JPH0555014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にハレーシヨン及びクロスオーバー光が減少した
鮮鋭度にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。 一般にハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭
度と粒状性によつて決定される。 つまり、より高い鮮鋭度とより良い粒状性は画
像記録材料にとつては最も大切な性能である。 ハロゲン化銀写真感光材料には、一般撮影用感
光材料の如く支持体の一方の側に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するもの、及び直接医療用Ｘ−レ
イフイルムの如く支持体の両側に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するものがある。 ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度を悪化せし
める重大な要因としてハレーシヨンを挙げること
ができ、このハレーシヨンを防止する為に、一般
撮影用感光材料ではハレーシヨン防止層を設ける
ことが一般的にある。 又、直接医療用Ｘ−レイフイルムに於ても、ハ
レーシヨン以外に云わゆるクロスオーバー光によ
る鮮鋭度の悪化も重大な要因の１つであり、クロ
スオーバー光を減少させる為にハレーシヨン防止
層と同様な層を設けることが米国特許第4130428
号、英国特許第821352号等に開示されている。従
来かかる目的に用いる層としては不動性の媒染剤
と染料を用いる方法が知られているが、この方法
では塗布時および保存時、染料および媒染剤の隣
接層への移動によつて写真感度の低下、カブリレ
ベルの上昇など種々の弊害が生じていた。 本発明はかかる問題点を改善する方策に関する
ものである。 （発明の目的） 本発明の目的は保存時に写真感度の低下、カブ
リレベルの上昇を伴なわないハレーシヨン防止あ
るいはクロスオーバー光低減方法を提供すること
にある。 （発明の開示） 本発明者らは、支持体上に少なくとも１層の感
光性黒白用ハロゲン化銀乳剤層を有する黒白用ハ
ロゲン化銀写真感光材料において実質的に写真感
光性のない（例えば最高感度の写真乳剤層に比し
て1/100以下、好ましくは1/100以下の感度しか持
たない）ハロゲン化銀乳剤層をハロゲン化銀乳剤
層としては支持体に最も近い位置にを設けること
によりることによつてかかる問題点を改善するこ
とができることを見い出した。 本発明によつて、一般撮影感材の如く支持体の
一方の側にのみ感光性ハロゲン化銀乳材層を有す
る感材では、乳剤とベースの界面及びベースと空
気の界面で起る謂ゆるハレーシヨン現像を極力お
さえることで高い鮮鋭度が確保できる。一方、医
療用Ｘ−レイフイルムの如き支持体の両側に感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有する感材の場合には、
本発明によつて謂ゆるクロスオーバー光を著しく
低減することにより、高い鮮鋭度を得ることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀感光材料の構成の具体例
は以下の如し。 (i) 支持体の一方の側に実質的に感光性を有さな
いハロゲン化銀乳剤層、及びその上に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及びさらにその上に表面保護
層を有し、他方の側にバツク層を有する。 (ii) 支持体の一方の側に実質的に感光性を有さな
いハロゲン化銀乳剤層を有し、その上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、さらにその上に最
高感度のハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層を
有し、他方の側にバツク層を有する。 (iii) 上記(i)及び(ii)の乳剤層及び表面保護層の組合
せを支持体の両側に有する。 実質的に感光性を有さないハロゲン化銀乳剤層
の塗布銀量としては片側の１層当り0.01ｇ／m²〜
５ｇ／m²、特に0.1ｇ／m²〜３ｇ／m²であること
が好ましい。同様に感光性ハロゲン化銀乳剤層は
１層当り0.1ｇ／m²〜15ｇ／m²、特に0.5ｇ／m²〜
10ｇ／m²であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、さらに
必要により中間層、フイルター層等を有していて
もよい。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成つてもよい。又、リサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）225巻第20〜58頁（1983年１月）に
記載のアスペクト比５以上の平板状粒子であつて
もよい。 これらの写真乳剤はペ・グラフキデ （P.Glafkides）著シミー・エ・フイジーク・ホ
トグラフイツク（Chimie et Physique
Photographique）（ポール・モントル（Paul
Montel）社刊、1967年）ジー・エフ・ドウフイ
ン、（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク・エマ
ルジヨン・ケミストリー（Photographic
Emulsion Chemistry）（ザ・フオーカル・プレ
ス（The Focal Press）刊、1966年）、ブイ・エ
ル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著メイキン
グ・アンド・コーテイング・フオトグラフイツ
ク・エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）（ザ・フオーカル・プ
レス（The Focal Press）刊、1964年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のい
ずれの組合せでもよい。（該２つの乳剤層の粒子
は同じでも異なつていても良い。） ハロゲン化銀粒子形成または物理熱成の段階に
おいてカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩、またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。 本発明の実質的に感光成を有さないハロゲン化
銀乳剤は前記の如く、最高感度層の感度の1/100
以下、好ましくは1/1000以下の感度しか有さない
が、かかるハロゲン化銀乳剤は、前記の如く調製
した乳剤を化学増感しないで用いるか、ロジウ
ウ、ピナクリプトールイエローの如き減感剤を添
加するか、または多量の増感色素をハロゲン化銀
粒子表面に吸着せしめるか、内部潜像型乳剤を用
いるか、又はこれら公知の減感技術の組合せで実
質的に感光性を有さないようにすることができ
る。 特に、実質的に感光性を有さないハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀としては、定着液で素早く
流出するもの、微粒子又は平板状の粒子、又はこ
れら粒子に増感色素を吸着せしめたものを好まし
く用いることができる。 乳剤層及びその他の層のバインダーとしてはゼ
ラチン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース化合物；寒天、デキストランアルギン
酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親
水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体お
よび部分加水分解物等を使用することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る乳剤は化学増感することが好ましい。 化学増感のためには、前記グラフキデ
（Glafkides）またはゼリクマン（Zelikman）ら
の著者あるいはエツチ・フリーザー（H.Frieser）
編デ・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイ
シエン・プロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニー
デン（Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden）アカデミツシ
エ・フエラーグスゲゼルシヤフト
（Akademische Verlagsgesellschaft）、（1968）
に記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許第1574944号、2410689
号、2278947号、2728668号、3656955号に記載さ
れている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許第2487850号、2419974
号、2518698号、2983609号、2983610号、2694637
号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周
期律表族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許2399083号、2448060号、英国
特許618061号などに記載されている。 本発明の感光材料には安定として種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類
たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトローまたは
ハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類
たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリジン類；カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデ
ン類たとえばテトラアザインデン類；（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフイン酸；などのような安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ成改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活
性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 特に好ましいのは特開昭60−80849号に記載の
含フツ素界面活性剤及びポリアルキレンオキサイ
ド基含有界面活性剤である。 本発明の写真乳剤は（感光性の乳剤も実質感光
性のない乳剤も）、メチン色素類その他によつて
分光増感されてよい。好ましくは感光性の乳剤と
実質感光性のない乳剤との色素による吸収極大の
差は20nｍ以内になつているが良い。より好まし
くは感光性の乳剤と実質感光性のない乳剤は同じ
色素を使うのが良い。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 増環色素の代表的な化合物としては、以下のも
のが挙げられる。 色素１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀
モル当り１×10^-6〜５×10^-3モルであることが好
ましい。実質的に感光性を有しないハロゲン化銀
乳剤層に於ては感光性層と同量〜10倍量用いるこ
とも出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては前述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて中間層、フイルター層、などを
設けることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、
具体的にはＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮
影感光材料、などを挙げることができる。好まし
くはネガ感光材料が良い。 本発明の写真感光材料には、その他必要に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。例えば、
現像促進剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、などで
ある。具体的には、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第28〜
30頁（RD−17643、1978年）に記載されたもの
を用いることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものでない。 実施例 １ (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀を
ゼラチン水溶液に激しく撹拌しながら添加し平
均粒径1.2μの厚い板状の沃臭化銀乳剤（AgI＝
３モル％）を調製した。その後通常の沈澱法に
より水洗しその後塩化金酸およびチオ硫酸ナト
リウムを用いた金・硫黄増感法により化学増感
を行ない安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデンを
加えて感光性沃臭化銀乳剤を得た。乳剤と
同じようにして、ただし化学増感しないで安定
剤を添加し乳剤を得た。 また、同じ沃化銀の比率（AgI＝３モル％）
を含むうすい板状（アスペクト比10）の平均粒
径1.2μの沃臭化銀乳剤を作り、化学増感しない
で安定剤を添加し乳剤を得た。 (2) 塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方
の各層を支持体側から順次設けて試料１〜９を
作成した。 但し各試料の各層には第１表に示す如く各乳
剤および増感色素を含有せしめた。 （乳剤層−１） バインダー：ゼラチン 8.5ｇ／m² 塗布銀量： 3.9ｇ／m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩 0.1mg／m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩
１mg／m² （表面補護層） バインダー：ゼラチン 0.7ｇ／m² 塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリ
ン酸ナトリウム塩 0.2mg／m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒子サイズ3μ） 0.13mg／m² 増感色素−Ａ (3) センシトメトリー これらの試料を25℃、65％RHの温湿度で塗
布後７日間保存した。各々の試料を光学くさび
を通して400ルツクスのタングステン光で1/10
秒間露光した後、それぞれ下記の現像液で20℃
で７分間現像した。定着、水洗、乾燥したそれ
ぞれの試料に対し同じ方法を用いてカブリ濃度
より高い一定濃度（0.1の光学濃度）での写真
感度を測定した。これらの結果を第１表に示し
た。 現像液 メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 100ｇ ハイドロキノン ５ｇ ボラツクス・10H₂O ２ｇ 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫酸（18N） 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 （PHは4.2に調整する。

【表】 前記の如く調製した乳剤Ａ，Ｂ及びＣを用いて
以下のようにして塗布試料を作成した。 １ 塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方
の各層を支持体側から順次設けて試料を作成し
た。 但し各試料の各層には第２表に示す如く各乳
剤を含有せしめた。 （乳剤層−１） 乳剤ＢまたはＣ 増感色素−Ａ： 6.4mg／m² バインダー：ゼラチン 8.5ｇ／m² 塗布銀量： 3.9ｇ／m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩 0.1mg／m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩
１mg／m² （乳剤層−２） 乳剤Ａ バインダー：ゼラチン 8.5ｇ／m² 塗布銀量： 3.9ｇ／m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩 0.1mg／m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩
１mg／m² （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7ｇ／m² 塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリ
酸ナトリウム塩 0.2mg／m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒子サイズ3μ） 0.13mg／m² (3) センシトメトリー 実施例１と同じ (4) MTFの測定 MTFは400×2μ²のアパーチユアーで測定し
た。評価はMTF値が0.5となる空間周波数で定
量化した。MTFについてはテイ・エツチ・ジ
エイムス（T.H.James）編集ザ・セオリー・
オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス
（The Theory of the Photographie Process）
（1977、マツクミラン（Macmillan）社）592
〜618頁に記載されている。

【表】 比較試料に較べて感度のロスが少なく、MTF
を良化させることができる。 ところで比較試料１は乳剤層−２を直接トリア
セチルセルロース支持体上に塗布し、その上に表
面保護層を塗布したものである。 また比較試料−２は、試料10と同様に但し乳剤
層−１の代わりに以下に示すアンチハレーシヨン
層を塗布したものである。 （アンチハレーシヨン層） 媒染剤： 塩酸塩 0.7mg／m² ゼラチン： 2.1ｇ／m² 染 料： 0.07ｇ／m² 第２表から明らかな如く、本発明に係る試料10
及び11は感度の低下もなく、鮮鋭度が良化してい
ることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層と少なくとも１層の実質的に感光性を
   有さないハロゲン化銀乳剤層を有し、該実質的に
   感光性を有さないハロゲン化銀乳剤層がハロゲン
   化銀乳剤層としては支持体に最も近い位置に存在
   することを特徴とする黒白用ハロゲン化銀写真感
   光材料。