JPS61123834A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す２に関し、さらに詳しくは潜像退行性が改良され、
かつ湿潤時の圧力耐性に優れた感光材料に関する。

［従来技術と問題点コ ハロゲン化銀乳剤技術の進歩は数多くの写真用素材と開
発と相まって感光材料の感度をＲ躍的に高めてきた。し
かし高感度化が進むにつれ新しい問題が生じてくるよう
になった。

％Ｓ その一つは近年生産工程或いは感光材料のプリンター、
処理装置等の自動化工程に適用されることの多くなった
赤外線感受型センサーによる感光かぶり（以後赤外セン
サーかぶりと称す〕である。

前記赤外線感受型センサーの発光波長は用いられた発光
体によって種々の範囲に異るが、例えば代表的なＧａ−
Ａｓ液相エピタキシャル型赤外線発光ダイオードに於い
て９００〜９５０ｎｍ、Ｓｉを用いた同型のものに於い
て約１１４０　ｎｆｆ１ＳＧｅを用いた同型のものに於
いて約１８８０ｎｍである。

該赤外センサーかぶりは特にその分光吸収特性のため・
赤感性色素にその傾向か強く、この対策としてフィルタ
ー染料、かぶり防止剤の適用、感光材料ｈ（ｄ成等捕々
の検討かなされたが艮結果は得られていない。。

他の一つは圧力かぶりである。一般的に感光材料には種
々の圧力が加えられる。すなわち感光材料の製造時（例
えば裁断工程ｅＪ、感光材料の使用時（例えばカメラ内
での圧着、人が取扱う際の折り曲げ］そしてまた感光材
料の処理時（例えば自現機内での搬送）などである。

このように感光材料に種々の圧力か加えられると、感光
材料中のハロゲン化銀粒子にもバインダーであるゼラチ
ンを通して圧力が加えられ、圧力かぶり（ある場合には
圧力減感）という現象を生じる。

この現象は写真圧力効果として従来からよく知られてお
り、例えばＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　：　Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　、第４版、マクミラン出版社、ニューヨー
ク、第２４項やり、　Ｄａａｔｒｉｏｈ。

Ｆ、Ｇｒａｎｚｅｒ　ａｎ４　Ｅ、　Ｍｏ１ａａｒ　：
　Ｉ、　Ｐｈｏｔ、！３ｃＬ、　２１　。

２２１　（１９７３）等に記載かある。また当分野にお
いては、粒径の大きい高感度のハロゲン化銀Ａ’ｌ子は
ど、圧力に対して敏感で圧力かぶり、圧力１戊感を生じ
易いことがよく知られている。

さらに、感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合と
、現像処理中における湿潤状態で圧力か加えられる場合
があり、両者の状態で圧力耐性が改良されることが必要
である。

このため、従来から圧力に対して影響の少ない感光材料
を提供する試みかなされている。例えば特開昭５３−１
３９２３号にはカプラー含有層の高沸点溶媒をバインダ
ーの２０重量％以上含有させ、特公昭５７−１２１３３
号にはポリオールを含有させて圧力の緩和を図る技術が
、また特公昭５０−３６９７８号にはカプラーとコンバ
ージョン乳剤を用いて、特開昭５５−１４９９３３号に
はエピタキシャルなハロゲン化銀粒子を用いてハロゲン
化銀乳剤の圧力耐性を改良する技術か開示されている。

しかし、これらの技術では乾燥時および湿潤時両方に対
して満足のゆく効果が４４１られないのが現状である。

前記の赤外センサーかぶりを軽減するのに、ある塊の赤
感性増感色素とクロロトリ了ジン系化合物を併用すると
よいことか特願昭５９−６０４２１号に記載されており
、この組合わせにより乾燥時の圧力耐性も向上するが、
湿潤時の圧力耐性には効果なく、また潜像退行（像状露
光された感光材料が経時することで潜像が退行するとい
う現象）という新たな欠点を有することが明らかになっ
た。

［発明の目的コ 本発明の目的は、赤外センサーかぶりかなく、潜像退行
性が改良され、かつ湿潤時の圧力耐性が著しく優れた感
光材料を提供するにある。

［発明の構成コ 発明者らは、ハロゲン化銀乳剤を写真特性と圧力特性の
両面から種々検討を重ねた結果、本発明の上記目的は下
記のような感光材料により達成されることを見出した。

すなわち、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層ならび
に非感光性親水性コロイド層とからなる写真Ｊ＊ｔ−有
５・＋″′４具層０少ｑ　＜　ｈ　Ｇ−ｔ＊＜ｓ　ｅ　
　　　己ニルスルホン系硬膜剤により硬膜され、また該
ビ　　・ニルスルホ）−膜剤により硬膜された写真層お
よび他の写真層から選ばれた少なくとも一層は下記一般
式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される化合物により硬膜さ
れ、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、
下記一般式［ｍ］、［ＩＶ］または［Ｖ］で示される増
感色素により分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有す
る感光材料。

一般式［■コ Ｒ。

式中、Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ参、アルキルチオ基、−０Ｍ基ＣＭは１価金属
原子Ｊ　、−ＮＲ’Ｒ”基（Ｒ１およびＲ”は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、了リール基）または−ＮＨ（
’！ＯＲ“１基（Ｒ″は水素原子、アルキル基、了り−
ル基〕を表わし、Ｒ１は塩素原子を除く上記Ｒ１と同義
の基を表わす。

一般式［１１］ 式中、Ｒ８およびＲ１は、それぞれ塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは
１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ’は、それぞれ−
〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−から選ばれる連結基、Ｌはアル
キレン基またはアリーレン基を表わす。

！およびｍは、それぞれＯまたは１を表わす。

一般式［ＩＩＩ］ （Ｘｅ）１１ 一般式［１ｖ］ （ｘｅ’４ 式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれアルキル基または了
リール基を表わし、ＬＩＴ　Ｉｌ！Ｉ　Ｌ３＊　”４お
よびＬ５はメチン基を表わす。２．およびＺｔｉ；！、
それぞれオキサゾール環、チアゾール環またはセレナゾ
−ル環を完成するに必要な原子または原子群を表わす。

２．は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わ
す。ｘｅは酸アニオンを表わす。ｍｌ。

Ｊ、ｎおよびｇＩは、それぞれ０または１を表わす。た
だし７化合物が分子内塩を形成する場合ｌは０である。

一般式［Ｖコ 、−ｚ４．、 式中、ｚ４はキノリン環を構成するのに必要な非金属原
子群を、２．はチアゾール環、ベンゾチアゾール項、ナ
フトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、ベンゾセレナゾール上”昼ｔまたＧゴナ７
トセレナゾール環をＳ成するのに必要な原子群を表わす
。Ｒ，、Ｒ，およびＲｏは、それぞれアルキル基を表わ
し、ｘｅは酸アニオンを表わす、、、ｍ３およびｌ、ハ
それぞれ０または１全表わす。

本発明に用いられるビニルスルホン糸硬膜剤は、たとえ
ば独国特許１，１００，９４２号に記載されている如き
芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−
２５３７３号に記載されている如きヘテロ原子で結合さ
れたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載さ
れている知きスルホンアミド、エステル糸化合物、特開
昭４９−２４４３５号に記載されている如き１，３．５
−）ＩＪス［β−（ビニルスルホニルノープロピオニル
］−へキサヒドロ−５−）リアジンあるいは特開昭５１
−４４１６４号に記載されている如きアルキル系化合物
等を包含する。

その代表的具体例を次に示すがこれらに限定されるもの
ではない。

Ｈ−２０（ＯＨｔＣＨ，５ＯｔＣ！Ｈ−ＯＨ，）。

Ｈ−３ＮＨ（ＯＨｔＣ！Ｈ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＧＨｔＪ。

ＯＨ。

Ｈ−８（！Ｈ，０（ＣＨ，Ｏ（！Ｈ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ
，ハＨ−９ａ（ｃＨ，ｎＣＨ，５ｏ２ｏＨ＝＝ｃｕ、ハ
Ｈ−１０Ｎ（Ｃ！Ｈ，Ｃ！Ｈ，００１（、Ｓｏ、ＣＨ＝
ＣＨ，ハＯ９Ｏ，ＣＨ−ＯＨ。

■ Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ。

Ｈ−１３０，Ｈ，Ｏ（（：！ｌ（、Ｓｏ、ＯＨ濡ＣＨ，
ノ。

Ｈ−１４０，Ｈ，，０（ＯＨ１Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ１）。

Ｈ−１５０Ｈ，＝ＯＨ５Ｏ，ＯＨ，０Ｈ（３Ｈ，Ｓｏ、
０Ｈ−ＯＨ。

Ｓｏ、０Ｈ＝ＧＨ。

）１−１１６　　　　　　（Ｃ！Ｈ，＝ＣＨ８Ｏ，ＯＨ
＊）１００Ｈ，ＢｒＨ−１７（ＯＨ，＝ＯＨ５Ｏ，ＯＨ
，Ｊ、０ＨＯＨ（ＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＣＨ，Ｊ。

Ｈ−１８（ＯＨ，＝ＯＨ３Ｏ，ＣＨ，］、ＯＯＨ，ＯＯ
Ｈ，０（０１（、Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨｔＪ。

Ｈ−１９０（（！Ｈ，Ｓ（１，０Ｈ＝ＯＨ，、ｌ。

Ｈ−２２Ｃ００Ｈ，ＣＩ（、Ｓｏ、０）Ｉ＝ＣＨ。

■ 本発明におけるビニルスルホン糸硬膜剤は上記例示化合
物に加λて、分子構造中に少なくとも３ケのビニルスル
ホン基を竹する化合物、例えば例示化合物［１（−５１
〜［Ｈ−２２］に、ビニルスルホン基と反応する基なら
びに水浴性基を有する化合物、例えばジェタノールアミ
ン、チオクリコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウ
リンナトリウム塩を反応させて得られる反応生成物を含
む。

次に本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］または［ｆｆ
］で示される化合物について詳述する。

一般式［Ｉ］および［１”［］において、ＲＩで表わ、
されるアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基
としては、炭素原子数が１〜３のアルキル基を挙げるこ
とができ、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基などがある。

またＲ、で表わされる一〇Ｍ基の１価金属原子を表わす
Ｍとしては、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムなどがあり、さらに−ＮＲ’Ｒ”基のＲ１およびＲ″
が表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜３のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基などがあり、またア
リール基としてはフェニル基がある。

さらにＲ１で表わされる一ＮＨＯＯＲ”基のＲＩｌ＋が
表わすアルキル基とアリール基は、それぞれ上記のＲ１
およびＲ′により表わされるアルキル基とアリール　　
　０基と同鵜の基である。

馬は前述のように塩素原子を除く前記のＲ１と同義の基
である。

次にＲ５およびＲ４が表わす基は、前記のＲ１で表わさ
れる基と同じ基を表わす。

またＬで表わされるアルキレン基としては、炭素原子数
１〜３のフルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基
などがある。またアリーレン基とし７ては、例えばフェ
ニレン基を挙げることができる。

次に前記一般式［Ｉ］および［１］で表わされる本発明
に係る硬膜剤の代表的具体例を記載する。

（ｒ　−１）　　　　　　　　　　　　　　　（■　−
２）Ｃｌ−３）　　　　　　　Ｃｌ−４） ＯＮａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　リ１．ｉ、ｋｉう（Ｉ　−５）
　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−６）ＯＫ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＫ（Ｉ　
−７）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−８）ＣＩ
−９） Ｎ　ＨＯｔ　Ｈｓ （■−１） ＜ｌｌ−３） （■−８） 本発明に係る前記ビニルスルホン系硬膜剤および一般式
［’Ｉ　］または［ＩＩ］で示される硬膜剤を、／）ロ
ゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水また
は水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール等
）に＃解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよい
。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のいず
れでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗布直前
に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０．５〜ｌ０
０１Ｑ、好ましくは２．０〜５０Ｗ９添加される。

次に本発明に用いられる一般式ｏｔＩ］、　［ｌＶ］お
よび［Ｖ］で示される増感色素について詳述する。

一般式［ｒｌＩ］および［閏においてＲ３およびＲ９に
よって表わされるアルキル基は、分岐していても了リー
ル、カルボキシ、アミン（−級、二級、三級〕、アルコ
キシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニ
ル、了シロキシ、ハロゲンなどの原子や置換基を有して
いてもよい。具体例を示すと、メチル基、エチル基、ス
ルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシ
メチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル
基、フェノキシプロピル基、メチルスルホニルエチル基
、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、カルバモ
イルエチル基、スルホフェニル基、スルホベンジル基、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、エトキシカル
ボニルエチル基、２．３−ジスルホプロポキシプロビル
基、スルホプロポキシエトキシエチル基、トリフルオロ
エチル基、カルボキシベンジル基、シアノプロビル基、
ｐ−カルボキシ７エネチル基、エトキシカルバニルメチ
ル基、ピバロイルプロピル基、プロピオニルエチル基、
７二シル基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオキシプ
ロビル基、クロロエチルｉ、Ｎ−エチルアミノカルボニ
ルプロビル基、アリル基、２−ブチニル基、シアノエチ
ル基等である。

また、Ｒ１およびＲｏによって表わされるアリール基は
、例えばフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフ
ェニル基等である。

Ｌ、、Ｌ、およびり、で表わされるメチン基が置換キル
基（例えばメチル基、エチル基、カルボキシメチル基、
ベンジル基）、アルコキシ基（例工ばメトキシ基、エト
キシ基）およびアリール基（例えばフェニル基、トリル
基Ｊなどが挙げられる。

一般式［ｍ］および［Ｉｖ］のｚｌおよびｚｔによって
完成されるチアゾール核、セレナゾール核またはオキサ
ゾール核の具体例を示すと、チアゾール、４−メチルチ
アゾール、５−７エニルチアゾール、４．５−ジメチル
チアゾール、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロペンジチアゾール、３−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−プロ
モベンゾチ了ゾール、５−カルボキシベンゾ千アゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシベンゾチアゾール、５−ブチルベンゾチアゾール
、５−ピバロイルアミノベンゾチアゾール、６−ペンジ
イルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチア
ゾール、６−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−７
エニルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、５−フェノキシベンゾチアゾール、５−７．ネチルベ
ンゾチ了ゾール、５−シアノベンゾチアゾール、ナフト
［１，２−ｃｌ］チアゾール、ナ７）［２゜１−ｄコチ
アゾール、ナフト［２，３−ｄ］チ了ゾール、５−エト
キシナフト［１，ｚ−ａコチアゾール、８−メトキシナ
フト［２，１−ａ］チアゾール、５−メトキシチオナフ
テノ［ｇ、ｔ−ａ］フェニルセレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール
、５．６−シメチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロ
ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾー
ル、ナフ）［２，１−ａ］セレナゾール、４−メチルオ
キサゾール、５−メチルオキサゾール、５−７エニルオ
キサゾール、４．５−ジメチルチアゾール、ベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−シメチル
ペンゾオキサゾール、５−７エネチルベンゾオキサゾー
ル、５−カルポキシベンゾオキサゾーワ ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−７　　　
’エノキシベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオ
キサゾール、５−メチル−６−クロロベンゾオキサゾー
ル、ナフト［１，２−ａｌオキサゾール、ナフト［２，
１−ａ］オキサゾール、ナフト［２，３−＋１］オキサ
ゾール等が挙げられる。

一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］のＸで表わされる酸ア
ニオンは、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
、過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、硝酸イオン
等が挙げられる。

さらに上記一般式［ＩＩＩ］および［関で示される増感
色素の中で特に有用な増感色素は下記一般式ｃｒｎａ］
および［ＩＶａ］で示すことができる。

一般式ｃｍａ］ （ｘｅ）ｌｌ 一般式［ＩＶａ］ ＜１”）ｚ。

式中、ＹｌおよびＹ、は、それぞれ酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子を表わし、Ｒ１゜およびＲ１＋は低級
アルキル基を表わす。

ＡＩ＋　Ａｔ＋　Ｂｌ＋　”１＋　’Ｉ＋　Ｃｔ−”Ｉ
およびり、は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ
基型たはアルコキシカルボニル基を表わす。また、ＡＨ
とＢ３、Ｂ、とａ、、ａ、とり、、Ａ、とＢ、％　Ｂ、
と０．およびＯｆとＤＩの組合わせのうち少なくとも一
つが縮合してベンゼン環を形成してもよい。

一般式［［ａコおよび［ＩＶａコのＡＨ、Ａ！　、　Ｂ
Ｉ、　Ｂｌ　。

ＣＩＩＣｔ、ＤＩおよびり、で表わされるアルキル基は
、炭素原子数が１〜５程度の直鎖または分岐の低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プチル基、トリフ
ルオロメチル基フであ１１、アルコキシ基は炭素原子数
が１〜５程度の直％−１または分岐のアルキルオキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）であり、ハロゲン原
子は弗素、塩素、臭素または沃素であり、フェニル基は
例えば置換基を有り、７’Ｚいフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、カルボキシフェニル基であり、アルコキシ
カルボニル基は例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基である。

Ｒ１，鳥、　Ｉ＋１．　Ｌ２．　Ｌ＠、　　Ｌ４．　Ｌ
瞥、　ＸＯ，ｎおよびｌ、は、それぞれ前述の一般式［
１１１］および瀾で説明したものと同義である。ただし
、ｎは１で。

あることがより好ましい。

本発明において、一般式［Ｖ］の２４を構成成分とする
キノリン環が置換基を有する場合、この置換基としては
、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アシル
基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

ｚ４を構成成分とするキノリン環の具体例としては、２
−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、６−メチル−
２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、７−メチ
ル−２−キノリン、８−メチル−２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−エチル−４−キノリン、６−メドキ
シー４−キノリン、６−ニトキシー４−キノリン、６−
クロロ−４−キノリン、６−ヒドロキシ−４−キノリン
、６−７エニルー４−キノリン、７−メチル−４−キノ
リン、８−メチル−４−キノリンなどが挙げらｎる。

２、を構成成分とするチアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフト
セレナゾール環が置換基を有する場合、この置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ア
シル基、フェニル基、シクロアルキル基などが挙げられ
る。

２、を構成成分とするチアゾール環の具体例は、例えば
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４゜５−ジフェ
ニルチアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチ
アゾール、４−クロロチアゾール、４−メトキシチアゾ
ール等であり、ベンゾチアゾ−ル環は、ベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、５−７ｘニルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール等であり、ナフトチアゾール環は、
α−ナフトチ了ゾール、７−ナフトチアゾール、５−メ
トキシ−Ｉ−ナフトチアゾール、５−メチル−β−す７
トチ了ゾール、８−メトキシ−α−す７トチアゾール、
８−クロロ−α−す７トチアゾール等である。

ｚＳを構成成分とするベンゾオキサゾール環は、ベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−７
エニルペンゾＡキサゾール、５−７エニルヘンゾオキサ
ゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシ
ベンゾオキサゾール等であり、ナフトオキサゾール環は
、α−す７トオキサゾール、β−ナフトオキサゾール、
５−メトキシ−β−す７トオキサゾール、５−メチル−
β−す７トオキサゾール、 ８−メトキシ−α−す７トオキサ ゾール、８−クロロ−α−す７トオキサゾール等である
。

２、を構成成分とするベンゾセレナゾール場は、ベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−フ
ェニルベンゾセレナゾール、：ｌ−７二二ルベンゾセレ
ナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール等であり、ナフトセレナゾール環
は、α−す７トセレナゾール、β−す７トセレナゾール
、６−ノドキシ−β−ナフトセレナゾール、５−メチル
−β−す７トセレナゾール、 ８−メトキシ−α−ナフトセレナ ゾール、８−クロロ−α−す７トセレナゾール等である
。

一般式［Ｖ］のＲ？＋　Ｒ＠およびＲｏで表わされるア
ルキル基は、直鎖または分岐のものであり、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ
−ブチル基などである。

一般式［Ｖ］のｘＯで表わされる酸アニオンは、例えば
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオ
ン、フッ化硼素酸イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオ
ン、エチルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン
、硝酸イオンなどである。

一般式［Ｖ］で表わされる化合物が分子内塩を形成する
場合には、ムはＯである。

以下ニ、一般式［ＩＩＩ］、［Ｉｖ′］オヨヒ［■］テ
表ワサれる増感色素の具体例を示すが、これらに限定さ
れない。

０ｔＨａ　　　　　　　　　０２Ｈ５ 工ｅ ０、Ｈ，Ｏ，Ｈ。

工ｅ ＯＨ！ＯＨ，０１（０，Ｈ。

工ｅ Ｏ）１．ＯＨ，ＯＯＨ，ＯｌＨ。

ｒｅ Ｂｒ” ０、Ｈツ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｈ。

工ｅ Ｏ，Ｈ，　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｈ。

ｅ Ｏ，Ｈ，　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｈ。

工ｅ Ｄ　−１４ 工ｅ ｒｅ 工θ 工ｅ Ｄ　−３０ Ｄ　−３１ Ｄ−３Ｆ＋ 押 Ｄ　−４６ Ｄ　−４７ 本発明に係る前記一般式［１１１］　、　［１ｖ］また
は［Ｖ］で示される増感色素を添加する時期は、乳剤製
造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中あるいは
化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化学熟成中に
添加する。添加歇はハロゲン化銀１モル当り１０〜１０
モル、好ましくは５×１０γ５Ｘ　１０’モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲ
ン化銀粒子は、多分散ハロゲン化銀粒子であっても単分
散ハロゲン化銀粒子であってもよい。しかし、カプリを
増１ｒＴさせずに高感度化が達成できる面から単分散ハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましい。

本発明における単分散ハロゲン化銀粒子とは、電子顕微
鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロゲン化銀
粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃っていて、か
つ下記式で定義される如き粒径分布を有するものである
。すなわち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径アで割
った値が０９２０以下のものを言い、好ましくは０．１
５以下のものである（粒度分布が１５％以下とも言う）
。

−＜０．２０ 一 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を四面棺の円像にＷ！！、算したと
きの直径の平均値であって、個々のその粒径がｒｌであ
ｒｌ、その数がｎｌであるとき下記１１式によって７が
定Φ鴫されたものである。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各州の方法によってこれをｕ
１１定することができる。代表的な方法としてはラブラ
ンドの「粒子径分析法ＪＡ−ｓ、Ｔ。

Ｍ、　シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー
、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセス
の理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に構成さｎでいる。

この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれ
を測定することができる。粒子が実質的に均一形状であ
る場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確
にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤における七ンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸ工Ｘ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリペリとスミスの論文に構成される方
法で、これを決めることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲ
ン化銀粒子は立方体、８面体、１２面体または１４［ｆ
ｉ体いずれ晶癖を有していてもよいが、本発明の効果は
１４面体粒子を使用したときに、より発揮される。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通
常の写真乳剤に使用される住意のものが包含される。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、一般的に施される
各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水浴性白金塩、水
浴性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水浴性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独に、あるいは併用して化学増感する口とがで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化？１！
粒子形成または物理熟成σ）過程に４５いて、カドミウ
ム塩、犠鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム頃またはその時１昌、鉄塩またはそ
のごｔｉ塩等を共存させてもよい。

特にイリジウム塩の使用は本発明の効果を助長す本発明
よるハロゲン化銀乳剤の光学増感方法は特に制限はなく
、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色
素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシア
ニン色素等のｉ学僧感剤を単独あるいは併用して（例え
ば強色増感Ｊ光学的に増感することができる。これらの
技術については、米国特許２，６８８，５４５号、同２
，９１２．３２９号、同３．３９７．０６０号、同３，
６１５．１５３５号、同３，６２８，９６４号、英国特
許１．１９５゜３０２号、同１，２４２．５８８号、同
１，２９３，８１５２号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，
０３０，３２５号、同２，１２１，７８０号、特公昭４
３−４９３６号、−同４４−４４０３０号等にも記載さ
れている。その選択は増感すべき波長域、感度等感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である
、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通
常用いられる種々の添加剤を含むことができる。これら
の添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ了ゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリ
ウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止
剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現儂促進剤、クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
−０ル糸、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス
、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコ
ールエステル等の潤滑剤等が挙げられる。

また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸
透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的
性質のコントロールのための素材として、アニオン型、
カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使
用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、
スチレンバーフルオロアルキルソジウムマレエート共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共和合体とｐ−アミ／
ベンセンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効で
ある。マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポ
リスチレンおよびアルカリ町溶性ポリマーなどが挙げら
れる。また、さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能で
ある。また膜物性を向上するために添加するラテックス
としてはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他の
エチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げることがで
きる。

ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール糸化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共欧合体、アルキルビニｋ　ニー　ｆルー
マレイン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにしてＷＲ＠された本発明に用いるハロゲン
化銀乳剤で作られる感光材料の支持体としセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプ
ロピレン、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリスチレン等があり、これらの支
持体はそれぞれの感光材料の使用目的に応じて適宜選択
されるが、本発明では特にポリエチレン被覆紙またはポ
リプロピレン合成紙が好ましい。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有
効に適用することができる。

また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤をカラー用感光材
料に１１４用するには、赤感性、緑感性および青感性に
調節された乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーを組合せて含有せしめる等、カラー用感光材料に使
用される手法および素材を充当すればよく、イエローカ
プラーとしては公知の開頻ケトメチレン糸カプラーを用
いることができる。これらのうちベンゾイルアセトアニ
リド系オヨヒピバロイルアセトアニリド系化合物が有用
である。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合物、イン
ダシロン系化合物、シアノ了セチル化合物、シアンカプ
ラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール系化合
物などを用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤で作られた感光材料は
、露光後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。

黒色現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属虐の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また、該感光材料がカラー用の場合には通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。反転法では
、まず黒白ネガ現像法で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては発色
現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳香族第一
級−アミン化合物、例えばＮ、Ｍ−ジエチル−ｐ　−７
二二レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルンアミノー２−メチルアニリン、４−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルノ了ミ
ノ−２−メチル了ニリン、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルフ了
ミノー２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルフチミノ−２−メチルアニリンおよび、こ
れらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩等が挙げられる。

好ましい現像銀の漂白剤としては有機酸多価金属塩で、
−例として有機酸第二鉄塩が挙げられる。

その具体例としては、ニトリロトリ酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸、エチレングリコールビス（アミノ
エチルエーテルノテトラ酢酸、ジアミノプロパノールテ
トラ酢酸、Ｎ　−（２−ヒト。

キシエチルフエチレンジ了ミントリ酢酸、エチルイミノ
ジプロピオン酸、シクロヘキサンジ了ミンチトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸等の鉄塩がある。また、特
開昭４９−１０７７３７号に示されるポリカルボン酸鉄
塩、例えばシェラ酸、マロン酸、コハク酸、タルタル酸
、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等の鉄塩を
用いてもよい。多価金属としては上記の第二鉄塩の他に
第二銅塩、第二コバルト塩を用いてもよい。さらに目的
によっては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機多価金属
塩を用いてもよい。また、定着剤としては、従来より公
知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、また、特開昭４８
−４０１９３４号に記載されている臭化カリウム、臭化
アンモニウム、沃化ナトリウム等の水溶性アルカリ金属
塩またはアンモニウムの臭化物、あるいは沃化物を含有
させることもできる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 不活性ゼラチンの５％水溶液中に、特開昭５９−４５４
３７号に記載の方法を用い、５０℃でｐＡｇＡｇラフに
制ｉｔ’ｌｌしダブルジェット法により塩化銀２０モル
％を含む塩臭化銀乳剤を調整した（ＫＭ−１と呼ぶ２゜
電子顕微鏡による観察および粒径測定の結果、この乳剤
は平均粒径が０．４μｍＳ粒変分布１２％の（ｌｏＯ）
而および（１１１７面からなる正常晶１４面体の単分散
乳剤であった。

ＦｉＭ−１を３分割し、５０℃でチオ硫酸ナトリウムお
よび本発明に係る増感色素Ｄ−８，Ｄ　−１５゜Ｄ−３
８をそれぞれ添加して化学熟成を行ない、ＩＣＭ−２，
ＩＩ！Ｍ−３およびＥ樋−４を得た。

別に、ダブルジェット法による塩臭化銀粒子の生成過程
で、ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０，９のに、工ｒ（
ｊ１６を添加した以外はＫＭ−１と同様にして単分散１
４面体乳剤を調製した。この乳剤を、さらにＥＭ−２と
同様方法で化学熟成しＩＩ！Ｍ−５を得た。

また、ｉ）Ａｇを８．３にした以外はＩＣＭ−１と同様
にしてＥＭ−６を調整した。１！！Ｍ−６は角が丸みを
帯びた正８面体で、平均粒径０．４７μｍ１粒度分布１
４％の単分散乳剤であった。ＩＣＭ−６を用いてＫＭ−
２と同様方法で化学熟成しＴｆＭ−７を得た。

次に７ナターゼ型二酸化チタンを含有するポリエチレン
で表面を被覆した紙支持体上に、以下に示す層を順次塗
設することにより多層カラー感光材料１６種（試料屋１
〜１６）を作成した。なお・赤感性乳剤層にＫＭ−２，
ＫＭ−Ｊ、１１ｆＭ−４゜１１１Ｍ−５およびＥｊＭ−
７を用いた。

層（１）青感性乳剤層 青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀９０モル％、銀０．３５ｐ
／ｄ）とイエローカプラー（Ｙ−１）、ジオクチル７タ
レートおよびゼラチンを含む青感性乳剤層。

層（２）中間層 主としてゼラチンからなる中間層。

層（３）緑感性乳剤層　　　　　　　　　　　　　　　
　　や）緑感性塩臭化銀乳剤（臭化ｍ８０モル％、銀　
　□０．３５ｇ／ゴノとマゼンタカプラー（Ｍ−１）、
ジオクチル７タレートおよびゼラチンを含む緑感性乳剤
層。

ＣＩ！ 層（４）中間層 ゼラチン、紫外線吸収剤（σｖ−１）および本発明のビ
ニルスルホン系＠！膜剤を含む中間層。

（ＵＶ−ＩＪ Ｈ 層（５）赤感性乳剤層 赤感性塩某化銀乳／！ｒｌＩ　（臭化ｆ＠８０モル％、
銀０、３９／ｍ”）とシアンカプラー（０−１）、ジオ
クチルフタレートおよびゼラチンを含む赤感性乳剤層。

Ｅ 層（６）中間層 ゼラチンおよび紫外線吸収剤（ａＶ−Ｚ）を含む中間層
。

層（７）保護層 ゼラチンおよび本発明の［Ｉ］または［ＩＩ］で示され
る化合物を含む保護層。

得られた試料を用いて以下に示す試験法により、赤外セ
ンサーかぶり、乾燥時圧力耐性、湿潤時圧力耐性および
潜像安定性の評価を行なった。それらの結果を表−１に
示す。

■　赤外センサーかぶり シャープ赤外発光ダイオードＧＬ−３５，０（ガリウム
−砒素型）の光源から５ｆｌ離して試料を５分間曝射し
、該露光試料を以下に示す処理を行ないグレタークＤ−
１２２型デンシトメータを用いてシアン濃度の測定をし
た。

処理工程（３３℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　３分３０秒乾　　　燥　　
　　　　　　１分 発色現像液組成 巌、自宅３Ｒ液組成 ■　乾燥時圧力耐性 試料を２５℃、相対湿度４０％で２時間以上放置したの
ち、球直径０．１１のボールポイント針を試料表面に垂
直に立て、試料面をｌ　ｔ０Ｍ／　Ｓｅｃの速さで平行
移動させつつ同時にボールポイント針に０〜１００ｇの
荷重を連続的に変化させて加え、前記赤外センサーかぶ
り試験と同様の現像処理を行ない、圧力によるシアン濃
度の増加が起こるとき（７）　ｙＫ　−／ｌ／　ポイン
ト針の荷重を記録する。この場合、荷重の値が大きいほ
ど乾燥時の圧力耐性が大きいと評価する。

■　湿潤時圧力耐性 現像処理後のシアン発色濃度が０．１〜０．３になるよ
うに均一露光を行った試料を、前記発色現像液を用いて
３３℃で発色現像を行ないながら、球直径０．３　ｍの
ボールポイント針を発色現像液中の試料面に垂直に立て
、試料面を１α／　Ｓｅｃの速さで平行移動させつつ同
時にボールポイント針に０〜５Ｑｐの荷重を連続的に変
化させて加える以外は前記赤外センサーかぶり試験と同
様の現像処理を行ない、圧力によるシアン濃度の増加が
現われるときのボールポイント針の荷重を記録する。こ
の場合も、荷重の値が大きいほど湿潤時の圧力耐性が優
れると評価する。

■　潜像安定性 光学楔を通し露光した試料を４０℃、相対湿度４０％で
２４時間放眞したのち、前記赤外センサーかぶり試験と
同様の現像処理を行ない、フレターフ社製Ｄ−１２２型
デンシトメータを用いてシアン濃度を測定した。潜像安
定性は、露光直後に処理したときのｅ＃Ｋを１．０とし
た場合の放ｔｋ　？＆のｔ１度値で表示した。この場合
、７ｒ、４度イρが１０に近いほど潜像安定性は優れて
いる。

表より、本発明に係る試料は、いずれも赤外センサーか
ぶりが少なく、乾燥時圧力耐性、湿潤時圧力耐性が大き
く、かつ潜像安定性にも優れていることが明らかである
。その中でも１４面体粒子をイリジウム塩の存在下に生
成させた単分散乳剤からなる試料１４は、いずれの特性
も他の試料より勝っている。

実施例２ 本発明の効果を従来技術と比較するために、表−２に示
すように、圧力耐性改良効果を有することが知られてい
る化合物、Ｐ−Ｌ、Ｐ−２およびＰ−３を実施例１の層
７に添加し、また潜像退行を抑制することが知られてい
る化合物Ｌ−１，Ｌ−２およびＬ−３を層（５）に添加
する以外は実施例１の試料Ａ１と同様にして比較試料８
種（＆１７〜２４）を作成した。これらの比較試料を実
施例１で作成した試料１，３および１４と共に湿潤時圧
力耐性および潜像安定性について試験・評価した。　　
。

結果を表−２に示す。

表　　−２ く比較化合物〉 ｐ−１流動パラフィン Ｐ−２ジオクチル７タレート Ｐ　−３ＨＯＯＨ，ＯＨ，ＯＨ 表より明らかなように、従来技術では湿潤時圧力耐性お
よび潜像安定性とも改良効果が不充分であり、本発明に
おいて初めて満足のゆく改良がなされた。

代理人　弁理士　野　１）義　親 手続補正書 昭和６０年１２月２３８ ２、　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、　補正をする者 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　　許　　　部 ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ６　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のよ５１Ｃ補正する。

（１）　　発明の詳細な説明を次のように補正する。

２）明細書第３５〜４３頁を次のものと差換えます。

Ｄ−２１ＣＨ，ＣＨ。

Ｄ　−Ｚ３　　　　　　　　　　　ＣＨ，ＣＨ３Ｃ＊Ｈ
ｓ　　　　　　　　　　　　　にｄちＤ−２８ＣＨ，Ｃ
Ｈ。

Ｄ−３０ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ−お Ｄ−あ り−３５ｌ０ ０−あ　　　　　　　　　　　　　　工ＯｒＯ Ｄ−羽 本発明に係る前記一般式（ＩＩＩＩ　、　［、Ｉｖ〕ま
た！’！、　（Ｖ：］で示される増感色素を添加する時
期ｌま、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学
熟成中ある別紙 特許請求の範囲 ＋１１　　支持体上に感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性親水性コロイド層とからなる写真層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料にお（゛て、前記写真層の少
なくとも一層はビニルスルホン系硬膜剤により硬膜され
、また該ビニルスルホン系硬膜剤により硬膜された写真
層および池の写真層から選ばれた少なくとも一層は下記
一般式〔■〕または（ｎ）で示される化合物により硬膜
され、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は
、下記一般式Ｃｌｌ０１〔■〕または〔ｖ〕で示される
増感色素により分光増感されたノ・ロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料◇〔
式中、Ｒ，は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金属
原子）、−ＮＲ’Ｒ’基（Ｒ／およびＲ′は、それぞれ
水素原子、アルキル基、了リール基）または−ＮＨＣＯ
Ｒ“基（Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基）を
表わし、Ｒ１は塩素原子を除く上記Ｒ＋と同義の基を表
わす。〕 一般式ＣＩ［］ 〔式中、Ｒ１およびＲ９は、それぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍ
は１価金属原子）を表わす。Ｑおよびｔａ／は、それぞ
れ−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−カラｊｌ　バレル連結基、
Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌおよ
びｍは、それぞれ０または１を表わす。〕 一般式（［Ｉ） （外力ｌ 一般式ＣＩＶＩ 〔式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれアルキル基または
アリール基を表わし、ＬＨ＋　Ｌｘ　＋　Ｌｓ　＋　Ｌ
４およびＬ５はメチ／基を表わ丁。ｚｌおよびｚｔは、
それぞれオキサゾール環、チアゾール環またはセレナゾ
ール環またはキノリン環を完成するに必要な原子または
原子群を表わす。ｚｌは６員環を形成するに必要な炭化
水素原子群を表わす。Ｘ○は酸アニオンを表わす。ｒｎ
＋　＋　ｍｔ　＋　ｎおよびｌ、は、それぞれ０または
１を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｌ
は０である。〕 一般式（Ｖ） 〔式中、ｚ４はキノリン環を構成するのに必要な非金属
原子群を、２．はチアゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセレ
ナゾール環を構成するのに必要な原子群を表わす。〜、
Ｒ６およびＲｏは、それぞれアルキル基を表わし、ρは
酸アニオンを表わす。ｍ、お上び１２は、それぞれ０ま
たはｌを表わす。〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感
   光性親水性コロイド層とからなる写真層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真層の少なくとも
   一層はビニルスルホン系硬膜剤により硬膜され、また該
   ビニルスルホン系硬膜剤により硬膜された写真層および
   他の写真層から選ばれた少なくとも一層は下記一般式［
   I ］または［II］で示される化合物により硬膜され、
   かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、下記
   一般式［III］または［Ｖ］で示される増感色素により
   分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価
   金属原子）、−ＮＲ′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″は、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基）または−ＮＨ
   ＯＯＲ′″基（Ｒ′″は水素原子、アルキル基・アリー
   ル基）を表わし、Ｒ＿２は塩素原子を除く上記Ｒ＿１と
   同義の基を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ塩素原子、ヒ
   ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基
   （Ｍは１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′は、それ
   ぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基、Ｌ
   はアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌおよび
   ｍは、それぞれ０または１を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は、それぞれアルキル基ま
   たはアリール基を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ
   ＿４およびＬ＿５はメチン基を表わす。Ｚ＿１およびＺ
   ＿２は、それぞれオキサゾール環、チアゾール環または
   セレナゾール環を完成するに必要な原子または原子群を
   表わす。Ｚ＿３は６員環を形成するに必要な炭化水素原
   子群を表わす。Ｘ＾■は酸アニオンを表わす。ｍ＿１、
   ｍ＿２、ｎおよびｌ＿１は、それぞれ０または１を表わ
   す。 ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｌは０である。 ］ 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＿４はキノリン環を構成するのに必要な非金
   属原子群を、Ｚ＿５はチアゾール環、ベンゾチアゾール
   環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
   トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフト
   セレナゾール環を構成するのに必要な原子群を表わす。 Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は、それぞれアルキル基を
   表わし、Ｘ＾■は酸アニオンを表わす。ｍ＿３およびｌ
   ＿２は、それぞれ０または１を表わす。］