JPH0136929B2 - - Google Patents

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JPH0136929B2
JPH0136929B2 JP57210498A JP21049882A JPH0136929B2 JP H0136929 B2 JPH0136929 B2 JP H0136929B2 JP 57210498 A JP57210498 A JP 57210498A JP 21049882 A JP21049882 A JP 21049882A JP H0136929 B2 JPH0136929 B2 JP H0136929B2
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JP
Japan
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emulsion
silver halide
photographic
silver
group
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Application number
JP57210498A
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JPS59100438A (ja
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Tadao Sugimoto
Hideo Ikeda
Hiroyuki Mifune
Takeki Nakamura
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to GB08331780A priority patent/GB2134271B/en
Priority to US06/556,667 priority patent/US4604339A/en
Priority to DE19833343360 priority patent/DE3343360A1/de
Publication of JPS59100438A publication Critical patent/JPS59100438A/ja
Publication of JPH0136929B2 publication Critical patent/JPH0136929B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D473/00Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • C07D473/26Heterocyclic compounds containing purine ring systems with an oxygen, sulphur, or nitrogen atom directly attached in position 2 or 6, but not in both
    • C07D473/36Sulfur atom
    • C07D473/38Sulfur atom attached in position 6
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/30Developers

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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感床、高コントラスト
で最高濃床の高い画像を埗るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関しお、画像の光孊濃床
ず画像構成する単䜍面積圓り銀量の比を䞀般に被
芆力ず呌んで、画像を構成する銀の光孊的効率の
評䟡の尺床ずしおいる。ハロゲン化銀写真感光局
の被芆力は䞀般に、ハロゲン化銀粒子のサむズが
小さいほど倧きく、粒子サむズが倧になるほど䜎
䞋する。䞀方、ハロゲン化銀乳剀局の感床は、䞀
般にハロゲン化銀粒子のサむズが倧きいほど高く
なるので高感床の写真感光材料には粒子サむズの
倧きいハロゲン化銀乳剀が甚いられる。埓぀お高
感床の写真感光材料は、䞀定の画像濃床を埗るの
に単䜍面積圓り倧なる銀量を必芁ずする。蚀い換
えれば、高い感床ず必芁な最倧画像濃床の双方を
埗るために写真感光材料䞊の単䜍面積圓りにより
倚くの銀塩を含有させなければならない。これが
埓来の高感床写真感光材料の実情であ぀た。 高感床を維持したたた被芆力を改良する詊みの
ひず぀ずしお、高感床粗粒子ハロゲン化銀乳剀に
皮々のポリマヌを添加する技術が英囜特蚱第
1048057号、同第1039471号、米囜特蚱第3043697
号、同第3446618号各明现曞に蚘茉されおいる。
これらはいづれも、被芆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗垃膜の匷床を匱めるも
のであり奜たしくない。特に珟圚䞀般的に䜿甚さ
れおいる自動珟像機では塗垃膜の匷床の匱いもの
を甚いるず膜䞭のれラチンが䞀郚分珟像液又は定
着液に溶け出し自動珟像機の搬送ロヌラヌに附着
し、これが感光材料に転写されお写真画像の汚染
を匕き起すずいう䞍郜合が生じる。 䞀方、米囜特蚱第2996382号及び同第3178282号
各明现曞には衚面朜像型ハロゲン化銀粗粒子ず内
郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀埮粒子を同䞀
局又は臚接局に担時させたハロゲン化銀写真感光
材料を甚いお高感床で高コントラストか぀高被芆
力の写真画像を埗るこずが蚘茉されおいる。 しかしながらこの方法は珟像によりかぶりを生
じ易い欠点を有しおいる。たた、䟋えば自動珟像
機などを甚いお珟像济から停止济を通らずに盎接
定着济に通した堎合などに写真材料にムラ状の汚
れが発生するずいう問題点がある。 ずころで、かぶりを生じ易い欠点を改良する方
法ずしお、米囜特蚱第3397987号明现曞にメルカ
プト官胜基を有する耇玠環匏窒玠化合物メルカ
プトアゟヌル類などを内郚のかぶ぀た粒子に吞
着させる技術が蚘茉されおいる。しかしこの技術
を甚いおも䞊蚘の停止济を甚いず凊理した時のム
ラ状の汚れは改良できない。 たた、珟圚の垂堎においおは、自動珟像機が広
く普及しおいるので、このようなムラ状の汚れを
防止するこずは、写真感光材料にず぀お非垞に重
芁なこずである。 埓぀お本発明の目的は、高感床、高コントラス
トで最高濃床の高い画像を䞎えるハロゲン化銀写
真感光材料及び珟像凊理方法を提䟛するこずであ
る。 本発明の他の目的は、珟像によるかぶりの発生
が少なく、か぀、写真材料にムラ状の汚れが発生
しないハロゲン化銀写真感光材料及び珟像凊理方
法を提䟛するこずである。 本発明者等は、䞊蚘目的を達成するために、鋭
意研究を行぀たずころ次の写真感光材料によ぀お
達成しえるこずを芋い出した。 すなわち、衚面朜像型感光性ハロゲン化銀乳剀
及び内郚のかぶ぀たハロゲン化銀乳剀ずを含有し
たハロゲン化銀写真感光材料の珟像凊理方法にお
いお、該内郚かぶり乳剀がかぶり栞を有するコア
ずその呚囲を被芆するシ゚ルからなるコアヌシ゚
ル乳剀であり、か぀内郚かぶり栞の䜍眮が粒子衚
面より0.02Ό以䞊の深さであり、曎に少なくずも
぀のメルカプト基を有するテトラザむンデン
類、少なくずも぀のメルカプト基を有するプリ
ン類、少なくずも぀のメルカプト基を有するト
リアザむンデン類、もしくは少なくずも぀のメ
ルカプト基を有するペンタザむンデン類の少なく
ずも䞀皮の存圚䞋にお珟像するこずを特城ずする
珟像凊理方法によ぀お達成された。 以䞋、本発明の写真感光材料に぀いお詳现に説
明する。 たず、感光性ハロゲン化銀乳剀ず内郚のかぶ぀
たハロゲンずを含有した写真感光材料を珟像凊理
したずきに生じるムラ状の汚れは、特に自動珟像
機などを甚いお珟像埌、停止济を通らずに盎接定
着济に通぀お凊理した堎合に著しく発生するもの
である。 このような珟象は、珟像液ずチオ硫酞ナトリり
ム等を含有した定着液ずの䜜甚によ぀お発生する
ものず考えられ、ムラ状の汚れの皋床に぀いお
は、䟋えば通垞の珟像液にチオ硫酞塩を添加した
珟像液を甚いお凊理したずきに生じるカブリ濃床
の皋床を枬定するこずによ぀おも評䟡するこずが
できる。 ずころで、このようなムラ状の汚れは前述した
ように、米囜特蚱第3397987号明现曞に蚘茉され
たメルカプトアゟヌル類などのメルカプト基を有
する耇玠環匏窒玠化合物を写真感光材料に単に添
加するこずだけではた぀たく防止するこずはでき
なか぀た。 ムラ状の汚れに関しおは、内郚カブリ粒子の内
郚かぶり栞を粒子衚面から深い䜍眮にうめ蟌むこ
ずによ぀お䞀応改良できるこずを芋い出したが、
所望の写真特性すなわち、高感床、高コントラス
トそしお高Dmの写真画像が埗られないずいう問
題が生じた。 このような皮々の問題点は、前述したように本
発明の内郚のかぶ぀た乳剀を甚いお、本発明の化
合物の存圚䞋にお珟像凊理する方法によ぀お解決
できたものである。 本発明に甚いられる化合物の䞭で奜たしいもの
は、次の䞀般匏にお瀺されたものである。テトラ
ザむンデン類ずしおは䞀般匏〜のも
の、プリン類ずしおは䞀般匏のもの、トリ
アザむンデン類ずしおは䞀般匏のもの、ペ
ンタザむンデン類ずしおは䞀般匏のものが
奜たしい。 䞊蚘の䞀般匏〜においお、R1〜
R5は、氎玠原子、アルキル基奜たしくは、炭
玠数〜20のもの、䟋えばメチル基、゚チル基、
プロピル基、オクチル基、ドデシル基、−ブチ
ル基、む゜プロピル基など、アリヌル基奜た
しくは炭玠数〜20のもの、䟋えばプニル基、
ナフチル基など、アラルキル基奜たしくは炭
玠数〜20のもの、䟋えばベンゞル基、プニル
゚チル基、ゞプニルメチル基など、アミノ基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基奜たしくは炭玠
数〜20のもの、䟋えばメトキシ基、゚トキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基など、む゜
ブトキシ基、アルコキシカルボニル基゚トキシ
カルボニル基など、シアノ基たたはメルカプト
基を衚わし、たた各䞀般匏で衚わされる化合物に
は少なくずも぀のメルカプト基を有する。たた
R1〜R5は互いに環ベンれン環、ナフタレン環
などを圢成しおいおもよい。 R1〜R5で衚わされるアルキル基、アリヌル基、
アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基などはア
ミノ基、眮換アミノ基ゞ゚チルアミノ基など、
ヒドロキシル基、アルコキシル基奜たしくは炭
玠数〜のもの、䟋えばメトキシ基、゚トキシ
基、ブトキシ基など、アルキルメルカプト基
奜たしくは、炭玠数〜のもの、䟋えばメル
カプトメチル基、メルカプトプロピル基などな
どの眮換基によ぀お眮換されおもよい。 本発明に甚いられる化合物の䞭でより奜たしい
ものは䞀般匏〜のテトラザむンデン
類である。 次に、本発明に甚いられる化合物の代衚的な䟋
を挙げる。 本発明のメルカプトアザむンデン類は、公知の
化合物であり、たたヒドロキシアザむンデン類よ
り容易に合成するこずができる。すなわち、䞀般
的にはヒドロキシアザむンデン類をオキシ塩化リ
ン等のハロゲン化詊薬にお、クロル化の埌、チオ
尿玠等むオり化合物によりチオヌル䜓に導くこず
が出来る。 次に、合成方法の䞀䟋を以䞋に瀺す。以䞋に瀺
した化合物以倖に぀いおも䞋蚘の合成方法に埓぀
お容易に合成するこずができる。 合成䟋 −メルカプト−−−ブチル−
3a−テトラザむンデン化
合物の合成法 (1) −クロロ−−−ブチル−3a
−テトラザむンデン 20の−ヒドロキシ−−−ブチル−
3a−テトラザむンデンず80mlのオキシ
塩化リンを油济䞊140゜〜150゜で〜時間還流し
た。過剰のオキシ塩化リンを枛圧留去したのち氷
氎に泚いだ。メチレンクロリドで抜出し無氎硫酞
ナトリりムで也燥した。メチレンクロリドを留去
させるず淡黄色結晶が埗られた。収量16。 (2) −メルカプト−−−ブチル−
3a−テトラザむンデン 8.7のチオ尿玠を150mlの゚タノヌルにずか
し、これに−クロロ−−−ブチル−
3a−テトラザむンデンを加えお、湯济
侊1.5時間還流した。結晶が析出する。゚タノヌ
ルを留去埌針状結晶を埗た。このうち、再床゚タ
ノヌル1.8より再結晶を行぀た。収量7.4、
mp.285〜286℃。 たた、トリアゟヌル環にチオヌルを有する化合
物は以䞋に瀺したような方法によ぀おも合成する
こずが出来る。 合成䟋 −トリアゟロ〔−
〕フタラゞン−−チオヌル化合物
の合成法 −ヒドラゞノフタラゞン25をピリゞンに溶
解し、℃にお二硫化炭玠13を滎䞋した。30分
撹拌ののち50℃に昇枩しさらに時間撹拌した。
再び枩床を℃ずしトリ゚チルアミンを過剰量滎
䞋するず硫化氎玠ガスが発生しはじめた。枩床を
䞊げ時間還流しガスの発生がずた぀たので冷华
した。冷华するず結晶が析出した。結晶を取
し、゚タノヌルにお再結晶した。収量23、
mp.270〜280℃。 本発明に䜿甚する化合物は皮もしくは皮以
䞊組合せお甚いるこずができる。感光材料䞭に甚
いる堎合、添加量は、内郚かぶり粒子モル圓り
×10-5〜×10-1モルの範囲を甚いるこずがで
き、奜たしくは×10-4〜×10-2モルの割合で
添加するのがよい。最も奜たしくは内郚かぶり粒
子の衚面に察する飜和吞着量付近の添加量がよ
い。添加方法ずしおは、盎接芪氎性コロむド䞭に
分散させおもよく、たたメタノヌル、゚チレング
リコヌルなどの有機溶媒に溶かした埌、添加しお
もよい。たた感光性ハロゲン化銀乳剀ず、内郚の
かぶ぀た乳剀の少なくずも䞀方又は䞡方或いはそ
れらの混合系に添加するが、奜たしくはあらかじ
め内郚のかぶ぀た乳剀に添加しおおくのがよい。
たた、芪氎性コロむド局䟋えば保護局や䞭間
局などに添加するこずも可胜である。 凊理液に添加する堎合は、珟像济、珟像济の前
济などを挙げるこずができる。添加量ずしおは
10-5〜10-1モルが奜たしく、10-4〜10-2モ
ルがより奜たしい。 本発明においお「感光性」ずは、感光性ハロゲ
ン化銀乳剀の感床が、内郚のかぶ぀たハロゲン化
銀乳剀の感床よりも高いこずを意味しおいる。よ
り具䜓的には内郚のかぶ぀たハロゲン化銀乳剀の
感床の10倍以䞊、より奜たしくは100倍以䞊の感
床を有するこずを意味する。 ここでの感床ずは、䞋蚘に瀺した感床ず同様に
定矩されるものである。 感光性ハロゲン化銀乳剀にはたずえば衚面朜像
型乳剀などのような通垞のハロゲン化銀乳剀が甚
いられる。 ここで衚面朜像型のハロゲン化銀乳剀ずは、
〜100秒露光埌䞋蚘に瀺す衚面珟像の方法
及び内郚珟像の方法で珟像した堎合に、衚面珟
像で埗られた感床が内郚珟像で埗られた感床
より倧になる乳剀、奜たしくは前者の感床が埌者
のそれの倍以䞊ずなる乳剀である。ここで感床
は次のように定矩される。 100Eh は感床、Ehは最倧濃床Dmaxず最小濃
床Dminの䞁床䞭間の濃床Dmax Dminを埗るに芁する露光量を瀺す。 〔衚面珟像 (A)〕 䞋蚘凊方の珟像液䞭で、枩床20℃においお10分
間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌル ヘミ硫酞塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35 臭化カリ  氎を加えお  〔内郚珟像 (B)〕 赀血塩ずプノサフニン0.0126
を含む挂癜液䞭で玄20℃で10分間凊理し、次いで
10分間氎掗埌、䞋蚘凊方の珟像液䞭で、20℃にお
いお10分間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌル ヘミ硫酞塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタほう酞ナトリりム四氎塩 35 臭化カリ  チオ硫酞゜ヌダ  氎を加えお  衚面朜像型のハロゲン化銀ずしおは具䜓的には
塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を甚いるこずができる。ここで沃
化銀の含量は0.1〜30モル、特に0.5〜10モル
の範囲であるこずが奜たしい。平均粒子サむズは
内郚にカブリ栞を有するハロゲン化銀乳剀よりも
倧きいこずが奜たしく、特に0.6ÎŒm以䞊であるこ
ずが奜たしい。粒子サむズ分垃は狭くおも広くお
もいずれでもよい。乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は
立方䜓、八面䜓のような芏則的regularな結
晶圢を有するものでもよく、たた球状、板状など
のような倉則的irregularな結晶圢を有する
ものでも或いはこれらの結晶圢の耇合圢を有する
ものでもよい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成
぀おもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調敎するこずができる。すなわ
ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 本発明に䜿甚される乳剀は沈柱圢成埌あるいは
物理熟成埌に通垞可溶性塩類を陀去されるが、そ
のための手段ずしおは叀くから知られたれラチン
をゲル化させお行なうヌヌデル氎掗法を甚いおも
よく、たた倚䟡アニオンより成る無機塩類、たず
えば硫酞ナトリりム、アニオン性界面掻性剀、ア
ニオン性ポリマヌたずえばポリスチレンスルホ
ン酞、あるいはれラチン誘導䜓たずえば脂肪
族アシル化れラチン、芳銙族アシル化れラチン、
芳銙族カルバモむル化れラチンなどを利甚した
沈降法フロキナレヌシペンを甚いおもよい。
可溶性塩類陀去の過皋は省略しおもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行なわ
ない、いわゆる未埌熟primitive乳剀を甚い
るこずができるが、通垞は化孊増感される。化孊
増感のためには、前蚘GlafkidesたたはZelikman
らの著曞あるいはH.Frieserç·šDie Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
SilberhalpgenidenAkademische
Verlagsgesellshaft1968に蚘茉の方法を甚い
るこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができ、それ
らの具䜓䟋は、米囜特蚱1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に蚘茉されおいる。還元増感剀ずしお
は第䞀すず塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホ
ルムアミゞンスルフむン酞、シラン化合物などを
甚いるこずができ、それらの具䜓䟋は米囜特蚱
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
蚘茉されおいる。貎金属増感のためには金錯塩の
ほか、癜金、むリゞりム、パラゞりム等の呚期埋
衚族の金属の錯塩を甚いるこずができ、その具
䜓䟋は米囜特蚱2399083号、同2448060号、英囜特
èš±618061号などに蚘茉されおいる。 本発明の写真感光材料䞭には各皮の芪氎性コロ
むドを結合剀ずしお䜿甚するこずができる。 この目的に甚いられるコロむドずしおは、䟋え
ばれラチン、コロむド状アルブミン、ポリサツカ
ラむド、セルロヌズ誘導䜓、合成暹脂、䟋えばポ
リビニルアルコヌル誘導䜓を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマヌ等、䞀般に写真分野
で䜿甚せられる芪氎性コロむドを挙げる事ができ
る。芪氎性コロむドず共に疎氎性コロむド䟋えば
分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寞
法安定性を増倧する様なもの、を含有せしめるこ
ずができる。この皮の化合物の適圓なものにはア
ルキルアクリレヌト又はアルキルメタアクリレヌ
ト、アクリル酞、スルホアルキルアクリレヌト又
はスルホアルキルメタアクリレヌト等のビニル系
モノマヌを重合しお぀くられる氎䞍溶性ポリマヌ
が含たれる。 䞊蚘の写真乳剀には感光材料の補造工皋、保存
䞭或いは凊理䞭の感床䜎䞋やカブリの発生を防ぐ
ために皮々の化合物を添加するこずができる。そ
れらの化合物は−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン、−メチ
ル−ベンゟチアゟヌル、−プニル−−メル
カプトテトラゟヌルをはじめ、倚くの耇玠環化合
物、含氎銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めお倚くの化合物が叀くから知られおい
る。 䜿甚できる化合物の䞀䟋は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”第
版、1966幎に原文献を挙げお蚘されおいるほ
か、米囜特蚱第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英囜特蚱第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに蚘茉されおいる。 次に本発明の感光材料に甚いる内郚にカブリ栞
を有するハロゲン化銀乳剀ずしおは、䟋えば銀量
換算でm2になるように透明支持䜓䞊に塗垃
した詊隓片を露光せずに−19むヌストマン・
コダツク瀟指定珟像液で35℃、分間珟像した
ずき0.5以䞋の透過カブリ濃床支持䜓自䜓の濃
床は陀くを䞎え、同䞀の詊隓片を露光せずに
−19に沃化カリりムを0.5加えた珟像液で
35℃、分間珟像したずき1.0以䞊の透過カブリ
濃床支持䜓自䜓の濃床は陀くを䞎える乳剀が
甚いられる。 本発明では、内郚かぶり乳剀ずしお、かぶり栞
を有するコアずその呚囲を被芆するシ゚ルからな
るコアヌシ゚ル乳剀であり、か぀内郚かぶり栞の
䜍眮が粒子衚面より0.02Ό以䞊の深さである乳剀
を甚いる。この内郚かぶり乳剀はたず䜎pAg、高
PHによる方法又は化孊的カブらせ方法でも぀おカ
ブリ栞を有するコア乳剀を調補し、次いでこのコ
ア乳剀の呚囲にシ゚ル乳剀をかぶせる手法であ
る。このコアヌシ゚ル乳剀の調補法は公知であ
り、実斜に圓぀おは䟋えば米囜特蚱第3206313号
明现曞の蚘茉を参照できる。 たた、内郚かぶり栞の衚面からの深さをコント
ロヌルするに際しおは、シ゚ル乳剀の量すなわ
ち厚味をコントロヌルするこずによ぀お内郚か
ぶり栞の䜍眮を容易に行なうこずができる。 たた内郚のかぶ぀た粒子の内郚かぶり栞の䜍眮
は、粒子衚面より平均0.02Ό以䞊の深さをも぀た
もので、より奜たしくは粒子衚面より平均0.04ÎŒ
以䞊の深さをも぀たものである。たた、珟像济か
ら、停止济を通らずに、盎接定着液に通しお凊理
した時にムラ状の汚れが発生しない皋床に深いも
のがよい。 内郚にかぶり栞を有するハロゲン化銀乳剀は衚
面朜像型ハロゲン化銀乳剀よりも小さい平均粒子
サむズを有するもので、1.0〜0.05ÎŒmの平均粒子
サむズを持぀ものが奜たしく、0.6〜0.1ÎŒmの平均
粒子サむズを持぀ものがより奜たしく、0.5ÎŒm以
䞋のものが特に奜たしく、良い結果を䞎える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サむズ
ずは球状たたは球に近䌌の粒子の堎合は粒子盎埄
で衚わし、他の圢状の粒子䟋えば、立方䜓、平
板などの堎合は同䜓積の球の盎埄で衚わすこず
ずする。 たた、内郚のかぶ぀たハロゲン化銀乳剀ずしお
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀ず内郚のかぶ぀たハロゲン化銀ずの含
有比率は䜿甚される乳剀型䟋えば、ハロゲン組
成、䜿甚される感光材料の皮類もしくは甚途、
䜿甚される乳剀のコントラストなどによ぀お倉え
るこずができるが、奜たしくは100から
100であり、特に10から10が奜たしい。 本発明の感光材料は支持䜓䞊のいずれかの構成
芁玠に次の䞀般匏で衚わされる化合物も䜵甚する
こずでより感床を䞊げるなどの写真特性を改良す
るこずができる。 −−− 〔匏䞭、は同䞀でも異な぀おいおもよ
く、アルキル基、アラルキル基、アリヌル基、ヘ
テロ環基、たたは
【匏】はアルキル基、ア リヌル基、アラルキル基、ヘテロ環基、たたはア
ミノ基を衚わすを衚わす。〕 䟋えば などを挙げるこずができる。 本発明に係る写真材料の局構成に関しおは、い
く぀かの実斜態様が考えられる。代衚的なものを
以䞋に瀺す。感光性ハロゲン化銀粒子および本
発明の化合物を少なくずも皮を含有せしめた内
郚かぶり粒子を同䞀塗垃組成物乳剀䞭に含有
させ、これを支持䜓䞊に塗垃せしめる構成、先
ず支持䜓䞊に同化合物の少なくずも皮を吞着せ
しめた内郚かぶり粒子を含有する乳剀局を塗垃
し、さらにこの䞊に感光性ハロゲン化銀粒子を含
有する乳剀局を塗蚭する構成、先ず感光性ハロ
ゲン化銀粒子、同化合物の少なくずも皮、およ
び内郚かぶり粒子を同䞀塗垃組成物乳剀䞭に
含有させ、これを支持䜓䞊に塗垃し、さらにこの
䞊に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剀局を
塗蚭する構成、感光性ハロゲン化銀粒子および
同化合物の少なくずも皮を含む内郚カブリ粒子
乳剀を同䞀塗垃組成物乳剀䞭に含有させ支持
䜓䞊に塗垃しさらにこの䞊に感光性ハロゲン化銀
粒子および同化合物の少なくずも皮を含む内郚
カブリ粒子乳剀を䞋局ずは異な぀た組成で含有す
る乳剀を塗蚭する構成、前蚘〜の構成物た
たはこれらより本発明の化合物を陀去した構成物
に察し本発明の化合物を珟像液䞭に添加する構成
などを挙げるこずができる。 たた、これらの塗垃構成物は、支持䜓の䞡面に
塗垃するこずもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護局
は、芪氎性コロむドからなる局であり、䜿甚され
る芪氎性コロむドずしおは前述したものが甚いら
れる。たた、保護局は、単局であ぀おも重局ずな
぀おいおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剀局又
は保護局䞭に、奜たしくは、保護局䞭にはマツト
剀及び又は平滑剀などを添加しおもよい。マツ
ト剀の䟋ずしおは適圓な粒埄粒埄0.3〜5Όのも
のたたは、保護局の厚味の倍以䞊、特に倍以
䞊のものが奜たしいのポリメチルメタアクリレ
ヌトなどのごずき氎分散性ビニル重合䜓のごずき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酞ストロンチナ
ヌムバリりムなどのごずき無機化合物などが奜た
しく甚いられる。平滑剀はマツト剀ず類䌌した接
着故障防止に圹立぀他、特に映画甚フむルムの撮
圱時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擊特性の改良に有効であり、具䜓的な䟋ずしおは
流動パラフむン、高玚脂肪酞の゚ステル類などの
ごずきワツクス類、ポリフツ玠化炭化氎玠類もし
くはその誘導䜓、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリヌルポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ヌルポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサむド付加誘導䜓のごずきシリコヌン類な
どが奜たしく甚いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必芁に応じお、アンチハレヌシペン局、䞭間
局、フむルタヌ局、などを蚭けるこずができる。 本発明の感光材料においお、写真ハロゲン化銀
乳剀局及び他の芪氎性コロむド局は任意の適圓な
硬膜剀で硬化せしめるこずができる。これらの硬
膜剀には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に蚘茉された劂きビニルスルホニル
化合物掻性ハロゲンを有する硬膜剀ゞオキサ
ン誘導䜓オキシ柱粉の劂きオキシポリサツカラ
むド等が含たれる。 写真ハロゲン化銀乳剀局には他の添加物、特に
写真乳剀に有甚なもの、䟋えば最滑剀、増感剀、
光吞収染料、可塑剀等を添加するこずができる。 曎に本発明においおはハロゲン化銀乳剀䞭にペ
り玠むオンを攟出する化合物䟋えばペり化カリ
りムなどを含有せしめるこずができ、又ペり玠
むオンを含有する珟像液を甚いお所望の画像を埗
るこずができる。 本発明の感光材料には芪氎性コロむド局にフむ
ルタヌ染料ずしお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防
止、ハレヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性
染料を含有しおよい。このような染料にはオキ゜
ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゟ染
料が包含される。䞭でもオキ゜ノヌル染料ヘミ
オキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料が有甚で
ある。 本発明の感光材料においお、芪氎性コロむド局
に染料や玫倖線吞収剀などが包含される堎合に、
それらはカチオン性ポリマヌなどによ぀お媒染さ
れおもよい。䟋えば英囜特蚱685475号、米囜特蚱
2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
蚱出願OLS1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に蚘茉されおいるポリマヌを甚
いるこずができる。 本発明の感光材料には、皮々の目的で界面掻性
剀を含んでもよい。目的に応じ非むオン性、むオ
ン性及び䞡性界面掻性剀のいずれを甚いるこずも
でき、䟋えばポリオキシアルキレン誘導䜓、䞡性
アミノ酞スルホベタむン類も含む等があげら
れる。かかる界面掻性剀は米囜特蚱2600831号、
米囜特蚱2271622号、米囜特蚱2271623号、米囜特
èš±2275727号、米囜特蚱2787604号、米囜特蚱
2816920号、米囜特蚱2739891号及びベルギヌ特蚱
652862号に蚘茉されおいる。 本発明の感光材料においお写真乳剀は、増感色
玠によ぀お比范的長波長の青色光、緑色光、赀色
光たたは赀倖光に分光増感されおもよい。増感色
玠ずしお、シアニン色玠、メロシアニン色玠、コ
ンプレツクスシアニン色玠、コンプレツクスメロ
シアニン色玠、ホロホヌラヌシアニン色玠、スチ
リル色玠、ヘミシアニン色玠、オキ゜ノヌル色
玠、ヘミオキ゜ノヌル色玠等を甚いるこずができ
る。 本発明に䜿甚される有甚な増感色玠は䟋えば米
囜特蚱3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同3703377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギヌ特蚱第691807号などに蚘茉されおいる。 本発明で甚いる増感色玠は、通垞のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剀に甚いられるず同等の濃床で甚いら
れる。ずくに、ハロゲン化銀乳剀の固有感床を実
質的に萜さない皋床の色玠濃床で甚いるのが有利
である。ハロゲン化銀モル圓り増感色玠の玄
1.0×10-5〜玄×10-4モル、ずくにハロゲン化
銀モル圓り増感色玠の玄×10-5〜×10-4モ
ルの濃床で甚いるこずが奜たしい。 本発明の写真感光材料においお写真乳剀局その
他の局は写真感光材料に通垞甚いられおいる可撓
性支持䜓の片面たたは䞡面に塗垃される。可撓性
支持䜓ずしお有甚なものは、硝酞セルロヌス、酢
酞セルロヌス、酢酞酪酞セルロヌス、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ゚チレンテレフタレヌ
ト、ポリカヌボネヌト等の半合成たたは合成高分
子から成るフむルム、バラむタ局たたはα−オレ
フむンポリマヌ䟋えばポリ゚チレン、ポリプロ
ピレン、゚チレンブテン共重合䜓等を塗垃た
たはラミネヌトした玙等である。支持䜓は染料や
顔料を甚いお着色されおもよい。遮光の目的で黒
色にしおもよい。これらの支持䜓の衚面は䞀般
に、写真乳剀局等ずの接着をよくするために䞋塗
凊理される。支持䜓衚面は䞋塗凊理の前たたは埌
に、コロナ攟電、玫倖線照射、火焔凊理等を斜し
おもよい。 本発明の写真感光材料においお、写真乳剀局そ
の他の芪氎性コロむド局は公知の皮々の塗垃法に
より支持䜓䞊たたは他の局の䞊に塗垃できる。塗
垃には、デむツプ塗垃法、ロヌラヌ塗垃法、カヌ
テン塗垃法、抌出し塗垃法などを甚いるこずがで
きる。米囜特蚱2681294号、同2761791号、同
3526528号に蚘茉の方法は有利な方法である。 本発明は、高感床もしくは高コントラストを必
芁ずする写真感光材料であればどのようなものに
も甚いるこずができる。䟋えば、線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒癜ネガ写真感光材
料、カラヌネガ感光材料、カラヌペヌパヌ感光材
料などに甚いられる。 たた、未珟像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剀局に近接した受像局䞊に沈柱せしめる
こずによ぀おポゞ像を䜜る拡散転写感光材料、カ
ラヌ拡散転写感光材料などにも甚いるこずができ
る。 本発明の感光材料の写真凊理には、䟋えばリサ
ヌチ・デむスクロヌゞダヌResearch
Disclosure176号第28〜30頁RD−17643に
蚘茉されおいるような、公知の方法及び公知の凊
理液のいずれをも適甚するこずができる。この写
真凊理は、目的に応じお、銀画像を圢成する写真
凊理黒癜写真凊理、あるいは色玠像を圢成す
る写真凊理カラヌ写真凊理のいずれであ぀お
もよい。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ば
れるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃を越える枩
床ずしおもよい。 䟋えば、黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液
は、知られおいる珟像䞻薬を含むこずができる。
珟像䞻薬ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類た
ずえばハむドロキノン、−ピラゟリドン類
たずえば−プニル−−ピラゟリドン、ア
ミノプノヌル類たずえば−メチル−−ア
ミノプノヌルなどを、単独もしくは組合せお
甚いるこずができる。本発明の感光材料の写真凊
理には、特願昭55−155489号に蚘茉のハロゲン化
銀溶剀ずしおむミダゟヌル類を含む珟像液にお凊
理するこずもできる。たた、特願昭56−136267号
に蚘茉のハロゲン化銀溶剀ずむンダゟヌルもしく
はトリアゟヌルなどの添加剀ずを含む珟像液にお
凊理するこずができる。珟像液には䞀般にこの他
公知の保恒剀、アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防
止剀などを含み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色
調剀、珟像促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟
化剀、硬膜剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明の写真乳剀には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の写真的再珟、あるいはハヌフ
トヌン画像の網点による写真的再珟のために、通
垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ずし、䜎い
亜硫酞むオン濃床の䞋で、珟像過皋を䌝染的に行
なわせる珟像凊理のこずをいう詳现はメヌスン
著「フオトグラフむツク・プロセシング・ケミス
トリヌ」1966幎163〜165ペヌゞに蚘述されお
いる。 珟像凊理の特殊な圢匏ずしお、珟像䞻薬を感光
材料䞭、たずえば乳剀局䞭に含み、感光材料をア
ルカリ氎溶液䞭で凊理しお珟像を行なわせる方法
を甚いおもよい。珟像䞻薬のうち疎氎性のものは
リサヌチデむスクロヌゞダ169号RD−16928
米囜特蚱第2739890号、英囜特蚱第813253号又は
西独囜特蚱第1547763号などに蚘茉の皮々の方法
で乳剀局䞭に含たせるこずができる。このような
珟像凊理は、チオシアン酞塩による銀塩安定化凊
理ず組合せおもよい。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 実斜䟋  (1) 感光性ハロゲン化銀乳剀の調補 通垞のアンモニア法により、硝酞銀ず臭化カ
リりムおよび沃化カリりムずから、平均粒埄
1.3Όの沃臭化銀乳剀・モルを調
補し、塩化金酞およびチオ硫酞ナトリりムを甚
いた金・硫黄増感法により化孊増感を行ない、
通垞の沈柱法により掗浄し、安定剀ずしお−
ヒドロキシ−−メチル−3a−
テトラザむンデンを加えお、感光性の沃臭化銀
乳剀を埗た。 (2) 内郚かぶり乳剀の調補 55℃に保぀た2wtれラチン氎溶液に臭化カ
リりムず硝酞銀氎溶液を同時添加しお臭化銀乳
剀を調補する方法においお添加時間を倉えるこ
ずにより、皮々のサむズの臭化銀コア粒子を䜜
補した。枩床を75℃に䞊げ、硝酞銀ず氎酞化ナ
トリりムを加えお15分間熟成するこずにより、
それ等のコア粒子の衚面を化孊的にかぶらせた
埌、酢酞ず臭化カリりムを加えおPHずpAを
もずに戻し、枩床を55℃に䞋げた。続いお臭化
銀ず硝酞銀氎溶液をどれも平均粒埄が0.370Όに
なるような時間同時添加し、かぶりを生じたコ
ア粒子䞊にシ゚ルを沈積させた。それ等を通垞
の沈柱法により掗浄し、れラチン溶液に再分散
しお次のような内郚かぶり乳剀−〜−
を埗た。
【衚】 (3) 比范詊料〜の䜜補 前蚘感光性ハロゲン化銀乳剀ずれラチン氎
溶液の保護局ずを䞋匕き加工したポリ゚ステル
ベヌス䞊に順次塗垃し比范詊料を䜜補した。
このずきの乳剀の塗垃銀量は2.0m2であ
り、たた、保護局のれラチン塗垃量は1.3
m2であり、乳剀局のれラチン塗垃量は2.6
m2であ぀た。次に同じ感光性ハロゲン化銀乳剀
ず内郚かぶり乳剀−〜−ずをそれぞ
れ混合した乳剀局ずれラチン氎溶液の保護局ず
を同じベヌス䞊に順次塗垃し、比范詊料〜
を䜜補した。このずきの乳剀の塗垃銀量はす
べお2.0m2、内郚かぶり乳剀−〜−
の塗垃銀量はそれぞれ2.0m2であり、た
た保護局のれラチン塗垃量は1.3m2であり、
乳剀局のれラチン塗垃量は2.6m2であ぀た。 (4) 本発明詊料〜10の䜜補 内郚かぶり乳剀−−−に本
発明䟋瀺化合物をハロゲン化銀モル圓たり
1.7×10-3モルず぀、あらかじめ添加した。次
に、このようにしお埗られた乳剀ず前蚘感光性
ハロゲン化銀乳剀ずを混合した乳剀局ず、れ
ラチン氎溶液の保護局ずを同じベヌス䞊に順次
塗垃しお本発明詊料〜10を䜜補した。そのず
きの乳剀の塗垃銀量はすべお2.0m2、内
郚かぶり乳剀−〜−の塗垃銀量はそれ
ぞれ、2.0m2であり、たた保護局のれラチ
ン塗垃量は1.3m2であり乳剀局のれラチン
塗垃量は2.6m2であ぀た。 (5) 䜜補された詊料No.〜10の詊料片を光でり゚
ツゞ露光したのち、䞋蚘凊方の珟像液により35
℃、25秒間珟像し、次いで停止、定着、氎掗、
也燥しおからセンシトメトリヌを行぀た。 珟像液凊方 氎酞化カリりム 29.14 氷酢酞 10.96 亜硫酞カリりム 44.20 重炭酞ナトリりム 7.50 ホり酞 1.00 ゞ゚チレングリコヌル 28.96 ゚チレンゞアミン四酢酞 1.67 −メチルベンゟトリアゟヌル 0.06 −ニトロむンダゟヌル 0.25 ハむドロキノン 30.00 −プニル−−ピラゟリドン 1.50 グルタルアルデヒド 4.93 メタ重亜硫酞ナトリりム 12.60 臭化カリりム 7.00 氎を加えおに仕䞊げる。 PHを10.25に調敎する。 埗られた結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、本発明の添加剀のな
い比范詊料〜においおはシ゚ル厚が玄0.015ÎŒ
以䞋でないず所望の効果高感、高コントラス
ト、高Dmを生じない。たたそのようなシ゚ル
厚ではかぶりは高く、0.012Ό皋床になるず著しく
かぶりが発生する。䞀方、本発明の詊料〜10に
おいおは高感床、高コントラスト、高Dmであ
り、か぀かぶりも非垞に䜎く本発明の効果が顕著
である。 実斜䟋  (1) 本発明詊料11〜15の䜜補 実斜䟋に蚘茉の内郚かぶり乳剀−に
別々に本発明䟋瀺化合物および
をハロゲン化銀モル圓たり1.7×10-3モル、
たえも぀お添加した。次に、このようにしお埗
られた乳剀ず実斜䟋に蚘茉の感光性ハロゲン
化銀乳剀ずを混合した乳剀局ずれラチン氎溶
液の保護局ずを、䞋匕き加工したポリ゚ステル
ベヌス䞊に順次塗垃し、本発明詊料11〜15を䜜
補した。そのずき乳剀の塗垃銀量はすべお
2.0m2、乳剀−の塗垃銀量はすべお2.0
m2であり、たた保護局のれラチン塗垃量は
1.3m2であり乳剀局のれラチン塗垃量は2.6
m2であ぀た。 (2) 比范詊料1617の䜜補 同じ内郚かぶり乳剀−に本発明の化合物
の代りに䞋蚘の比范化合物 をハロゲン化銀モル圓たり1.7×10-3モルそ
れぞれたえも぀お添加した。続いお、それらの
乳剀に同じ感光性ハロゲン化銀乳剀を混合し
た乳剀局ずれラチン氎溶液の保護局ずを同じベ
ヌス䞊に順次塗垃し、比范詊料16及び17を䜜補
した。そのずき乳剀の塗垃銀量はそれぞれ
2.0m2、乳剀−の塗垃銀量はそれぞれ
2.0m2であり、たた保護局のれラチン塗垃
量は1.3m2であり、乳剀局のれラチン塗垃
量は2.6m2であ぀た。 (3) このようにしお䜜補した本発明詊料11〜15、
比范詊料1617、実斜䟋で䜜補した比范詊料
および本発明詊料を実斜䟋に蚘茉の
方法ず同じ凊理をし、センシトメトリヌを行぀
た。 結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように本発明の化合物を添加
した本発明詊料〜15はシ゚ル厚が厚くおも、十
分な所望の効果高感床、高コントラスト、高
Dmを生じ、か぀かぶりも䜎い。䞀方、比范化
合物むたたはロを添加した比范詊料1617におい
おは、党く所望の効果高感床、高コントラス
ト、高Dmを生じないこずから、本発明に䜿甚
される添加剀は、少なくずも぀のメルカプト基
を有しおおり、か぀アザむンデン母栞の化合物が
奜たしいこずがわかる。 実斜䟋  (1) 比范詊料18の䜜補 実斜䟋に蚘茉の内郚かぶり粒子−に本
発明䟋瀺化合物をハロゲン化銀モル圓たり
1.7×10-3モルあらかじめ添加した。次にこの
乳剀ず実斜䟋に蚘茉の感光性ハロゲン化銀乳
剀ずを混合した乳剀局ず、れラチン氎溶液の
保護局ずを、䞋匕き加工したポリ゚ステルベヌ
ス䞊に順次塗垃し、比范詊料18を䜜補した。そ
のずき乳剀の塗垃銀量は2.0m2、乳剀
−の塗垃銀量は2.0m2であり、たた保護
局のれラチン塗垃量は1.3m2であり、乳剀
局のれラチン塗垃量は2.6m2であ぀た。 (2) この比范詊料18および実斜䟋にお䜜補した
比范詊料〜ず本発明詊料〜10を露光を䞎
えずに、実斜䟋に蚘茉の珟像液にNa2S2O3を
添加した珟像液で35℃、25秒間凊理
し、次いで定着、氎掗、也燥しおからかぶり濃
床を枬定しムラ状の汚れの評䟡を行぀た。 結果を衚に瀺す。
【衚】 䞀方、比范詊料〜、18及び本発明の詊料
〜10を実斜䟋に蚘茉の方法ず同じ方法で露光
埌、自動珟像機富士フむルム(æ ª)、RN自動珟像
機を甚い、たた珟像液ずしおは、実斜䟋に蚘
茉されたものを甚いお35℃、25秒で珟像し、次い
で定着、氎掗、也燥を行぀たずころ、ムラ状の汚
れは衚におけるかぶり倀が少なくなるに぀れお
枛少し、かぶり倀が2.0以䞋になるず、ムラ状の
汚れは実質䞊芋られなくな぀た。 埓぀お、内郚かぶり乳剀乳剀のシ゚ル厚
が厚くなるに぀れおムラ状の汚れは枛少した。 本発明詊料〜10においおは、実質䞊ムラ状の
汚れは芋られなくなり、同時に実斜䟋に瀺した
劂く高感床、高コントラスト、高Dmであり、か
぀かぶりの非垞に䜎い画像を埗るこずができた。
たた詊料No.18の結果に瀺されるように、シ゚ル厚
が薄いず本発明の化合物を添加しおも、ムラ状の
汚れはい぀こうに改良されなか぀た。たた詊料No.
及びにおいおは、ムラ状の汚れは実質䞊芋ら
れなくな぀たが、実斜䟋に瀺した劂く所望の感
床、最高濃床Dm、ガンマ倀を埗るこずがで
きなか぀た。 実斜䟋  (1) 本発明詊料19〜20の䜜補 実斜䟋に蚘茉の内郚かぶり乳剀−に本発
明䟋瀺化合物をハロゲン化銀モル圓たり1.7
×10-3モル予め添加した。次にこの乳剀ず実斜䟋
に蚘茉の感光性ハロゲン化銀乳剀ずを混合し
た乳剀局ず、乳剀単独の乳剀局および、れラチ
ンからなる保護局ずを䞋匕き加工したポリ゚ステ
ルベヌス䞊に順次塗垃し、本発明詊料19を䜜補し
た。たた別に、䞊蚘の本発明䟋瀺化合物をあら
かじめ添加した乳剀ず、前蚘感光性ハロゲン化銀
乳剀ずを混合した乳剀に曎に䞋蚘化合物ハを混
合ハロゲン化銀モル圓たり8.6×10-4モル添加
した。 化合物ハ 続いお、このようにしお埗られた乳剀の乳剀局
ず、乳剀単独の乳剀局およびれラチン氎溶液の
保護局ずを䞋匕き加工したポリ゚ステルベヌス䞊
に順次塗垃し、本発明詊料20を䜜補した。このず
き詊料1920においお乳剀䞋局の乳剀−の塗
垃銀量は0.7m2、乳剀の塗垃銀量は0.7
m2、乳剀䞊局の乳剀の塗垃銀量は2.0m2で
あり、たた保護局のれラチン塗垃量は1.3m2
であり、乳剀局のれラチン塗垃量は2.2m2で
あ぀た。 (2) 比范詊料21の䜜補 実斜䟋に蚘茉の内郚かぶり乳剀−ず感光
性ハロゲン化銀乳剀ずを混合した乳剀局ず乳剀
単独の乳剀局およびれラチン氎溶液の保護局ず
を䞋匕き加工したポリ゚ステルベヌス䞊に順次塗
垃し、比范詊料21を䜜補した。このずきの乳剀䞋
局の乳剀−の塗垃銀量は0.7m2、乳剀
の塗垃銀量は0.7m2、乳剀䞊局の乳剀の塗
垃銀量は2.0m2であり、たた保護局のれラチ
ン塗垃量は1.3m2であり、乳剀局のれラチン
塗垃量は2.2m2であ぀た。 比范詊料21および本発明詊料1920を実斜䟋
に蚘茉の方法ず同じ方法で露光埌、自動珟像機
RN自動珟像機を甚い、たた珟像液ずしおは
実斜䟋に蚘茉されたものを甚いお35℃、25秒で
珟像し、次いで定着、氎掗、也燥を行぀た。埗ら
れた画像のセンシトメトリヌを行぀た結果を衚
に瀺す。
【衚】 お衚わした
たたこれ等の詊料に぀いおはムラ状の汚れは芳
察されなか぀た。以䞊の結果から明らかなように
本発明は詊料No.19〜21のような局構成においおも
有効である。たた、化合物○ハのような化合物を䜵
甚するず、さらに奜たしい写真性を埗るこずがで
きる。 実斜䟋  実斜䟋に蚘茉の詊料No.を実斜䟋に蚘茉の
方法ず同じ方法で露光埌実斜䟋に蚘茉の珟像液
たたはそれに本発明䟋瀺化合物を珟像液圓た
り×10-3モル添加した珟像液を甚いお、各々自
動珟像機RN自動珟像機で35℃、25秒間珟像
し、次いで定着、氎掗、也燥しおセンシトメトリ
ヌを行぀た。 結果を衚に瀺す。
【衚】 たたこれ等の詊料に぀いおはムラ状の汚れは芳
察されなか぀た。 以䞊の結果から、本発明においお本発明化合物
はフむルム䞭、珟像液䞭を問わず、珟像される時
に存圚しおいればよいこずがわかる。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  衚面朜像型感光性ハロゲン化銀乳剀及び内郚
    のかぶ぀たハロゲン化銀乳剀ずを含有したハロゲ
    ン化銀写真感光材料の珟像凊理方法においお、該
    内郚かぶり乳剀がかぶり栞を有するコアずその呚
    囲を被芆するシ゚ルからなるコアヌシ゚ル乳剀で
    あり、か぀内郚かぶり栞の䜍眮が粒子衚面より
    0.02Ό以䞊の深さであり、曎に少なくずも぀の
    メルカプト基を有するテトラザむンデン類、少な
    くずも぀のメルカプト基を有するプリン類、少
    なくずも぀のメルカプト基を有するトリアザむ
    ンデン類、もしくは少なくずも぀のメルカプト
    基を有するペンタザむンデン類の少なくずも䞀皮
    の存圚䞋にお珟像するこずを特城ずする珟像凊理
    方法。
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