様の結果が得られた。

（比較例） 本例では、次のように比較実験を行った。ここでは、次
の比較乳剤E,Fを調製した。

比較用乳剤E,Fの調製： 自然落下ダブルジェット法により、平均粒径0.6μｍの
多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径の±20
％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の割合が45
重量％）であって、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に
ほぼ均一に分布している乳剤（乳剤Ｅ）と、前記乳剤Ｅ
に厚さ約0.02μｍの実質的に臭化銀から成るシェルによ
って被覆されているコアシェル型多分散沃臭化銀乳剤
（乳剤Ｆ）（乳剤Ｆは平均粒径の±20％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀粒子の割合が40重量％）とをそれ
ぞれ調製した。これを用いて、前記した実施例１と同様
にして試料を作成し、評価したところ、第３表に示すよ
うに、多分散乳剤を用いた比較の場合は、カブリ、高濃
度部での濃度変化が大きく、不安定であることがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国枝 直 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−194089（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、実
   質的に単分散性であって、シェル部よりもコア部に高い
   沃化銀含有率を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀乳剤と、炭素原子を挟んで窒
   素原子及びテルル原子を環構成原子として有する５員複
   素環を有する化合物の少なくとも一種を有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 但し、上記において、「実質的に単分散であるハロゲン
   化銀粒子」とは、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲
   内に含まれるハロゲン化銀粒子の重量が、全ハロゲン化
   銀粒子の重量の60％以上であるものをいう。