JPH0136929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層又は臨接層に担時させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆
力の写真画像を得ることが記載されている。 しかしながらこの方法は現像によりかぶりを生
じ易い欠点を有している。また、例えば自動現像
機などを用いて現像浴から停止浴を通らずに直接
定着浴に通した場合などに写真材料にムラ状の汚
れが発生するという問題点がある。 ところで、かぶりを生じ易い欠点を改良する方
法として、米国特許第3397987号明細書にメルカ
プト官能基を有する複素環式窒素化合物（メルカ
プトアゾール類など）を内部のかぶつた粒子に吸
着させる技術が記載されている。しかしこの技術
を用いても上記の停止浴を用いず処理した時のム
ラ状の汚れは改良できない。 また、現在の市場においては、自動現像機が広
く普及しているので、このようなムラ状の汚れを
防止することは、写真感光材料にとつて非常に重
要なことである。 従つて本発明の目的は、高感度、高コントラス
トで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写
真感光材料及び現像処理方法を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、現像によるかぶりの発生
が少なく、かつ、写真材料にムラ状の汚れが発生
しないハロゲン化銀写真感光材料及び現像処理方
法を提供することである。 本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭
意研究を行つたところ次の写真感光材料によつて
達成しえることを見い出した。 すなわち、表面潜像型感光性ハロゲン化銀乳剤
及び内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有し
たハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法にお
いて、該内部かぶり乳剤がかぶり核を有するコア
とその周囲を被覆するシエルからなるコアーシエ
ル乳剤であり、かつ内部かぶり核の位置が粒子表
面より0.02μ以上の深さであり、更に少なくとも
１つのメルカプト基を有するテトラザインデン
類、少なくとも１つのメルカプト基を有するプリ
ン類、少なくとも１つのメルカプト基を有するト
リアザインデン類、もしくは少なくとも１つのメ
ルカプト基を有するペンタザインデン類の少なく
とも一種の存在下にて現像することを特徴とする
現像処理方法によつて達成された。 以下、本発明の写真感光材料について詳細に説
明する。 まず、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶつ
たハロゲンとを含有した写真感光材料を現像処理
したときに生じるムラ状の汚れは、特に自動現像
機などを用いて現像後、停止浴を通らずに直接定
着浴に通つて処理した場合に著しく発生するもの
である。 このような現象は、現像液とチオ硫酸ナトリウ
ム等を含有した定着液との作用によつて発生する
ものと考えられ、ムラ状の汚れの程度について
は、例えば通常の現像液にチオ硫酸塩を添加した
現像液を用いて処理したときに生じるカブリ濃度
の程度を測定することによつても評価することが
できる。 ところで、このようなムラ状の汚れは前述した
ように、米国特許第3397987号明細書に記載され
たメルカプトアゾール類などのメルカプト基を有
する複素環式窒素化合物を写真感光材料に単に添
加することだけではまつたく防止することはでき
なかつた。 ムラ状の汚れに関しては、内部カブリ粒子の内
部かぶり核を粒子表面から深い位置にうめ込むこ
とによつて一応改良できることを見い出したが、
所望の写真特性すなわち、高感度、高コントラス
トそして高Dmの写真画像が得られないという問
題が生じた。 このような種々の問題点は、前述したように本
発明の内部のかぶつた乳剤を用いて、本発明の化
合物の存在下にて現像処理する方法によつて解決
できたものである。 本発明に用いられる化合物の中で好ましいもの
は、次の一般式にて示されたものである。テトラ
ザインデン類としては一般式（）〜（）のも
の、プリン類としては一般式（）のもの、トリ
アザインデン類としては一般式（）のもの、ペ
ンタザインデン類としては一般式（）のものが
好ましい。 上記の一般式（）〜（）において、R₁〜
R₅は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭
素数１〜20のもの、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基、ドデシル基、ｔ−ブチ
ル基、イソプロピル基など）、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜20のもの、例えばフエニル基、
ナフチル基など）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜20のもの、例えばベンジル基、フエニル
エチル基、ジフエニルメチル基など）、アミノ基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜20のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基など）、イソ
ブトキシ基、アルコキシカルボニル基（エトキシ
カルボニル基など）、シアノ基またはメルカプト
基を表わし、また各一般式で表わされる化合物に
は少なくとも１つのメルカプト基を有する。また
R₁〜R₅は互いに環（ベンゼン環、ナフタレン環
など）を形成していてもよい。 R₁〜R₅で表わされるアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基などはア
ミノ基、置換アミノ基（ジエチルアミノ基など）、
ヒドロキシル基、アルコキシル基（好ましくは炭
素数１〜５のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基など）、アルキルメルカプト基
（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメル
カプトメチル基、メルカプトプロピル基など）な
どの置換基によつて置換されてもよい。 本発明に用いられる化合物の中でより好ましい
ものは一般式（）〜（）のテトラザインデン
類である。 次に、本発明に用いられる化合物の代表的な例
を挙げる。 本発明のメルカプトアザインデン類は、公知の
化合物であり、またヒドロキシアザインデン類よ
り容易に合成することができる。すなわち、一般
的にはヒドロキシアザインデン類をオキシ塩化リ
ン等のハロゲン化試薬にて、クロル化の後、チオ
尿素等イオウ化合物によりチオール体に導くこと
が出来る。 次に、合成方法の一例を以下に示す。以下に示
した化合物以外についても下記の合成方法に従つ
て容易に合成することができる。 合成例１ ４−メルカプト−６−ｔ−ブチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン（化
合物２）の合成法 (1) ４−クロロ−６−ｔ−ブチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン 20ｇの４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンと80mlのオキシ
塩化リンを油浴上140゜〜150゜で３〜４時間還流し
た。過剰のオキシ塩化リンを減圧留去したのち氷
水に注いだ。メチレンクロリドで抽出し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。メチレンクロリドを留去
させると淡黄色結晶が得られた。収量16ｇ。 (2) ４−メルカプト−６−ｔ−ブチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン 8.7ｇのチオ尿素を150mlのエタノールにとか
し、これに４−クロロ−６−ｔ−ブチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを加えて、湯浴
上1.5時間還流した。結晶が析出する。エタノー
ルを留去後針状結晶を得た。このうち、再度エタ
ノール1.8より再結晶を行つた。収量7.4ｇ、
mp.285〜286℃。 また、トリアゾール環にチオールを有する化合
物は以下に示したような方法によつても合成する
ことが出来る。 合成例２ １，２，４−トリアゾロ〔３，４−
ａ〕フタラジン−３−チオール（化合物
６）の合成法 １−ヒドラジノフタラジン25ｇをピリジンに溶
解し、０℃にて二硫化炭素13ｇを滴下した。30分
撹拌ののち50℃に昇温しさらに１時間撹拌した。
再び温度を０℃としトリエチルアミンを過剰量滴
下すると硫化水素ガスが発生しはじめた。温度を
上げ３時間還流しガスの発生がとまつたので冷却
した。冷却すると結晶が析出した。結晶を取
し、エタノールにて再結晶した。収量23ｇ、
mp.270〜280℃。 本発明に使用する化合物は１種もしくは２種以
上組合せて用いることができる。感光材料中に用
いる場合、添加量は、内部かぶり粒子１モル当り
１×10^-5〜１×10^-1モルの範囲を用いることがで
き、好ましくは１×10^-4〜１×10^-2モルの割合で
添加するのがよい。最も好ましくは内部かぶり粒
子の表面に対する飽和吸着量付近の添加量がよ
い。添加方法としては、直接親水性コロイド中に
分散させてもよく、またメタノール、エチレング
リコールなどの有機溶媒に溶かした後、添加して
もよい。また感光性ハロゲン化銀乳剤と、内部の
かぶつた乳剤の少なくとも一方又は両方或いはそ
れらの混合系に添加するが、好ましくはあらかじ
め内部のかぶつた乳剤に添加しておくのがよい。
また、親水性コロイド層（例えば保護層）や中間
層などに添加することも可能である。 処理液に添加する場合は、現像浴、現像浴の前
浴などを挙げることができる。添加量としては
10^-5〜10^-1モル／が好ましく、10^-4〜10^-2モ
ル／がより好ましい。 本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の感度が、内部のかぶつたハロゲン化
銀乳剤の感度よりも高いことを意味している。よ
り具体的には内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の
感度の10倍以上、より好ましくは100倍以上の感
度を有することを意味する。 ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に
定義されるものである。 感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像
型乳剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用
いられる。 ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１
〜１／100秒露光後下記に示す表面現像Ａの方法
及び内部現像Ｂの方法で現像した場合に、表面現
像Ａで得られた感度が内部現像Ｂで得られた感度
より大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者
のそれの２倍以上となる乳剤である。ここで感度
は次のように定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度１／２（Dmax＋ Dmin）を得るに要する露光量を示す。 〔表面現像 (A)〕 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール （ヘミ硫酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像 (B)〕 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0126ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール （ヘミ硫酸塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には
塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。ここで沃
化銀の含量は0.1〜30モル％、特に0.5〜10モル％
の範囲であることが好ましい。平均粒子サイズは
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも
大きいことが好ましく、特に0.6μm以上であるこ
とが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（irregular）な結晶形を有する
ものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有する
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
つてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そ
のための手段としては古くから知られたゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪
族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、
芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熟（primitive）乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
Silberhalpgeniden（Akademische
Verlagsgesellshaft，1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、英国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げる事ができ
る。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば
分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはア
ルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又
はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル系
モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマー
が含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ル−ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほ
か、米国特許第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜８号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜５号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英国特許第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに記載されている。 次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量
換算で２ｇ／m²になるように透明支持体上に塗布
した試験片を露光せずにＤ−19（イーストマン・
コダツク社指定現像液）で35℃、２分間現像した
とき0.5以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃
度は除く）を与え、同一の試験片を露光せずにＤ
−19に沃化カリウムを0.5ｇ／加えた現像液で
35℃、２分間現像したとき1.0以上の透過カブリ
濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が
用いられる。 本発明では、内部かぶり乳剤として、かぶり核
を有するコアとその周囲を被覆するシエルからな
るコアーシエル乳剤であり、かつ内部かぶり核の
位置が粒子表面より0.02μ以上の深さである乳剤
を用いる。この内部かぶり乳剤はまず低pAg、高
PHによる方法又は化学的カブらせ方法でもつてカ
ブリ核を有するコア乳剤を調製し、次いでこのコ
ア乳剤の周囲にシエル乳剤をかぶせる手法であ
る。このコアーシエル乳剤の調製法は公知であ
り、実施に当つては例えば米国特許第3206313号
明細書の記載を参照できる。 また、内部かぶり核の表面からの深さをコント
ロールするに際しては、シエル乳剤の量（すなわ
ち厚味）をコントロールすることによつて内部か
ぶり核の位置を容易に行なうことができる。 また内部のかぶつた粒子の内部かぶり核の位置
は、粒子表面より平均0.02μ以上の深さをもつた
もので、より好ましくは粒子表面より平均0.04μ
以上の深さをもつたものである。また、現像浴か
ら、停止浴を通らずに、直接定着液に通して処理
した時にムラ状の汚れが発生しない程度に深いも
のがよい。 内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、1.0〜0.05μmの平均粒子
サイズを持つものが好ましく、0.6〜0.1μmの平均
粒子サイズを持つものがより好ましく、0.5μm以
下のものが特に好ましく、良い結果を与える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズ
とは球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径
で表わし、他の形状の粒子（例えば、立方体、平
板など）の場合は同体積の球の直径で表わすこと
とする。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含
有比率は使用される乳剤型（例えば、ハロゲン組
成）、使用される感光材料の種類もしくは用途、
使用される乳剤のコントラストなどによつて変え
ることができるが、好ましくは100：１から１：
100であり、特に10：１から１：10が好ましい。 本発明の感光材料は支持体上のいずれかの構成
要素に次の一般式で表わされる化合物も併用する
ことでより感度を上げるなどの写真特性を改良す
ることができる。 Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ 〔式中、Ａ，Ｂは同一でも異なつていてもよ
く、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、または

【式】（Ｒはアルキル基、ア リール基、アラルキル基、ヘテロ環基、またはア
ミノ基を表わす）を表わす。〕 例えば などを挙げることができる。 本発明に係る写真材料の層構成に関しては、い
くつかの実施態様が考えられる。代表的なものを
以下に示す。感光性ハロゲン化銀粒子および本
発明の化合物を少なくとも１種を含有せしめた内
部かぶり粒子を同一塗布組成物（乳剤）中に含有
させ、これを支持体上に塗布せしめる構成、先
ず支持体上に同化合物の少なくとも１種を吸着せ
しめた内部かぶり粒子を含有する乳剤層を塗布
し、さらにこの上に感光性ハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤層を塗設する構成、先ず感光性ハロ
ゲン化銀粒子、同化合物の少なくとも１種、およ
び内部かぶり粒子を同一塗布組成物（乳剤）中に
含有させ、これを支持体上に塗布し、さらにこの
上に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
塗設する構成、感光性ハロゲン化銀粒子および
同化合物の少なくとも１種を含む内部カブリ粒子
乳剤を同一塗布組成物（乳剤）中に含有させ支持
体上に塗布しさらにこの上に感光性ハロゲン化銀
粒子および同化合物の少なくとも１種を含む内部
カブリ粒子乳剤を下層とは異なつた組成で含有す
る乳剤を塗設する構成、前記〜の構成物ま
たはこれらより本発明の化合物を除去した構成物
に対し本発明の化合物を現像液中に添加する構成
などを挙げることができる。 また、これらの塗布構成物は、支持体の両面に
塗布することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては前述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載された如きビニルスルホニル
化合物；活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサ
ン誘導体；オキシ澱粉の如きオキシポリサツカラ
イド等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カリ
ウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。例えば英国特許685475号、米国特許
2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、西独特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許2271623号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。 本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同3703377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギー特許第691807号などに記載されている。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利
である。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約
1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、とくにハロゲン化
銀１モル当り増感色素の約４×10^-5〜２×10^-4モ
ルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分
子から成るフイルム、バライタ層またはα−オレ
フインポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒
色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗
処理される。支持体表面は下塗処理の前または後
に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
てもよい。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材
料、カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材
料などに用いられる。 また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめる
ことによつてポジ像を作る拡散転写感光材料、カ
ラー拡散転写感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特願昭56−136267号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
西独国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 実施例 １ (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カ
リウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径
1.3μの沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ・２モル％）を調
製し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用
いた金・硫黄増感法により化学増感を行ない、
通常の沈澱法により洗浄し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀
乳剤Ａを得た。 (2) 内部かぶり乳剤の調製 55℃に保つた2wt％ゼラチン水溶液に臭化カ
リウムと硝酸銀水溶液を同時添加して臭化銀乳
剤を調製する方法において添加時間を変えるこ
とにより、種々のサイズの臭化銀コア粒子を作
製した。温度を75℃に上げ、硝酸銀と水酸化ナ
トリウムを加えて15分間熟成することにより、
それ等のコア粒子の表面を化学的にかぶらせた
後、酢酸と臭化カリウムを加えてPHとpAｇを
もとに戻し、温度を55℃に下げた。続いて臭化
銀と硝酸銀水溶液をどれも平均粒径が0.370μに
なるような時間同時添加し、かぶりを生じたコ
ア粒子上にシエルを沈積させた。それ等を通常
の沈澱法により洗浄し、ゼラチン溶液に再分散
して次のような内部かぶり乳剤Ｂ−１〜Ｂ−６
を得た。

【表】 (3) 比較試料１〜７の作製 前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとゼラチン水
溶液の保護層とを下引き加工したポリエステル
ベース上に順次塗布し比較試料１を作製した。
このときの乳剤Ａの塗布銀量は2.0ｇ／m²であ
り、また、保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ／
m²であり、乳剤層のゼラチン塗布量は2.6ｇ／
m²であつた。次に同じ感光性ハロゲン化銀乳剤
Ａと内部かぶり乳剤Ｂ−１〜Ｂ−６とをそれぞ
れ混合した乳剤層とゼラチン水溶液の保護層と
を同じベース上に順次塗布し、比較試料２〜７
を作製した。このときの乳剤Ａの塗布銀量はす
べて2.0ｇ／m²、内部かぶり乳剤Ｂ−１〜Ｂ−
６の塗布銀量はそれぞれ2.0ｇ／m²であり、ま
た保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ／m²であり、
乳剤層のゼラチン塗布量は2.6ｇ／m²であつた。 (4) 本発明試料８〜10の作製 内部かぶり乳剤Ｂ−４，Ｂ−５，Ｂ−６に本
発明例示化合物１をハロゲン化銀１モル当たり
1.7×10^-3モルずつ、あらかじめ添加した。次
に、このようにして得られた乳剤と前記感光性
ハロゲン化銀乳剤Ａとを混合した乳剤層と、ゼ
ラチン水溶液の保護層とを同じベース上に順次
塗布して本発明試料８〜10を作製した。そのと
きの乳剤Ａの塗布銀量はすべて2.0ｇ／m²、内
部かぶり乳剤Ｂ−４〜Ｂ−６の塗布銀量はそれ
ぞれ、2.0ｇ／m²であり、また保護層のゼラチ
ン塗布量は1.3ｇ／m²であり乳剤層のゼラチン
塗布量は2.6ｇ／m²であつた。 (5) 作製された試料No.１〜10の試料片を光でウエ
ツジ露光したのち、下記処方の現像液により35
℃、25秒間現像し、次いで停止、定着、水洗、
乾燥してからセンシトメトリーを行つた。 （現像液処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 臭化カリウム 7.00ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整する。 得られた結果を表１に示す。

【表】 表１から明らかなように、本発明の添加剤のな
い比較試料２〜７においてはシエル厚が約0.015μ
以下でないと所望の効果（高感、高コントラス
ト、高Dm）を生じない。またそのようなシエル
厚ではかぶりは高く、0.012μ程度になると著しく
かぶりが発生する。一方、本発明の試料８〜10に
おいては高感度、高コントラスト、高Dmであ
り、かつかぶりも非常に低く本発明の効果が顕著
である。 実施例 ２ (1) 本発明試料11〜15の作製 実施例１に記載の内部かぶり乳剤Ｂ−５に
別々に本発明例示化合物２，３，４，５および
７をハロゲン化銀１モル当たり1.7×10^-3モル、
まえもつて添加した。次に、このようにして得
られた乳剤と実施例１に記載の感光性ハロゲン
化銀乳剤Ａとを混合した乳剤層とゼラチン水溶
液の保護層とを、下引き加工したポリエステル
ベース上に順次塗布し、本発明試料11〜15を作
製した。そのとき乳剤Ａの塗布銀量はすべて
2.0ｇ／m²、乳剤Ｂ−５の塗布銀量はすべて2.0
ｇ／m²であり、また保護層のゼラチン塗布量は
1.3ｇ／m²であり乳剤層のゼラチン塗布量は2.6
ｇ／m²であつた。 (2) 比較試料16，17の作製 同じ内部かぶり乳剤Ｂ−５に本発明の化合物
の代りに下記の比較化合物 をハロゲン化銀１モル当たり1.7×10^-3モルそ
れぞれまえもつて添加した。続いて、それらの
乳剤に同じ感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを混合し
た乳剤層とゼラチン水溶液の保護層とを同じベ
ース上に順次塗布し、比較試料16及び17を作製
した。そのとき乳剤Ａの塗布銀量はそれぞれ
2.0ｇ／m²、乳剤Ｂ−５の塗布銀量はそれぞれ
2.0ｇ／m²であり、また保護層のゼラチン塗布
量は1.3ｇ／m²であり、乳剤層のゼラチン塗布
量は2.6ｇ／m²であつた。 (3) このようにして作製した本発明試料11〜15、
比較試料16，17、実施例１で作製した比較試料
１，６および本発明試料９を実施例１に記載の
方法と同じ処理をし、センシトメトリーを行つ
た。 結果を表２に示す。

【表】 表２から明らかなように本発明の化合物を添加
した本発明試料９〜15はシエル厚が厚くても、十
分な所望の効果（高感度、高コントラスト、高
Dm）を生じ、かつかぶりも低い。一方、比較化
合物イまたはロを添加した比較試料16，17におい
ては、全く所望の効果（高感度、高コントラス
ト、高Dm）を生じないことから、本発明に使用
される添加剤は、少なくとも１つのメルカプト基
を有しており、かつアザインデン母核の化合物が
好ましいことがわかる。 実施例 ３ (1) 比較試料18の作製 実施例１に記載の内部かぶり粒子Ｂ−２に本
発明例示化合物１をハロゲン化銀１モル当たり
1.7×10^-3モルあらかじめ添加した。次にこの
乳剤と実施例１に記載の感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａとを混合した乳剤層と、ゼラチン水溶液の
保護層とを、下引き加工したポリエステルベー
ス上に順次塗布し、比較試料18を作製した。そ
のとき乳剤Ａの塗布銀量は2.0ｇ／m²、乳剤Ｂ
−２の塗布銀量は2.0ｇ／m²であり、また保護
層のゼラチン塗布量は1.3ｇ／m²であり、乳剤
層のゼラチン塗布量は2.6ｇ／m²であつた。 (2) この比較試料18および実施例１にて作製した
比較試料３〜７と本発明試料８〜10を露光を与
えずに、実施例１に記載の現像液にNa₂S₂O₃を
７ｇ／添加した現像液で35℃、25秒間処理
し、次いで定着、水洗、乾燥してからかぶり濃
度を測定しムラ状の汚れの評価を行つた。 結果を表３に示す。

【表】 一方、比較試料３〜７、18及び本発明の試料８
〜10を実施例１に記載の方法と同じ方法で露光
後、自動現像機（富士フイルム(株)、RN自動現像
機）を用い、また現像液としては、実施例１に記
載されたものを用いて35℃、25秒で現像し、次い
で定着、水洗、乾燥を行つたところ、ムラ状の汚
れは表３におけるかぶり値が少なくなるにつれて
減少し、かぶり値が2.0以下になると、ムラ状の
汚れは実質上見られなくなつた。 従つて、内部かぶり乳剤（乳剤Ｂ）のシエル厚
が厚くなるにつれてムラ状の汚れは減少した。 本発明試料８〜10においては、実質上ムラ状の
汚れは見られなくなり、同時に実施例１に示した
如く高感度、高コントラスト、高Dmであり、か
つかぶりの非常に低い画像を得ることができた。
また試料No.18の結果に示されるように、シエル厚
が薄いと本発明の化合物を添加しても、ムラ状の
汚れはいつこうに改良されなかつた。また試料No.
６及び７においては、ムラ状の汚れは実質上見ら
れなくなつたが、実施例１に示した如く所望の感
度、最高濃度（Dm）、ガンマ値を得ることがで
きなかつた。 実施例 ４ (1) 本発明試料19〜20の作製 実施例１に記載の内部かぶり乳剤Ｂ−５に本発
明例示化合物１をハロゲン化銀１モル当たり1.7
×10^-3モル予め添加した。次にこの乳剤と実施例
１に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとを混合し
た乳剤層と、乳剤Ａ単独の乳剤層および、ゼラチ
ンからなる保護層とを下引き加工したポリエステ
ルベース上に順次塗布し、本発明試料19を作製し
た。また別に、上記の本発明例示化合物１をあら
かじめ添加した乳剤と、前記感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａとを混合した乳剤に更に下記化合物ハを混
合ハロゲン化銀１モル当たり8.6×10^-4モル添加
した。 化合物ハ 続いて、このようにして得られた乳剤の乳剤層
と、乳剤Ａ単独の乳剤層およびゼラチン水溶液の
保護層とを下引き加工したポリエステルベース上
に順次塗布し、本発明試料20を作製した。このと
き試料19，20において乳剤下層の乳剤Ｂ−５の塗
布銀量は0.7ｇ／m²、乳剤Ａの塗布銀量は0.7ｇ／
m²、乳剤上層の乳剤Ａの塗布銀量は2.0ｇ／m²で
あり、また保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ／m²
であり、乳剤層のゼラチン塗布量は2.2ｇ／m²で
あつた。 (2) 比較試料21の作製 実施例１に記載の内部かぶり乳剤Ｂ−５と感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａとを混合した乳剤層と乳剤
Ａ単独の乳剤層およびゼラチン水溶液の保護層と
を下引き加工したポリエステルベース上に順次塗
布し、比較試料21を作製した。このときの乳剤下
層の乳剤Ｂ−５の塗布銀量は0.7ｇ／m²、乳剤Ａ
の塗布銀量は0.7ｇ／m²、乳剤上層の乳剤Ａの塗
布銀量は2.0ｇ／m²であり、また保護層のゼラチ
ン塗布量は1.3ｇ／m²であり、乳剤層のゼラチン
塗布量は2.2ｇ／m²であつた。 比較試料21および本発明試料19，20を実施例１
に記載の方法と同じ方法で露光後、自動現像機
（RN自動現像機）を用い、また現像液としては
実施例１に記載されたものを用いて35℃、25秒で
現像し、次いで定着、水洗、乾燥を行つた。得ら
れた画像のセンシトメトリーを行つた結果を表４
に示す。

【表】 て表わした）
またこれ等の試料についてはムラ状の汚れは観
察されなかつた。以上の結果から明らかなように
本発明は試料No.19〜21のような層構成においても
有効である。また、化合物○ハのような化合物を併
用すると、さらに好ましい写真性を得ることがで
きる。 実施例 ５ 実施例１に記載の試料No.６を実施例１に記載の
方法と同じ方法で露光後実施例１に記載の現像液
またはそれに本発明例示化合物を現像液１当た
り１×10^-3モル添加した現像液を用いて、各々自
動現像機（RN自動現像機）で35℃、25秒間現像
し、次いで定着、水洗、乾燥してセンシトメトリ
ーを行つた。 結果を表５に示す。

【表】 またこれ等の試料についてはムラ状の汚れは観
察されなかつた。 以上の結果から、本発明において本発明化合物
はフイルム中、現像液中を問わず、現像される時
に存在していればよいことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面潜像型感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部
   のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有したハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像処理方法において、該
   内部かぶり乳剤がかぶり核を有するコアとその周
   囲を被覆するシエルからなるコアーシエル乳剤で
   あり、かつ内部かぶり核の位置が粒子表面より
   0.02μ以上の深さであり、更に少なくとも１つの
   メルカプト基を有するテトラザインデン類、少な
   くとも１つのメルカプト基を有するプリン類、少
   なくとも１つのメルカプト基を有するトリアザイ
   ンデン類、もしくは少なくとも１つのメルカプト
   基を有するペンタザインデン類の少なくとも一種
   の存在下にて現像することを特徴とする現像処理
   方法。