JPS63194251A - クロスオ−バ光を低減させたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

クロスオ−バ光を低減させたハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63194251A
JPS63194251A JP2689187A JP2689187A JPS63194251A JP S63194251 A JPS63194251 A JP S63194251A JP 2689187 A JP2689187 A JP 2689187A JP 2689187 A JP2689187 A JP 2689187A JP S63194251 A JPS63194251 A JP S63194251A
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silver
silver iodide
halide emulsion
mixed crystal
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Bon Honda
本田 凡
Mikio Kawasaki
川崎 幹男
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特にクロスオーバ光を減少させたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の業界では、例えばXレイ用
感材において、クロスオーバ光を減少させる層を設置す
ることにより鮮鋭性を向上させることが従来上り知られ
ている。その中の1つとして英国特許821,352号
に、色素又は染料を用いる技術が記載されている。しか
しながら、ここに記載の方法では特に近年の迅速処理シ
ステムにおいては、色素残り等によろ処理後のフィルム
の色汚染が有り、診断上好ましくない。
【発明の目的1 本発明の目的は、色素残り等が無く、鮮鋭性が高(、か
つ現像銀の色調が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 【発明の構成] 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、下記構成のハロゲ
ン化銀写真感光材料により、上記目的を達成することを
見い出した。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の両側に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料に於て、前記乳剤層の少なくとも1層と前記支持
体の間に沃化銀含有混晶を含む非感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有することを特徴とする。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に用いられる沃化銀含有混晶について以下に詳し
く説明する。 本発明に用いられる沃化銀含有混晶とは、ブラベー格子
としては、面心立方晶系であり、いわゆる岩塩型の結晶
形態であり、沃素イオンが結晶格子に組み込まれたもの
を言う。組成としてはハロゲン化銀が好ましく、ここで
は^g8rIr^gCNI+ΔgBrc11等の組成を
持つ事ができる。 母結晶の格子の影響をうけ、結晶表面に例えば純沃化銀
を成長せしめたいわゆるエピタキシャル結晶とは基本的
に異り純沃化銀結晶部分を持たない事が本発明の沃化銀
含有混晶の特徴である。 従って、当然ながら純沃化銀は本発明における混晶から
除外される。即ち純沃化銀は長波長側に仰る吸収領域を
持つハロゲン化銀であるが、定着性が者しくおどる。一
方定着性の良い臭化銀や塩化銀は、クロ入オーバカット
をするのに充分なひろい吸収波長領域を持っていない、
従って沃化銀を含む臭化銀や塩化銀等をホストとする混
晶が、りaスオーバ光低誠に適する吸収波長領域を持ち
、且つ、定着性にすぐれる。 充分広い吸収波長を持たせるためには沃化銀含有率が3
〜50モル%が好ましく、特に好ましくは20〜45モ
ル%である。沃化銀含有率が3〜30モル%の時には非
感光性ハロゲン化銀乳剤層に青色光を吸収する染料、色
素などを含有せしめる事が好まし+1111 前記色素等を含有せしめる方法としては、ハロゲン化銀
結晶を成長させる時に添加する事が好ましい。 本発明における沃化銀含有混晶の平均粒径は0.01μ
J〜0.5μ肩が好ましい。粒径が小さい程また沃化銀
含有量が多い方が好ましい、この粒径は、電子顕微鏡写
真から直接測定する事もでき、遠心沈澱法、コールター
ルカウンター等で測定する事ができる。 本発明における沃化銀含有混晶の外形としては立方形や
14面体でも良く、また丸いもの、不定形、平板状でも
よく単分散乳剤でも多分散乳剤であってもよい。 沃化銀含有混晶は、当業界で公知の方法でSl造する事
ができる1例えば銀イオンもしくはハライドイオンのど
ちらか一方を釜内にとかし、他方を添加するいわゆるシ
ングルジェット法、または両イオン液を同時に添加する
グプルジェット法を適用でさ、又、アンモニア法、酸性
法、中性法などのいづれに従ってもよい。 本発明に係る沃化銀含有混晶はゼラチン等の水溶性バイ
ンダに分散せしめ、塗布時、界面活性剤など塗布を良好
ならしめる添加剤を用いる事ができる。 本発明に係る非感光性ハロゲン化銀乳剤層は乾燥状態で
0.1μl〜2μlが好ましい、また該層は支持体や感
光性ハロゲン化銀乳剤層に直接後しても接しなくても良
い。 又、前述の沃化銀含有混晶は更に感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめてもさしつがえない。 非感光性ハロゲン化銀乳剤層での沃化銀含有混晶の含有
量は銀1に換算して、11あたワ0.05.〜12が好
ましい。 本発明において、「非感光性」とは、感光性ハロゲン化
銀乳剤層との相対的な関係において「非感光性」である
ことを意味し、具体的には該感光性ハロゲン化銀乳剤層
を感光させるに必要な光エネルギーを与えた時、該光エ
ネルギーによっては「実質的に感光されない」と理解す
べきものである。 さらに詳しくは、沃化銀含有混晶を含む非感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の青色光に対する感度が該感光性ハロゲン
化銀乳剤層の青色光に対する感度の17100以下であ
ることをいう。 本発明において感度差を持たせるには感光性ハロゲン化
銀乳剤層用のハロゲン化銀と沃化銀含有混晶の粒径差を
持たせるとか、感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀岨成を変える等、当業界の公知の方法を用いることが
できる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
には臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましい
ハロゲン化銀は30モル%以下の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは2モル
%から25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、
また球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双晶
面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形で
もよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.01 ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子で6よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。好ましい、
感光性ハロゲン化銀の粒径は0.1ミクロンから3ミク
ロンである。 本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で
製造でさ、例えばリサーチ・ディスクロージ+ −(R
D)、No、17643(1978年12月)、22−
23頁、″ i、乳剤製造(Emulsion Pre
paration and typeS)″および同、
No、 18716年11月)、648真に記載の方法
に従うことができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、グラ7キデ者
「写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、  
CIafkides+  Chlmie  et  P
hysique  Photograpbique P
aul Nontel+1987)、グフィン者「写真
乳剤化学」、7オ一カルプl/X社刊(G、F、Duf
finwPhoLographie Emulaion
 Chemistry(Focal Preaa+19
66)、ゼリクマンら者[写真乳剤の製造と塗布17t
−カルプレス社刊(V、L、ZeliksaneL a
l+Haking andCoating PhoLo
graphic E論ulai’onvFocal P
ress、7964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい
。粒子を振イオン過剰の下において形成させ方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形がm荊的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化111乳剤が得られる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は粒子
形成中のllAgとpHを制御することにより得られる
。詳しくは、例えば7オトグラフイツク・サイエンスφ
7ンド・エンジニアリング(Photographic
 5cience and Engineering)
第6巻、159−165頁(1962):ジャーナル・
オプφ7オトグラフイツク壷サイエンス(Journa
l of Photographic 5cfenee
)、128.242−251頁(1984)、米国特許
3,655.394号および英国特許1,413,74
8号に記載されでいる。 また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも9
5重量%が平均粒子直径の±40%内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロン
であり、少なくとも95fi fi%又は数量で少なく
とも95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%
の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。この
ような乳剤の製造方法は米国特許3,574 、628
号、同3,655,394号および英国特許1,413
,748号に記載されている。また特開昭48−860
0号、同51−39027号、同51−83097号、
同53−137133号、同54−48521号、同5
4−99419号、同58−37635号、同58−4
9938号などに記載されたような単分散乳剤も本発明
で好ましく使用できる。 また、7スペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、117者、7すト
ゲラフイック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Cutoffs Photographic 5ci
ence and Engineering)、第14
巻、248−2571 (1970年):米国特許4,
434.226号、同4,414,310号、同4,4
33.048号、同4,439,520号および英国特
許2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、増感
色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および鮮鋭
度の上昇などの利、αがあること75C1先に引用した
米国特許4,434.226号などに詳しく述べられて
いる。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲンm成からなる物でらよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許1,027,14
6号、米国特許3 、505 、068号、同4,44
4,13フフ号および特開昭60−143331号等に
開示されている。 また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、虫た例えばログン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてし
・でもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許4,094
,684号、同4,142.900号、同4,459゜
353号、英国特許2,038,792号、米国特許4
,349.62Z号、同4 、395 、478号、同
4,433,501号、同4,463.087号、同3
,656.962号、同3,852.067号、特開昭
59−162540号等に開示されている。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩など°を共存させてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化ffl溶剤
として例えばアンモニア、チオエーテル化合物(例えば
米国特許3,271.157号、同3,574.628
号、同3,704,130号、同4,297,439号
、同4,276.347号など)、チオン化合物(例え
ば特開昭53−.144319号、同53−82408
号、同55−77737号など)、アミン化合物(例え
ば特開昭54−100717号など)などを用いること
ができる。 また種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せ
しめることによりでハロゲン化銀粒子の性質をコントロ
ールできる。その上うな化合物は反応器中に最初に存在
せしめてもよいし、また常法に従って1もしくは2以上
の塩を加えると共1こ添加することもできる。米国特許
2,448,060号、同2,628.167号、同3
,737,313号、同3,772,031号、並びに
リサーチ・ディスクロツヤ−113441975年6月
、13452、米国特許3,628.96Q号、同4,
183,756号、同4゜225 、66号、vffl
li 昭61−103.149号に記載% し7J ヨ
’>に銅、イリノフム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜
鉛、會およC/第■属は金属の化合物のような化合物を
分光増感色素をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀の特性をコントロールでき
る。特公昭58−1410号、モイザー(Noisar
)ら者、ジャーナル・オプ・7すトゲラフイック・サイ
エンス、25巻、19フ7.19−27頁に記載される
ようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒子の
内部を還元増感することができる。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくても良い。 化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感、貴金
属増感及びそれらの組合せが用いられる。 さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド(^1lyl tbioearbamide)、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増悪剤:ポタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやボタシウムクロロパラデート(
Potassi穏chloropalladate)な
ど貴金属増感剤:塩化gAフェニルヒドラ7ンやレグク
シンなどの還元増感剤など挙げることができる。 本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は前述のものの他に、リサーチ・ディスクロ
ージャー176巻、No17643(1978年12月
)および同187巻、No18716(1979年11
月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めた。 本発明に使用できる公知の写真用製加削も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記@されており、後掲
の表に記載個所を示した。 以下余白 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができ、るし処理液には公知のものを用
いることができる。又、処理温度は通常、18℃から5
0℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃をこえる温度たとえば70℃とじてもよい。 本発明の効果は撮影用黒白感光材料に於て、特に顕著で
あるが黒白現像剤には、ノヒドロキシベンゼン!(例え
ばハイドロキノン)、3−ピラゾリドンM(例えば1−
フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノールB(
例えばN−メチル−9−7ミ/フエノール)等の公知の
現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる
。 詳細はメースン者「フォトグラフィック・プロセシング
・ケミストリー」7オ一カルプレス社刊(L、F、^、
  Mason+Photographic  Pro
cessing  C1+emistry、Focal
 Press、1975)やリサーチ・ディスクローノ
+−188−8+ No18873(1979年12B
L及び同204巻、No2040(1981年4月)に
記載されている。 【実施例】 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。 〔実施例−1〕 (感光性ハロゲン化銀乳剤の調製) 沃化銀2モル%を含有する平均粒径1.05μmの沃臭
化銀乳剤を通常の方法でlll91シ、更にチオシアン
酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを用
いて化学増感し、7−ヒドロキシ−5−メチル−1,3
,4,7a−テトラザインデンを加えた。そして、塗布
時においてトリメチルプロパン、アミノカルボン酸キレ
ート剤、クヒドロキシベンゼン誘導体、テトラフェニル
燐酸塩等を添加した。 (非感光性ハロゲン化銀乳剤の調製) 〔^乳剤〕 V−1液   ゼラチン    8g 沃化カリウム 3g 水         500cc へg−1液   硝酸銀    2g 水           4cc ^g−2液   硝酸塩    98g水      
   196cc 11−1液    臭化カリウム 80゜水     
    196cc V−1液を50℃に保ち、500r、p、mで攪拌して
いる中に、1分間かけて^g−1液を等速度で添加した
。そして、更に1分間攪拌した後に、^[I−2液と1
1−1液とを同時に添加を開始し、等速で、^g−2f
iは5分、ll−1液は10分で添加を終えた。40℃
迄温度を下げた後に、通常の方法で過剰塩をとりのぞき
ゼラチンを加えて冷蔵庫中に保存した。平均粒径0.1
8μ麿の沃化銀3モル%を含む沃臭化銀乳剤(^乳剤)
を得た。 〔B乳剤〕 ^乳剤と同様に調製したが、^−2液の添加終了1分前
に下記色素を150 m g含む溶液を添加し、その後
へ乳剤と同様にして、B乳剤を得た。 【C乳剤〕 ^乳剤で過剰塩をとり除いたあとにゼラチンを加える時
に下記の染料を1100z添加した。 〔D乳剤〕 B乳剤で過剰塩をとり除いたあと、ゼラチンを加える時
にC乳剤と同じ染料を100zy添加した。 (塗布試料の作製) 接着性を良好にする下引層を両面に持つポリエチレンテ
レフタレート支持体の片面に最下層が非感光性ハロゲン
化銀乳剤層、その上が感光性ノ)ロデン化銀乳剤層、更
にその上にゼラチン、ポリメチルメタクリレート微粒子
、硬膜剤(ホルマリンとグリオキザール)、(−オクチ
ルフェノキシエ)キシエタンスルフオン酸ナトリウム及
び下記式で示される化合物を含有する保、11ffiを
[1塗布し、更に、もう一方の面にも同様に塗布して試
料を得た。 尚、感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は銀量に換
算し、両面で4.0g7s+2.非感光性ハロゲン化銀
孔MMにおいては銀量に換算し、両面で0.52/12
となるように塗布した。  。 表−1に示すように非感光性ハロゲン化!a FL剤層
の乳剤として^乳剤、B乳剤、C乳剤及びD乳剤をぞれ
ぞれ塗布した試料を試料2〜5まな、非感光性ハロゲン
化銀乳剤層中のハロゲン化銀の代わりにC乳剤に用いた
色素を表−Iに示す葉月いた比較試料を試料6〜9、更
に非感光性ハロゲン化凧乳削層の代わりに、ゼラチン層
を用いた比較試料を試料1とした。 (感度の測定方法) 得られた試料をX#I写真用増感紙NR−100(小西
六写真工業株式会社製)C挟み、距離を変えて80KV
pの管電圧でX線を照射し下記現像液を用いて35°C
130秒間処理し、定着し、乾燥して現像処理を完了し
た。 〔現像液〕 無水亜硫酸ナトリウム       702ハイドロキ
ノン          10g無水硼酸      
       1g炭酸ナトリウム(1水塩)20g 1−7ヱニルー1,3−ピラゾリドン   0.35g
水酸化ナトリウム         5g5−メチルベ
ンシト+77ゾール    00Q59央化カリウム 
          5gグルグルアルデヒド重亜硫酸
塩  15゜木酢a8゜ 水で仕上げて1eとする。 上記のようにして現像した各試料について、感度評価を
した。試料N001の、カプリ+1.0の黒化濃度を与
えるx#l量を100とした相対値感度で示した1(M
TFの測定) 得られた試料を感度の測定と同様に、増感紙を用い、矩
形波チャートを撮影し、コントラスト法によりMTFを
測定した。なお、MTFは空間周波数2.0本/■の値
を示した。 (結果) 表−1に試料、1〜9の感度とNTFの測定結果を示す
。 試料1に(らべ試料2〜4は若干感度が低下して−する
が、HTF値が太き(なり、鮮鋭性が大巾に改良されて
いる。一方、試料6〜9のように染料のみを加えたもの
は感度の落ち方が大きいのにHTFの上昇が小さく鮮鋭
性向上の効果が小さい。 また、試料tLo、7〜9は現像処理後の色が黄色味を
おびており色素残りがあった。 表−1 〔実施例−2〕 (非感光性ハロゲン化銀乳剤の調!り V−2液   ゼラチン     5gアンモニア水 
 15cc 酢酸       3cc 水            450cc11−2液  
 K8r         120y−180yに1 
      120g〜3Q。 水            600cc^g−31  
 硝酸銀      1002濃7ンモニ7水  75
cc 水            600eeV−2液を40
℃に保温し、800r、 p、−で攪拌しでいる中へ、
H−2!及びへg−3液を同時に等速で添加し、非感光
性ハロゲン化銀乳剤を調製した。尚、Iト2液のにB「
とに■は混晶中の^glの含有量をコントロールするた
めに、適宜変え、また、同一粒径を得るためにト2液及
び八g−38の添加速度を調整した。 表−2に得られた乳剤の^gtモル%と粒径を示す。 実施例1の^乳剤と同様に過剰塩を除去しゼラチンを加
えて冷薫庫中で保存した。 (純沃化銀粒子の調製)・・・比較 H−3液   Kl    toog 水     600cc 11−2液のかわりに11−3液を用いて純沃化銀粒子
を得た。 (試料の作製) 非感光性ハロゲン化銀乳剤層の乳剤として上記乳剤を用
いて実施例−1に示すと同様に行い、本発明の試料10
〜17及び比較の試料18を作製した。 (定着ヌケ性テスト) 20℃に保ったXF定着液(小西六写真工業1)tt中
は10秒間10cmX 10czの試料を静止し、その
直後、流水で5分間水洗し、ヌケ性を観察した。 評価は下記の基準で行った。 0・・・完全にヌケで透明である。 Δ・・・はとんどヌケているが、定着不良の兆候がみら
れる。実用可能限界。 ×・・・ヌケでおらず、白くにごっている。、実用しえ
ない。 (その他のテスト) その他のテスト評価は実施例−1にもとづいておこなっ
た。 (結果) 非感光性ハロゲン化銀乳剤層に乳剤のない試料−1はヌ
ケ性は良いが、MTF値が小さく鮮鋭性が劣る。 非感光性ハロゲン化銀乳剤層中の混晶中の沃化銀含有量
が増すと14TF値が上がろが、純沃化銀になる(試料
18)とスケ性が劣悪となる。 表−2 【発明の効果1 以上i!べた様に本発明によればクロスオーバ障害が生
じにくいためiK#鋭度であり且つ高感度、高画質の放
射線画像記録材料が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料に於て、前記乳剤層の少なくとも
    1層と前記支持体の間に沃化銀含有混晶を含む非感光性
    ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
JP2689187A 1987-02-06 1987-02-06 クロスオ−バ光を低減させたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPS63194251A (ja)

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