JP2613451B2

JP2613451B2 - 画質の良いハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2613451B2
Application number: JP63246638A
Authority: JP
Inventors: 俊幸丸井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH0293638A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、画質のよいハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に迅速処理した場合でも低カブリ・高感度で、し
かも、粒状性・鮮鋭性が良く、良好な画質が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光
材料の高感度化が強く望まれている。例えばカメラの高
速シャッター化、カラー及び黒白印画紙の迅速処理化、
印刷業等におけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分
野におけるＸ線の被曝放射線量低減化等、それぞれの分
野の要望に応じた高感度化である。

写真感光乳剤の増感技術については従来様々な研究開
発がなされ、数多くの有用な手段が見出されており、そ
の中の一つとして増感色素を用いた技術、所謂色増感が
知られている。

このような色増感の技術として、米国特許第2,735,76
6号、同3,628,960号、同4,225,666号各明細書に、ハロ
ゲン化銀粒子形成時に色素を添加する方法が開示されて
いる。また、特開昭58−184142号、同61−196278号、同
61−103149号、同61−205929号公報に、更に詳しく色素
をハロゲン化銀形成時に添加する方法が開示され、高感
度が得られることが唱えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の各従来技術にあっては、色素増
感効率がよく、高感度のハロゲン化銀感光材料が得られ
るが、カブリが高かったり、鮮鋭性が不充分であるとい
う問題があり、かつ高温迅速現像処理において粒状性が
著しく悪いという問題があった。従って、例えば撮影し
たフィルムで直接読影するＸ線写真においての実用化
は、甚だ困難であった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、分光増感
感度が高く、かつカブリが低く、しかも迅速処理した場
合でも鮮鋭性・粒状性が良い、ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及びその作用〕

本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結
果、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、上記乳剤層の少なくともいずれか１
層に、ハロゲン化銀粒子形成時ならびに形成後の過剰塩
脱塩工程時、及び化学増感前のいずれかの任意の時期に
分光増感色素を添加したハロゲン化銀乳剤を含有し、か
つ上記親水性コロイド層の少なくともいずれかの１層は
ビニルスルホン系硬膜剤（耐拡散性硬膜剤であるものを
除く）で硬化されたものであるハロゲン化銀写真感光材
料が上記目的に合致することを見出し、本発明に至っ
た。

本発明者は鋭意研究の結果、ハロゲン化銀粒子形成時
ならびに形成後の過剰塩脱塩工程時、及び化学増感前の
いずれかの任意の時期に分光増感色素を添加したハロゲ
ン化銀乳剤を含有させることにより、鮮鋭性の良い感光
材料が得られることを見い出したが、これだけであると
高温迅速処理現像において粒状性が著しく劣化すること
があることも知るに至り、更に検討を重ねて、上記構成
とすることにより本発明の目的をすべて達成したもので
ある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層を有するものである。

支持体の両側の面に各々少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を形成して両面感光材料としてもよく、支持体
の一方の側の面にのみ少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を形成して、片面感光材料としてもよい。片面感光
材料とする場合、乳剤層を有する側と反対の側に、親水
性コロイド層から成る裏引層（バッキング層）を形成す
ることができる。

本発明において、乳剤層を構成するために用いられる
ハロゲン化銀の組成は任意である。

即ちハロゲン化銀として、例えば、臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀等のいずれのハロ
ゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モ
ル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのは２モル％から25モル％までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶体を有する所謂レギュラー粒子でもよ
く、また球状などのような変則的な結晶形を持つもの、
双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合
形でもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様なもので
も、層状構造をなしているものでもよい。これらの乳剤
粒子は、英国特許第1,027,146号及び米国特許第3,505,0
68号、同4,444,877号及び特開昭60−143331号等に開示
されている。

更に、粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成で
も、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでも
よく、層状構造をなしていてもよいが、特に好ましいの
は高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル部からなる
実質的に２つの明瞭な層状構造（コア／シェル構造）を
有する粒子である。

また、ハロゲン化銀粒子の粒径は任意であり、例え
ば、0.1μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が10μｍに
至るまでの大サイズ粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、一般に該粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤の形で使用されるが、本発明に用いられる乳
剤は、粒径分布が狭い単分散乳剤でも、あるいは粒径分
布の広い多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法を参考にして製造でき、例えばリサーチディスクロ
ージャー（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23
頁、'I.乳剤構造（Emulsion Preparation and Type
s）’及び同No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

なお、本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の粒子
の形成は、あらかじめ形成されておいたハロゲン化銀乳
剤を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させ
る方法によることが好ましい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpH制御することにより得ることがで
きる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Jurn
al of Photographic Science）,12巻、242〜251頁（196
4）、米国特許第3,655,394号及び英国特許第1,413,748
号に記載されている。

単分散乳剤を用いる場合、該単分散乳剤としては、平
均粒子直径が0.1μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも95重量％が平均粒子直径の±40％内にあ
るような乳剤が代表的である。例えば平均粒子が直径0.
25μｍ〜２μｍであり、少なくとも95重量％または数量
で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±
20％の範囲内としたような乳剤を本発明で好ましく使用
できる。このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,
625号、同第3,655,394号及び英国特許第1,013,748号に
記載されている。また特開昭48−8600号、同51−39027
号、同51−83097号、同53−137133号、同54−48521号、
同54−99419号、同58−37635号、同58−49938号などに
記載されたよう単分散乳剤も本発明で好ましく使用でき
る。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そのハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれかの１層に、ハロ
ゲン化銀粒子形成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時、
及び化学増感前のいずれかの任意の時期に分光増感色素
を添加したハロゲン化銀乳剤を含有する。

ここでハロゲン化銀粒子形成時とは、ハロゲン化銀粒
子が成長して粒子として完成するまでの任意の時点をい
い、脱塩工程とは、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との
複分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形成が完結
した後における、つまり沈澱の形成後であるか、更には
物理熟成の完了の後に行う塩類の除去の工程をいう。

即ち本発明において分光増感色素を添加するのは、ハ
ロゲン化銀粒子形成工程のいずれか任意の時期または過
剰塩をとる脱塩工程のいずれかの時期で、化学増感工程
よりも前の工程でなければならない。

特に脱塩工程終了前が好ましい。更に好ましくは、ハ
ロゲン化銀粒子形成工程において、銀イオン添加量が70
％〜100％の間の時期または脱塩工程時が好ましい。

また、添加するときの反応液（通常反応釜中）のpH
は、４〜10の範囲内であることが好ましい。更に好まし
くはH6〜９の範囲内がよい。反応液（反応釜）中のpAg
は、５〜11であることが好ましい。

なお、分光増感色素を添加する場合には、２種以上を
併用してもよい。この場合には、２種以上の増感色素を
混合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別
々に添加してもよい。

また、分光増感色素は、一度に添加してもよく、ある
いは分割して添加してもよく、またハロゲン化銀粒子の
粒子成長の表面積に比例して添加してもよい。

また、上記増感色素の添加量は、銀１モル当たり1mg
〜1g、好ましくは5mg〜500mgがよい。

更に、これらの増感色素を添加する以前に、ヨウ化カ
リウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加する
ことが好ましい。

また、化学増感時、あるいはその後の塗布時に同種の
もしくは異なる増感色素を更に加えることが好ましい。

本発明において用いる分光増感色素の種類は任意であ
る。

本発明の好ましい一実施態様にあっては、下記一般式
〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で表される化合物群から選
ばれた少なくとも１種の増感色素を添加する。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕は下記に示す通りで
ある。

一般式〔式中、R₁,R₂,R₃は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくとも
R₁とR₃の内１つはスルホアルキル基またはカルボキシア
ルキル基をとる。X₁ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換また
は非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎ
は１または２を表す。（但し、分子内塩を形成するとき
はｎは１である。）〕〔式中R₄,R₅は各々置換もしくは非置換のアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表し、少なくともR₄と
R₅の内いずれかはスルホアルキル基またはカルボキシア
ルキル基をとる。R₆は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基を表す。X₂ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または
非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは
１または２を表す。（但し、分子内塩を形成するときは
ｎは１である。）〕〔式中R₇及びR₉は各々置換もしくは非置換の低級アルキ
ル基、R₈及びR₁₀は低級アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、X₃ ^-
はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または非置換の炭素環を完
成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。
（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）各式中、Z₁,Z₂が完成する炭素環としては、置換また
は非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が好
ましい。

一般式〔Ｉ〕において、R₁,R₂,R₃の置換もしくは非置
換のアルキル基としては、具体的には例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピルまたはブチル等の低級アルキル基を
挙げることができる。R₁,R₂,R₃の置換アルキル基として
は、ビニルメチル等を挙げることができ、また、ヒドロ
キシアルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒド
ロキシブチル等、アセトキシアルキル基として２−アセ
トキシエチル、３−アセトキシブチル等、カルボキシア
ルキル基として２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル等、
スルホアルキル基として２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル等を挙げることができ
る。R₁,R₂,R₃のアルケニル基としてはアリル、ブチニ
ル、オクテニルまたはオレイル等があげられる。更に
R₁,R₂,R₃のアリール基としては、例えば、フェニル、カ
ルボキシフェニル等が挙げられる。但し、前記の通り、
R₁,R₂,R₃の内少なくとも１つはスルホアルキル基または
カルボキシアルキル基である。

また式〔Ｉ〕においてX₁で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チア
シアンIIIイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げ
ることができる。

次に上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

（化合物例）式〔II〕において、R₆は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。ア
リール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。R₄及びR₅としては、前記式〔Ｉ〕の説明において、
式〔Ｉ〕のR₁,R₃として例示したもの挙げることができ
る。X₂ ^-のアニオンも、式〔Ｉ〕のX₁ ^-として例示したも
のを挙げることができる。

次に〔II〕で表される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。

（化合物例）次に式〔III〕においては、R₇,R₉の低級アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基を例
示できる。置換アルキル基としては、式〔Ｉ〕において
R₁〜R₃につき例示した基を挙げることができる。R₈,R₁₀
の低級アルキル基はR₇,R₉と同じものを例示できる。ま
たR₈,R₁₀のヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基としては式〔Ｉ〕においてR₁〜R₃
につき例示した基を挙げることができる。

X₃ ^-のアニオンも式のX₁ ^-として例示したものを挙げる
ことができる。

かかる式〔III〕で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例）また、本発明の別の好ましい一実施態様にあっては、
下記一般式〔IV〕で表される化合物のいずれか少なくと
も１種を分光増感色素として添加する。

一般式〔IV〕一般式〔IV〕において、Z₄₁、Z₄₃は置換基を有しても
よいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トチアゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロピルオキシ基等）等がある。

R₄₁及びR₄₂はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例
えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）がある。Z₄₂は
５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはZ₄₂が６員の
場合は水素原子を表す。Z₄₂が５員環の場合、一般式〔I
V〕は次の一般式〔IV−ａ〕で表される。

一般式〔IV−ａ〕〔式中、Ａは、を表す。

R₄₃及びR₄₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基等）を表し、R₄₅及びR₄₆はそれぞれ炭素数１〜12のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基等）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエ
チル基等）、置換基を有してもよいアリル基（例えばフ
ェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基を持つｍ−,p−アルコキシフェニル基等）を表
し、R₄₇は炭素数１〜12のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、炭素数
６〜10のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を持
つアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロピル基オキシカルボニ
ル基等）を表す。〕 Z₄₂が６員環の場合、一般式〔IV〕は次の一般式〔IV
−ｂ〕で表される。

一般式〔IV−ｂ〕〔式中、R₄₈は水素原子あるいはメチル基、R₄₉は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、単
環のアリール基（例えばフェニル基、トリル基等）を表
す。X₄ はアニオンを表す。（例えば塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート、テトラフロロホウ酸等）、ｎは１
または２（分子内塩を形成するときはｎは１である）を
表す。〕以下に一般式〔IV〕で表される化合物について、具体
的化合物を例示するが、本発明は、これらの例示化合物
に限定されるものではない。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その親
水性コロイド層の少なくともいずれか１層が、ビニルス
ルホン系硬膜剤（耐拡散性硬膜剤であるものを除く）で
硬化されたものである。

かかるビニルスルホン系硬膜剤で硬化される層は任意
である。ハロゲン化銀乳剤層でもよく、あるいは適宜必
要に応じて形成される他の親水性コロイド層、例えば保
護層、中間層、下引層でもよい。本発明の好ましい一実
施態様であっては、保護層を形成して、該保護層をビニ
ルスルホン系硬膜剤により硬化する。

本発明に用いることができる好ましいビニルスルホン
系硬膜剤は、耐拡散性硬膜剤でない限りにおいて、例え
ば独国特許第1,100,942号に記載されている如き芳香族
系化合物、特公昭44−29622号、同第47−25373に記載さ
れている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、
特公昭47−8736号に記載されている如きスルホンアミ
ド、エステル系化合物、特開昭49−24435号に記載され
ている如き1,3,5−トリス〔β−（ビニルスルホニル）
−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、あ
るいは特開昭51−44164号に記載されている如きアルキ
ル系化合物等を包含する。

本発明に用いることのできる好ましいビニルスルホン
系硬膜剤の代表的具体例を以下（Ｈ−１）〜（Ｈ−30）
に示す。これらはその構造式から理解されるように、比
較的低分子であり、拡散し得るものである。なお、本発
明に用いることができるビニルスルホン系硬膜剤は、以
下の例示に限定されるものではない。

（Ｈ−３） CH₂＝CHSO₂−CH₂OCH₂−SO₂CH＝CH₂ （Ｈ−４） CH_２=CHSO_２-(CH_２)_４O(CH_２)_４-SO_２CH=CH
_２（Ｈ−５） CH₂＝CHSO₂−CH₂−CH₂−SO₂CH＝CH₂ （Ｈ−６）（CH₂CHSO₂CH₂）₄C （Ｈ−９） CO（CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂）_２（Ｈ−10） NH（CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂）_２（Ｈ−15） CH₃C（CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）_３（Ｈ−16）Ｃ（CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）_４（Ｈ−17）Ｎ（CH₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）_３（Ｈ−20） C₂H₅C（CH₂SO₂CH＝CH₂）_３（Ｈ−21） C₈H₁₇C（CH₂SO₂CH＝CH₂）_３（Ｈ−23）（CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂Br （Ｈ−24） (CH_２=CHSO_２CH_２)_２CHCH(CH_２SO_２CH=CH
_２)_２（Ｈ−25） (CH_２=CHSO_２CH_２)_３CCH_２OCH_２C(CH_２SO
_２CH=CH_２)_２（Ｈ−26）Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）_４（Ｈ−28）（CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂SO₂CH₂CH₂Cl （Ｈ−30） CH₂＝CHSO₂（CH₂）₄SO₂CH＝CH₂ 本発明に用いることができるビニルスルホン系硬膜剤
は上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３
ケのビニルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合
物（Ｈ−12）〜（Ｈ−29）に、ビニルスルホン基と反応
する基ならびに水溶性基を有する化合物、例えばジエタ
ノールアミン、チオグリコール酸、サルコシンナトリウ
ム塩、タウリンナトリウム塩を反応させて得られる反応
生成物を含む。

本発明において使用する支持体としては、写真感光材
料に通常用いられる可撓性支持体を用いることが好まし
い。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真
乳剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよ
い。支持体表面は下塗処理の前または後、にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

次に、本発明の実施に際して、上記分光増感色素を添
加した乳剤、あるいは適宜併用するその他のハロゲン火
銀乳剤に含有させることができる添加剤、その他写真構
成層に含有させることができる添加剤等について述べ
る。

即ち、本発明の実施に当たって、感光材料には任意の
添加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディ
スクロージャー176巻、No.17643（1978年12月）及び同1
87巻、No.18716（1976年11月）に記載されており、その
該当箇所を次の表にまとめた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に
当たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表
に記載箇所を示した。

〔実施例〕以下、本発明を実施例によって説明する。なお、当然
のことながら、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１反応釜の条件として60℃,pAg＝８、そしてpH＝２に保
ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μｍのヨ
ウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶乳剤を
得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で
１％以下であった。この乳剤を種晶として、さらに以下
のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上記種晶を溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてpH＝9.5に調
製した（工程−１）。

アンモニア性銀イオン液にてpAg7.3に調整後、pH及び
pAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンとヨウ化カ
リウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェット法で
添加し、ヨウ化銀30モル％を含むヨウ臭化銀層を形成せ
しめた（工程−２）。

酢酸と臭化銀を用いてpH＝9,pAg＝9.0に調製した後に
アンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時に添加し
成長後粒径の90％にあたるまで成長させた。この時pHは
9.0から8.20まで徐々に下げた（工程−３）。

臭化カリウム液を加えpAg＝11とした後にさらにアン
モニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてpHを徐々に
pH8まで下げながら成長せしめ、平均粒径0.7μm,ヨウ化
銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た（工程−４）。

次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程
を行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記化合物
（イ）（特開昭58−140322号公報中に示してある例示化
合物II−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後さらに40℃の純水を加える。そして硫酸
マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せし
め上澄液をとりさる。これをもう一度行いゼラチンを加
えpH6.0,pAg8.5の乳剤を得た（工程−５）。

工程５で得られた乳剤を55℃に保ち、塩化金酸そして
ハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて感光性乳剤
を得た（工程−６）。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中
の銀１モル当たり300mg,増感色素（Ｂ）15mgを表−１に
示すように様々な工程で添加し、テスト乳剤を得た。

（前掲の一般式〔II〕で表される増感色素の例示化合物
（43）に該当）（前掲の一般式〔III〕で表される増感色素の例示化合
物（74）に該当）なお、前記工程２〜４において、アンモニア性銀イオ
ン液とハライド液添加中に、上記増感色素を添加した場
合を“I"、アンモニア性銀イオン液とハライド液添加後
に増感色素を添加した場合を“II"と表示し、測定結果
を示した表−１中に２−Ｉ、２−IIの様に示した。即
ち、例えば２−Ｉとは、工程２における前記“I"の状態
で、増感色素を添加したことを示している。

また、工程５において、Ｉは化合物（イ）添加時、II
は硫酸マグネシウム添加時、IIIは２回目の硫酸マグネ
シウム添加時の各工程を示している。

得られた感光性乳剤には添加剤としてハロゲン化銀１
モル当たり、更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。即ち
添加剤として第１表に示す硬膜剤、また比較試料につい
ては、比較の硬膜剤として、（CHO）₂40％水溶液1.5ml
とHCHO水溶液（35％）2ml（これを表中、（比）で示
す）を添加し、また下記の化合物をゼラチン1g当たり下
記の量加えた。

厚さ180μの下引き処理ずみのブルーに着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に、両面に均
一に塗布、乾燥して試料１〜37を得た。

得られた試料をＸ線写真用増感紙KO−250（コニカ株
式会社製）ではさみ、ペネトロメータＢ型（コニカメデ
ィカル株式会社製）を介してＸ線照射後、コニカ株式会
社製SRX−501自動現像機を用いXD−SR現像処理液にて45
秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評
価した。感度は試料１がカブリ＋1.0の濃度を与えるの
に要した爆射エネルギー量の逆数を100とした相対値で
示した。

また、粒状性は、光で一面に露光し黒化濃度0.6〜0.8
の領域の20cm×20cmの現像試料で目視評価を行った。こ
の場合の現像はSRX−501現像処理液を用い、45処理と90
秒処理で行った。粒状性の評価は５段階評価で、5:非常
に良好、4:良好、3:実用可、2:実用する範囲内でざらつ
いている、1:ザラつきひどく実用付加、とした。

（MTFの測定）得られた試料を感度の測定と同様に増感紙KO−250を
用い、矩形波チャートを撮影し、コントラスト法により
MTFを測定した。尚、MTFは空間周波数2.0本/mmの値を示
した。MTF値は、値が高い程鮮鋭性が高いことを示す。

得られた結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明に係る各試料は、
カブリ、感度、粒状性、鮮鋭性に優れ、画質が良いこと
がわかる。

また粒状性についてみると、90秒処理よりも45秒処理
の方が優れており、迅速処理適性が良好であることがわ
かる。

実施例２実施例１と同様の工程で乳剤の調製を行った。

また乳剤の調製の際に、増感色素として前記一般式
〔IV〕で表される化合物の例示化合物31を、乳剤中の銀
１モル当たり20mg、表−２に示すように様々な工程で添
加してテスト乳剤を得た。

得られた感光性乳剤には添加してハロゲン化金１モル
に対し、乳剤塗布液とした。また別途、ゼラチン、マット剤、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを含有する保
護層液を調製した。即ち保護層液には保護層添加剤とし
て、下記の化合物を加えた。

等を加えた。

更に硬膜剤として、比較試料にはホルマリン（35％）
を2ml、グリオキザール水溶液（40％）を1.5ml加えた。
これを表−２中、（比−２）で示す。本発明に係る試料
には、表−２に示す硬膜剤を添加した。

また、乳剤面側と反対の面に形成する裏引層用の塗布
液として、ゼラチン400g、ポリメチルメチクリレート2
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g、下記ハ
レーション防止剤染料20g及びグリオキザールからなる
裏引き層液を調製した。

上記各液を用い、グリシジルメタクリレート50wt％、
メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の３種のモノマーから成る共重合体をその濃度が10wt
％になるように希釈して得た共重合体分散液を下引き液
として塗設したポリエチレルテレフタレートの片面の面
にに、上記乳剤塗布液と、上記保護層液を塗布し、反対
の側に裏引き層液により裏引層を形成した。塗布量は裏
引き層、保護層をそれぞれゼラチン付量として2.5g/
m²、2.0g/m²とした量である。

このようにして得られた試料を3.5cm幅に断裁し、キ
セノンフラッシュ光源を用いて820nm干渉フィルターを
通し、10^-5秒でウエッジ像を焼付けた。更にコニカ株式
会社製Ｘレイ用自動現像機SRX−501を用い、XD−SR現像
処理液にて35℃で45秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について感度を評価
した。感度は試料１がカブリ＋1.0の濃度を与えるのに
要した露光エネルギー量を逆数を100とした相対値で示
した。結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように本発明に係る試料は低カブ
リで高感度であることがわかる。

〔発明の効果〕上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度かつ低カブリで鮮鋭性が良く、また粒状性、特に迅
速処理した場合における粒状性が良く、良好な画質を得
ることができるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、上記乳剤層の少なくともいずれか１層に、ハロゲン化銀
粒子形成時ならびに形成後の過剰塩脱塩工程時、及び化
学増感前のいずれかの任意の時期に分光増感色素を添加
したハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ上記親水性コロイド層の少なくともいずれかの１層
はビニルスルホン系硬膜剤（耐拡散性硬膜剤であるもの
を除く）で硬化されたものであることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。