JPS6177052A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料Info
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- JPS6177052A JPS6177052A JP19984984A JP19984984A JPS6177052A JP S6177052 A JPS6177052 A JP S6177052A JP 19984984 A JP19984984 A JP 19984984A JP 19984984 A JP19984984 A JP 19984984A JP S6177052 A JPS6177052 A JP S6177052A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、画像の鮮鋭性および粒状1生
符の写真特性が改良されたハロゲン化5Hカラー写σ感
光材fitに関するものである。 (fe来技S:T ) 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料(以後感光材料
と?3称する)において、画像を形成する色箔詳間のa
淡がなめらかで粗でないこと、即ち粒状性が良好である
こと、あるいは測置の輪郭が鮮明で、しかも微細な包が
ぼけるこさなく描写されること、即ち鮮鋭性が良好なこ
と等の写真特性が要求されでいる。近年、感光材料の高
感度化及びカメラの小型化に伴い、鮮鋭性及び粒状性等
の要求は増々強くなっている。 このうち粒状t1を改良する方法としては、T、 H、
J amps:!;i r Tbe Theory
or tl+eP hotogrr+++旧c Pro
cessJ 4th Ed、p 621 に記載され
ているように、ハロゲン化銀の粒子数を多くする方法、
およびカラー現像により生成した色素を大き・くシ、ぼ
かす方法等があるっ、しかしながら、ハロゲン1ヒ正の
粒子数を」4加する方法は、塗布銀Mの増加j3よびそ
れによる鮮鋭性の劣化を招き、ツノ法コスト的にも1旧
1能的にも不利である。 また、生成しに色票を六サクシ、ぼかす方法は鮮鋭性の
’l: IIsを16き、写真性能上不fJである。画
像の粒状1![tど維持しつつ、感光材料の高感度化を
達成する1′炎術として、同一感色性の怒光性習を感度
の異なる2膚1ス上にする方法が知られている。 これら2唐以上の唐溝成を有する感光材料における粒状
性の改良技術は、高感度乳剤層と低感度乳剤−の間に中
間層を設けることによって行なわれている。例えば、特
公昭49− 15495号においては、中間層としCゼ
ラチン層あるいは発色濃度の低い中感度ハロゲン化銀乳
剤層、特開昭53−7230号においては、中間層とし
て、発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制物質を放
出するDIR化合物を含有する中感度ハロゲン化銀乳剤
層、?V問昭57−155539号には、中間層として
高感度乳剤層と同一色(0に発色し、かつ、高感度乳剤
nよりカップリング速度の遅いカプラーを含有する非感
光性中間口を設番プる等の技術がそれぞれ記載されてい
る。しかし、これらの中間層を設けることによる粒状性
の改良技術は、その改良が不充分であるばかりでなく、
中12iI層を設けることによりy4厚が厚くなり、鮮
鋭性が劣化するなど多くの欠点を有している。 鮮鋭性を改良する他の技術としては、感光材料を構成す
る層の膜厚を薄くして光散乱バスを小さくする方法、染
料を添加して光のイラジェーションやハレーションを防
止する方法等があるが、これらはいずれら、^温高湿条
件下での油溶成分の凝集、愚直のロス等の欠点を有する
。 また、鮮鋭性を改良するさらに別の技術としては、現像
時のある種の拡散物質の隣接効果を利用する方法が知ら
れている。この方法による隣接効果は、現像時に放出さ
れる拡散性現他抑制物質によるものであり、具体的には
、現像液を水で希釈する方法、現像中に現像液の撹拌を
強く行なう方法、現象主苅の酸化物と反応して拡散性の
現像抑制剤を放出する化合物を感光材料に含ませる方法
等が知られている。このうち、現像主薬の酸化物と反応
して拡散性現像抑1III物買を放出する化合物を用い
る場合の化合物としては、例えば、米国特許3,148
.OG2@および同3,227,544号に記載されて
いる如き発色現象主薬の醇化体とカップリングして色素
を生成すると同時に現像抑制物質を放出する化合物(以
下DIRカプラーという)、あるいは米[Fl特許3,
632,345号に記載されている如き発色現象主薬の
に化体とのカップリングによって現像抑制剤を放出する
が色素を形成しない化合物(以下、DIR75Fiとい
う)が知られている。また特開昭54−145135号
には、発色現像主薬の酸化体との反応に誘因された二次
反応により間接的に現像抑制剤を放出するDIR物′R
(以下T−D IR物質と呼ぶ)を用いて画像の鮮鋭性
を改良する方法が開示されている。これらの方法により
、鮮鋭性はかなり改良できるが、その程度はいまだ不充
分であり、また鮮鋭性が高いものは粒状性が劣化すると
いう二11!背反が生じる。 このため、従来より知られている上述の各種技術は、本
発明の目的である鮮鋭性と粒状性を同時に改良するには
大きな困難を伴なう。すなわら、鮮鋭性を改良する技術
と粒状性を改良する技術の両者を用いたとき、一方の技
術の欠点が他方の技iりiの長所をぺ段し、それぞれの
技術の有する特徴的な効果が発打されないからである。 (発明の目的ン 本発明の目的は、粒状性、mtj2性とも大幅に改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。 (発明の構成) 本発明者等は鋭意検討の結果、実質的に単分散のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤と、ある個の発色現象主薬の酸
化体のスカベンジャーを組み合わせて使用する事により
、粒状性及び鮮鋭性とも大幅に改良される事を見出した
。 すなわち、本発明の上記目的は、支持体上に、少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に於て、発色現像主薬の酸化体のスカベ
ンジャー(以下DP’スカ粒子から成るハロゲン化銀カ
ラー写百感光材料によって有利に達成される。 本発明に用いられるDP’スカベンジャーは、実質的に
Iiカ数のハロゲン化銀粒子から成る乳剤層の内接膚で
も良いが、好ましくは前記乳剤層内に含有される。 本発明の感光材料は、通常、青、緑、赤色光に対してそ
れぞれ感色性を有する感光性層より構成されるが、実質
的に単分散のハロゲン化銀粒子からなる乳剤(以下、単
分散乳剤と呼ぶ)とDP’スカベンジャーを含む唐は、
1つの感色性層でもよく、あるいは2つ以上の感色性層
でもよい。また、各感色性層のうち、少なくとも1つが
感度の異なる2層以上から構成されている場合は、本発
明の単分散乳剤とDP’ スカベンジャーを含む層が最
高感度n以外のいずれかの唐に使用される事が好ましい
。本発明の感光材料において、青、緑及び赤感光性唐金
てが、感度の異なる2府以上から構成され、各感色性層
の低感度層の全ての乳剤層が実質的に単分散のハロゲン
化銀粒子から成り、そのうち、少なくとも1つの層がD
P’スカベンジャーを含むと特に好ましい。 実ヱ1的に単分散のハロゲン化銀粒子からなる乳剤層内
に含有されるDP’ スカベンジャーのハロゲン化銀に
74する割合は、0.005モル%〜1.0モル%、好
ましくは0.01モル%〜0.4モル%である。添加量
が少な過ぎると本発明の鮮鋭性及び粒状性等の効果が小
さいし、また多過ぎると減感を伴い実用的でない。本発
明のDP’ スカベンジャーは単独で用いてもよく、さ
らには2種以上組み合わせて使う事が出来る。 本発明において、「実質的に単分散であるハロゲン化銀
粒子」とは、平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀粒子の巴示が、全ハロゲン化銀
粒子のIfiの6096以上であるものをいう。 ここに平均粒径7は、粒径r1を有する粒子の傾度ni
とrl との積n1xri’がD大となるときの粒径
ri(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人)と定義さ
れる。 ここでいう粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換輝した時の直径である。こ
の粒径は、例えば、該粒子を重子顕微鏡で10,000
倍から50,000倍に拡大して撮°影し、そのプリン
ト上の粒子直径または投影像の面積を有効数字3桁(4
桁目4捨5人)を実測することによって1qることがで
きる。(測定粒子個数は無差別に 1,000個以上あ
る事とする。)。 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は、単分散性の効果
を明言しない範囲で異なる粒径のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いることができ、例えば、粒径分布曲線がi数
のモードを有するものも本発明に包含されることを意味
する。このような場合を含めて実質的に単分散のハロゲ
ン化銀粒子からなるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、前
記のように定程されるrを中心に±20%の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀粒子の重五が60%以上であり
、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以
上である。 上記乳剤層に含まれIrJる本発明の実質的に単分散の
ハロゲン化銀粒子以外の粒子としては、例えば、本発明
の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子と平均粒径を異に
する別のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
が挙げられる。 本発明の実IT的に単分散のハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは、沃化銀倉口の異なる2層以上から13成されて
いる粒子溝道、所謂コア5/シエル型であって、コアの
沃度含滑が6〜30モル%、シェルの沃度含mが0〜6
モル96のハロゲン化銀粒子であるが、このハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、好ましくは、0.2〜3μm、よ
り好ましくは0.3〜0.7μmである。上記コアとシ
ェルの境界層に於る沃化銀金YT率の移り変りは、シャ
ープな境界面を有するしのでもよいが、境界の必ずしも
明白でない連続し゛C変化するものが現像をコントロー
ルできるという点で好ましい。また、コアおよびシェル
は、前記沃化銀以外に10モル%以下の塩化銀を含んで
bよいが、しかし、塩化銀を含まないことが好ましい。 本発明の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子の結晶は、
lF、iであり、例えば、正常晶でも双晶でもよく、そ
の形状は、例えば、六面体、八面体、十四面体、板状体
および球状体の何れでもよく、またこれら各(主形状の
混合したものであってもよいが、六面体、八面体および
十四面体の正渭品、ならびに双晶の粒子が好ましく、特
に、八面体、d3よび十四面体の正常品な′3びに双晶
の粒子を単独で用いることが好ましい。 ホ光明の実質的に単分散のハロゲン化j艮粒子をル°J
造するに(工、1)A(]を一定に保らながらダブルジ
ェッ[〜法により所望の大きさの粒子を17ること、・
ができる。また高度の単分散のハロゲン化銀粉子は、特
開昭54−48521号に記載されている方法を適用す
ることができる。例えば、法具化カリウム−げラー升ン
寸(溶液とアン亡ニア性Fr4酸限l↑ζ溶液ととハロ
ゲン化銀1子を含むゼラチン水溶液中に添加速度を時間
の関数として変化させて添加する方法によって製造する
。この際、添加速度、DHll)A[I、温度′32適
宜に選択することにより高度の甲7寸散性のハロゲン化
銀粒子を得ることができ8、。 双晶の本発明の実質的に単分散の粒子は、特開昭51
39027号、同57−88017@、同52−153
428号、同511−118823号、同54−142
329号等に記載の方法で作ることができる。 また、高1σに単分散性の双晶の粒子を含む乳剤は、沃
化銀:1最が5モル%以下である沃奥七銀多重双晶から
成る咳杓子を、ハロゲン化銀溶剤の存在下で拘埋熟成し
て単分散性の球型から成る任集団を作り、[、かる後、
水溶性根塩と水溶性ハロゲン化物を加えることにより前
記便を成長させることによって17ることができる。さ
らに、双晶の粒子を含むIFL剤の成長時にテトラザイ
ンデン化合物を存在さ(!ることにより、粒子の単分散
性の向上をはかることができる。 コア/シェル型の粒子は、上記のような方法で得た単分
散のハロゲン化銀粒子をコアとして用い、このコアの表
面に、例えば、可溶性ハロゲン化合物と可溶性銀塩溶液
をダブルジェット法により、シェルを沈(0させて単分
散のコア/シェル型ハロゲン化tI&粒子が形成される
。 本発明の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子は、好まし
くは、前記のようなコア/シェル型粒子であるが、該コ
ア/シェル型粒子において、シェルの平均〃ざは000
1〜0.15μmの範囲が好ましい。シェルの平均厚さ
が0.01μmより薄いと、シェルのないjq合と写真
性能上大差なく、上記範囲にある場合は0.01μmよ
り薄い場合と比べて粒状性が良好であり、0.15μm
より厚い場合と比べて本発明の効果がより大きい。 上記コア7′シ工ル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許1,169,290号、英…持
M’F 1,027,146号、特開昭57−1542
32号、特公昭51−1417号等にも記載されている
。 本発明の実71的に単分散のハロゲン化銀粒子のiJ造
ハ稈において、相反則不軌特性を改良するため、伊1え
ば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはそれらの錯塩、ロジウムJ74またはその
錯塩等を共存させてもよい。 本発明の実?7的に単分散のハロゲン化銀粒子は、当業
界において通常用いられる親水性コロイドバインダー(
例えば、ゼラチン)等と共にハロゲン化恨TL剤を信成
するものである。 また本11’lで使用されるDP’ スカベンジャーと
しては次のようなものがある。 発色現閏生薬の酸化体を有効にスカベンジするものなら
同でも良いが、ポリヒドロキシベンゼン化合物またはそ
の前駆体が掲げられ、通常用いられる写真用カプラーの
ように、スカベンジした後に有色の染料を形成しないも
のが好ましい。 特に好ましくは、下記一般式[I]で示されるアルキル
ハイドロキノン誘導体、及び[]I]で示されるピロガ
ロール翔導体である。 式中、R+ R3よびR2は、それぞれ水素原子また
はアルキル嫉を表わす。 式中、R3はアルコキシカルボニル基、N置換カルバモ
イル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を会わす。 このうち、より好ましくはアルコキシカルボニル基であ
る。 前記一般式[1Fにおいて、R1およびRZ で表わ
されるアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基である
ことができ、好ましくは炭素原子数4〜30のアルキル
基である。このアルキル基は、置換基を有することがで
き、ご6基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ヒドロキシ基、アルコキシ力ルボニルキ、アリールオ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アミノ基、カルバモイル基、アシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルボニル基、そしてアシルオキ
シ基、アシルアミノrS等を挙げることができる。 また、RI およびRz は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。 一般式[IT]においてRI で表わされるアルコキ
シカルボニル基は、アルキル部分の炭素原子数が、3〜
30のもの、具体的には、プロポキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル 挙げられる。 また、R3 で表わされるN置換カルバモイル基は、
例えば、N−ブチルカルバモイル ルカルボニルrル基、N−オクタデシル−rくーメチル
カルバーしイル基、N−フェニルカルバモイル等が挙げ
られる。 R3 で表わされるアシル基の具体例としては、アセ
チル単,ステアロイル基、モルホリル其、ベンゾイル基
、クロロアセチル基、ピペリジノイル基等があり、さら
にアルキルスルホニル基の具体例としては、メタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基
、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基等
が挙げられ、またアリールスルホニル基としては、ベン
ゼンスルホニル基,ドデシルベンゼンスルホニル基、ナ
フタレンスルホニル基等を挙げることができる。 本発明の一般式[I]及びII]で示されるアルキルハ
イドロキノンTR 1体及びビロガール誘導体は、a電
防止剤としてよく知られており、市場で容易に入手でき
る。 以下余白 本発明に用いられる化合物(寸これらに限定されるもの
ではない。 SC−I SO−2SC−3
SC−4SC−7
SC−8S C−9S C−10 S C−11S C−12 S C−13S C−14 S C−15S C−16 本発明のDP’ スカベンジャーをハロゲン化銀乳剤層
に)、#F人するには、公知の方法、倒えば、米国特許
2,322,027号に記載の方法などが用いられる。 例え、ば、フタール酸アルキルエステル(ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど)、リン耐]ニスチ
ル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフニー1〜、ジオクチルブ
チルフォスフェート)、クエン門エステル(例えば、ア
セチルクエンロトリブチル)、安息香酸エステル(例え
ば、安忠香酸オクヂル)、アルキルアミド(例えば、ジ
エチルラウリルアミド)などの高沸点石門溶媒、または
沸点約30℃乃至150℃の低沸点有償溶媒、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケント、β−エトキシエチルアセテ−1〜、
メチルセロソルブアセテート等にf?7解したのち、親
水性コロイドに分散する。 上記の高沸点有IN r8’I’i、と低沸点有償溶媒
とを混合して用いCもよい。 DP’ スカベンジャーがカルボンflff、スルホン
酸の如き百1基を有する場合には、これをアルカリ性水
溶液に加えてから親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光iオr4に用いられるハロゲン化銀乳剤(
本発明のハロゲン化銀乳剤層の乳剤を包含する)は、伊
々の色素を用いて分光増感することができる。用いられ
る色素には、シアニン、メロシアニン、錯シアニンおよ
び錯メロシアニン(即ち、トリー、テトラ−および多核
シアニンおよびメロシアニン)、オキソノール、ヘミオ
キソノール、スチリル、メロスチリルおよびストレプト
シアニンを含むポリメチン染料が含まれる。 シアニン分光jケ感色素には、キノリニウム、ピリジニ
ウム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、オキサ
シリウム、オキサシリウムゾリウム、チアゾリニウム、
セレナゾリウム、セレナシリニウム、イミダゾリウム、
イミダゾリニウム、ベンゾキサシリニウム、ペンゾチナ
ゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンツイミダゾリウ
ム、ナフ[−キナゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフ
トセレナゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフl−
f−アゾリウム、ビリリウムおよびイミダゾピラジニウ
ム第四a塩から導かれるような、メチン結合によってF
?J合された2つの塩基性複素環核が含まれる。 メロシアニン分光増geiには、バルビッール酸、2−
チオバルビツール醗、ローゲニン、ヒダントイン、2−
チオヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ピラゾ
リン−5−オン、2−イソキサゾリン−5−オン、イン
ダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオ
ン、1,3−シオキザン−4,6−ジオン、ピラゾリン
−3゜5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキ
ノリン−4−オンおよびクロマン−2,4−ジオンから
=1>jされるような配性核とシアニン色素T!の堪基
性高素環核とがメチン結合により結合されたちのを含む
。 ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色前は
、英国特許742,112号、米国特許1,846.3
00号、同1,84f3,301号、同1,1346.
302@、同1,846,303弓、同 1,846,
304号、同 2,078,233号、同2,089,
729号、同2,165,338号、同2,213,2
38弓、同2,231,658号、同2,493,74
7弓、同2,493、741Q、同2,526.f33
2弓、同2.73’l、964号(再発行特許24,2
92号)、同2,778,823号、同2,917,5
16丹、同3,352,857号、同3,411,91
6号、同3,43+、iti号、同2,295.27G
号、同2,481,698号、同2.503,776丹
、同 2,688,545号、同 2,704,714
号、l11i! 2.’121,0f37号、同2,9
45,763号、同3,282,933号、同3.39
y、oeo?i、同3,660,102号、同3,66
0.103号、同3,335,010丹、同3,3.5
2,680号、同3.384,480号、同3,397
,981丹、同3,482,978号、同3.f323
,881丹、同3,718,470号および同4,02
5.349弓に記載されている。超増感色素の組合わせ
を含む有用な色素の相合せの例は、米国特許3,50G
、 4.13号および同3,672,898号に記載
されている。 分光増感0六と非光吸収性添加物からなる超増感のm合
わせの例としては、米国特許2,221,805号に開
示されるように分光項懇の過程でチオシアネートを使用
し、米C11特許2,933,390号に開示されるよ
うにごスートリアジニルアミノスチルベンを使用し、米
国特許2,937,089号に開示されるようにスルホ
ン化芳香jX化合物を使用し、米国特許3.457.0
713目に教示されるようにメルカプト置換槽素描化合
1!71を使用し、英国特rF1,413,826号ニ
開示されるようにイオンダイトを開用し、前に引用した
ギルマン(Qilman ) rレビュー・オブ・ザ
・メカニズム・オブ・スーパーセンシタイゼーション」
に記載されるような化合物を含め他の化合物を使用する
ことができる。 上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の
化学熟成(第2熟成ども呼ばれる)同姶時、熟成進行中
、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時vf1
等何れの工程でも差支えない。 また増感色素を前記乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている睡々の方法が適用できる。例えば米
国特許3,469,98許号に記載された如く増感cn
累を揮発性有r1溶媒に溶解し、該溶液を親水11コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法によ
り行なってもよい。またさらにこれらの増感色素は、個
々に同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加するボ
jに、これらの溶液を混合するか、別々に添加すること
ができる。 増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒どしては1例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン等の水混和性有四溶慌が好ましく用
いられる。 増感0辛をハロゲン化銀乳剤に添加片しめる場合の添加
量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10−9モルないし
2,5x io モル、好ましくは1.0×10−4
モルないし1.OX 10 モルである。 本発明の賞ヱ1的に単分散のハロゲン化銀粒子を含めて
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、各
便の化学jη悪感法筋すことができる。 すなわち活性ゼラチン;水溶性金塩、水)8性白金川、
水溶11パラジウムJ昌、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウムj昌等の負金茜増感剤;′@黄増感剤;けレン
Jl’l感剤;ポリアミン、塩化第1錫等の還元増感剤
等の(ヒ学Jt!惑剤等により単独に、あるいは併用し
て化学増感することもできる。 上記の鐘音増感剤としては、公知のものを用いることが
できる。例えば、チオ流醇塩、アリルチオ力、ルバミド
チオ」Lアリルイソチアシアネート、シスfノン、p−
トルエンチオスルホン[、ローダニンなどが挙げられる
。その他米r5特許1.574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728
.GO8号、同3,501,313号、同3,65f3
,955号、ドイツ11許1,422,869号、特公
昭56−2−1937号、特開昭55−45He号等に
記載されている硫黄増感剤も用いろことができる。流室
増感剤の添加量は、乳剤の感tτを効果的に増大させる
に十分な喰でよい。この門はpH,温度、ハロゲン化銀
粒子の大者、ざイ
のであり、更に詳しくは、画像の鮮鋭性および粒状1生
符の写真特性が改良されたハロゲン化5Hカラー写σ感
光材fitに関するものである。 (fe来技S:T ) 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料(以後感光材料
と?3称する)において、画像を形成する色箔詳間のa
淡がなめらかで粗でないこと、即ち粒状性が良好である
こと、あるいは測置の輪郭が鮮明で、しかも微細な包が
ぼけるこさなく描写されること、即ち鮮鋭性が良好なこ
と等の写真特性が要求されでいる。近年、感光材料の高
感度化及びカメラの小型化に伴い、鮮鋭性及び粒状性等
の要求は増々強くなっている。 このうち粒状t1を改良する方法としては、T、 H、
J amps:!;i r Tbe Theory
or tl+eP hotogrr+++旧c Pro
cessJ 4th Ed、p 621 に記載され
ているように、ハロゲン化銀の粒子数を多くする方法、
およびカラー現像により生成した色素を大き・くシ、ぼ
かす方法等があるっ、しかしながら、ハロゲン1ヒ正の
粒子数を」4加する方法は、塗布銀Mの増加j3よびそ
れによる鮮鋭性の劣化を招き、ツノ法コスト的にも1旧
1能的にも不利である。 また、生成しに色票を六サクシ、ぼかす方法は鮮鋭性の
’l: IIsを16き、写真性能上不fJである。画
像の粒状1![tど維持しつつ、感光材料の高感度化を
達成する1′炎術として、同一感色性の怒光性習を感度
の異なる2膚1ス上にする方法が知られている。 これら2唐以上の唐溝成を有する感光材料における粒状
性の改良技術は、高感度乳剤層と低感度乳剤−の間に中
間層を設けることによって行なわれている。例えば、特
公昭49− 15495号においては、中間層としCゼ
ラチン層あるいは発色濃度の低い中感度ハロゲン化銀乳
剤層、特開昭53−7230号においては、中間層とし
て、発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制物質を放
出するDIR化合物を含有する中感度ハロゲン化銀乳剤
層、?V問昭57−155539号には、中間層として
高感度乳剤層と同一色(0に発色し、かつ、高感度乳剤
nよりカップリング速度の遅いカプラーを含有する非感
光性中間口を設番プる等の技術がそれぞれ記載されてい
る。しかし、これらの中間層を設けることによる粒状性
の改良技術は、その改良が不充分であるばかりでなく、
中12iI層を設けることによりy4厚が厚くなり、鮮
鋭性が劣化するなど多くの欠点を有している。 鮮鋭性を改良する他の技術としては、感光材料を構成す
る層の膜厚を薄くして光散乱バスを小さくする方法、染
料を添加して光のイラジェーションやハレーションを防
止する方法等があるが、これらはいずれら、^温高湿条
件下での油溶成分の凝集、愚直のロス等の欠点を有する
。 また、鮮鋭性を改良するさらに別の技術としては、現像
時のある種の拡散物質の隣接効果を利用する方法が知ら
れている。この方法による隣接効果は、現像時に放出さ
れる拡散性現他抑制物質によるものであり、具体的には
、現像液を水で希釈する方法、現像中に現像液の撹拌を
強く行なう方法、現象主苅の酸化物と反応して拡散性の
現像抑制剤を放出する化合物を感光材料に含ませる方法
等が知られている。このうち、現像主薬の酸化物と反応
して拡散性現像抑1III物買を放出する化合物を用い
る場合の化合物としては、例えば、米国特許3,148
.OG2@および同3,227,544号に記載されて
いる如き発色現象主薬の醇化体とカップリングして色素
を生成すると同時に現像抑制物質を放出する化合物(以
下DIRカプラーという)、あるいは米[Fl特許3,
632,345号に記載されている如き発色現象主薬の
に化体とのカップリングによって現像抑制剤を放出する
が色素を形成しない化合物(以下、DIR75Fiとい
う)が知られている。また特開昭54−145135号
には、発色現像主薬の酸化体との反応に誘因された二次
反応により間接的に現像抑制剤を放出するDIR物′R
(以下T−D IR物質と呼ぶ)を用いて画像の鮮鋭性
を改良する方法が開示されている。これらの方法により
、鮮鋭性はかなり改良できるが、その程度はいまだ不充
分であり、また鮮鋭性が高いものは粒状性が劣化すると
いう二11!背反が生じる。 このため、従来より知られている上述の各種技術は、本
発明の目的である鮮鋭性と粒状性を同時に改良するには
大きな困難を伴なう。すなわら、鮮鋭性を改良する技術
と粒状性を改良する技術の両者を用いたとき、一方の技
術の欠点が他方の技iりiの長所をぺ段し、それぞれの
技術の有する特徴的な効果が発打されないからである。 (発明の目的ン 本発明の目的は、粒状性、mtj2性とも大幅に改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。 (発明の構成) 本発明者等は鋭意検討の結果、実質的に単分散のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤と、ある個の発色現象主薬の酸
化体のスカベンジャーを組み合わせて使用する事により
、粒状性及び鮮鋭性とも大幅に改良される事を見出した
。 すなわち、本発明の上記目的は、支持体上に、少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に於て、発色現像主薬の酸化体のスカベ
ンジャー(以下DP’スカ粒子から成るハロゲン化銀カ
ラー写百感光材料によって有利に達成される。 本発明に用いられるDP’スカベンジャーは、実質的に
Iiカ数のハロゲン化銀粒子から成る乳剤層の内接膚で
も良いが、好ましくは前記乳剤層内に含有される。 本発明の感光材料は、通常、青、緑、赤色光に対してそ
れぞれ感色性を有する感光性層より構成されるが、実質
的に単分散のハロゲン化銀粒子からなる乳剤(以下、単
分散乳剤と呼ぶ)とDP’スカベンジャーを含む唐は、
1つの感色性層でもよく、あるいは2つ以上の感色性層
でもよい。また、各感色性層のうち、少なくとも1つが
感度の異なる2層以上から構成されている場合は、本発
明の単分散乳剤とDP’ スカベンジャーを含む層が最
高感度n以外のいずれかの唐に使用される事が好ましい
。本発明の感光材料において、青、緑及び赤感光性唐金
てが、感度の異なる2府以上から構成され、各感色性層
の低感度層の全ての乳剤層が実質的に単分散のハロゲン
化銀粒子から成り、そのうち、少なくとも1つの層がD
P’スカベンジャーを含むと特に好ましい。 実ヱ1的に単分散のハロゲン化銀粒子からなる乳剤層内
に含有されるDP’ スカベンジャーのハロゲン化銀に
74する割合は、0.005モル%〜1.0モル%、好
ましくは0.01モル%〜0.4モル%である。添加量
が少な過ぎると本発明の鮮鋭性及び粒状性等の効果が小
さいし、また多過ぎると減感を伴い実用的でない。本発
明のDP’ スカベンジャーは単独で用いてもよく、さ
らには2種以上組み合わせて使う事が出来る。 本発明において、「実質的に単分散であるハロゲン化銀
粒子」とは、平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀粒子の巴示が、全ハロゲン化銀
粒子のIfiの6096以上であるものをいう。 ここに平均粒径7は、粒径r1を有する粒子の傾度ni
とrl との積n1xri’がD大となるときの粒径
ri(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人)と定義さ
れる。 ここでいう粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換輝した時の直径である。こ
の粒径は、例えば、該粒子を重子顕微鏡で10,000
倍から50,000倍に拡大して撮°影し、そのプリン
ト上の粒子直径または投影像の面積を有効数字3桁(4
桁目4捨5人)を実測することによって1qることがで
きる。(測定粒子個数は無差別に 1,000個以上あ
る事とする。)。 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は、単分散性の効果
を明言しない範囲で異なる粒径のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いることができ、例えば、粒径分布曲線がi数
のモードを有するものも本発明に包含されることを意味
する。このような場合を含めて実質的に単分散のハロゲ
ン化銀粒子からなるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、前
記のように定程されるrを中心に±20%の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀粒子の重五が60%以上であり
、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以
上である。 上記乳剤層に含まれIrJる本発明の実質的に単分散の
ハロゲン化銀粒子以外の粒子としては、例えば、本発明
の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子と平均粒径を異に
する別のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
が挙げられる。 本発明の実IT的に単分散のハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは、沃化銀倉口の異なる2層以上から13成されて
いる粒子溝道、所謂コア5/シエル型であって、コアの
沃度含滑が6〜30モル%、シェルの沃度含mが0〜6
モル96のハロゲン化銀粒子であるが、このハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、好ましくは、0.2〜3μm、よ
り好ましくは0.3〜0.7μmである。上記コアとシ
ェルの境界層に於る沃化銀金YT率の移り変りは、シャ
ープな境界面を有するしのでもよいが、境界の必ずしも
明白でない連続し゛C変化するものが現像をコントロー
ルできるという点で好ましい。また、コアおよびシェル
は、前記沃化銀以外に10モル%以下の塩化銀を含んで
bよいが、しかし、塩化銀を含まないことが好ましい。 本発明の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子の結晶は、
lF、iであり、例えば、正常晶でも双晶でもよく、そ
の形状は、例えば、六面体、八面体、十四面体、板状体
および球状体の何れでもよく、またこれら各(主形状の
混合したものであってもよいが、六面体、八面体および
十四面体の正渭品、ならびに双晶の粒子が好ましく、特
に、八面体、d3よび十四面体の正常品な′3びに双晶
の粒子を単独で用いることが好ましい。 ホ光明の実質的に単分散のハロゲン化j艮粒子をル°J
造するに(工、1)A(]を一定に保らながらダブルジ
ェッ[〜法により所望の大きさの粒子を17ること、・
ができる。また高度の単分散のハロゲン化銀粉子は、特
開昭54−48521号に記載されている方法を適用す
ることができる。例えば、法具化カリウム−げラー升ン
寸(溶液とアン亡ニア性Fr4酸限l↑ζ溶液ととハロ
ゲン化銀1子を含むゼラチン水溶液中に添加速度を時間
の関数として変化させて添加する方法によって製造する
。この際、添加速度、DHll)A[I、温度′32適
宜に選択することにより高度の甲7寸散性のハロゲン化
銀粒子を得ることができ8、。 双晶の本発明の実質的に単分散の粒子は、特開昭51
39027号、同57−88017@、同52−153
428号、同511−118823号、同54−142
329号等に記載の方法で作ることができる。 また、高1σに単分散性の双晶の粒子を含む乳剤は、沃
化銀:1最が5モル%以下である沃奥七銀多重双晶から
成る咳杓子を、ハロゲン化銀溶剤の存在下で拘埋熟成し
て単分散性の球型から成る任集団を作り、[、かる後、
水溶性根塩と水溶性ハロゲン化物を加えることにより前
記便を成長させることによって17ることができる。さ
らに、双晶の粒子を含むIFL剤の成長時にテトラザイ
ンデン化合物を存在さ(!ることにより、粒子の単分散
性の向上をはかることができる。 コア/シェル型の粒子は、上記のような方法で得た単分
散のハロゲン化銀粒子をコアとして用い、このコアの表
面に、例えば、可溶性ハロゲン化合物と可溶性銀塩溶液
をダブルジェット法により、シェルを沈(0させて単分
散のコア/シェル型ハロゲン化tI&粒子が形成される
。 本発明の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子は、好まし
くは、前記のようなコア/シェル型粒子であるが、該コ
ア/シェル型粒子において、シェルの平均〃ざは000
1〜0.15μmの範囲が好ましい。シェルの平均厚さ
が0.01μmより薄いと、シェルのないjq合と写真
性能上大差なく、上記範囲にある場合は0.01μmよ
り薄い場合と比べて粒状性が良好であり、0.15μm
より厚い場合と比べて本発明の効果がより大きい。 上記コア7′シ工ル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許1,169,290号、英…持
M’F 1,027,146号、特開昭57−1542
32号、特公昭51−1417号等にも記載されている
。 本発明の実71的に単分散のハロゲン化銀粒子のiJ造
ハ稈において、相反則不軌特性を改良するため、伊1え
ば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはそれらの錯塩、ロジウムJ74またはその
錯塩等を共存させてもよい。 本発明の実?7的に単分散のハロゲン化銀粒子は、当業
界において通常用いられる親水性コロイドバインダー(
例えば、ゼラチン)等と共にハロゲン化恨TL剤を信成
するものである。 また本11’lで使用されるDP’ スカベンジャーと
しては次のようなものがある。 発色現閏生薬の酸化体を有効にスカベンジするものなら
同でも良いが、ポリヒドロキシベンゼン化合物またはそ
の前駆体が掲げられ、通常用いられる写真用カプラーの
ように、スカベンジした後に有色の染料を形成しないも
のが好ましい。 特に好ましくは、下記一般式[I]で示されるアルキル
ハイドロキノン誘導体、及び[]I]で示されるピロガ
ロール翔導体である。 式中、R+ R3よびR2は、それぞれ水素原子また
はアルキル嫉を表わす。 式中、R3はアルコキシカルボニル基、N置換カルバモ
イル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を会わす。 このうち、より好ましくはアルコキシカルボニル基であ
る。 前記一般式[1Fにおいて、R1およびRZ で表わ
されるアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基である
ことができ、好ましくは炭素原子数4〜30のアルキル
基である。このアルキル基は、置換基を有することがで
き、ご6基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ヒドロキシ基、アルコキシ力ルボニルキ、アリールオ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アミノ基、カルバモイル基、アシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルボニル基、そしてアシルオキ
シ基、アシルアミノrS等を挙げることができる。 また、RI およびRz は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。 一般式[IT]においてRI で表わされるアルコキ
シカルボニル基は、アルキル部分の炭素原子数が、3〜
30のもの、具体的には、プロポキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル 挙げられる。 また、R3 で表わされるN置換カルバモイル基は、
例えば、N−ブチルカルバモイル ルカルボニルrル基、N−オクタデシル−rくーメチル
カルバーしイル基、N−フェニルカルバモイル等が挙げ
られる。 R3 で表わされるアシル基の具体例としては、アセ
チル単,ステアロイル基、モルホリル其、ベンゾイル基
、クロロアセチル基、ピペリジノイル基等があり、さら
にアルキルスルホニル基の具体例としては、メタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基
、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基等
が挙げられ、またアリールスルホニル基としては、ベン
ゼンスルホニル基,ドデシルベンゼンスルホニル基、ナ
フタレンスルホニル基等を挙げることができる。 本発明の一般式[I]及びII]で示されるアルキルハ
イドロキノンTR 1体及びビロガール誘導体は、a電
防止剤としてよく知られており、市場で容易に入手でき
る。 以下余白 本発明に用いられる化合物(寸これらに限定されるもの
ではない。 SC−I SO−2SC−3
SC−4SC−7
SC−8S C−9S C−10 S C−11S C−12 S C−13S C−14 S C−15S C−16 本発明のDP’ スカベンジャーをハロゲン化銀乳剤層
に)、#F人するには、公知の方法、倒えば、米国特許
2,322,027号に記載の方法などが用いられる。 例え、ば、フタール酸アルキルエステル(ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど)、リン耐]ニスチ
ル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフニー1〜、ジオクチルブ
チルフォスフェート)、クエン門エステル(例えば、ア
セチルクエンロトリブチル)、安息香酸エステル(例え
ば、安忠香酸オクヂル)、アルキルアミド(例えば、ジ
エチルラウリルアミド)などの高沸点石門溶媒、または
沸点約30℃乃至150℃の低沸点有償溶媒、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート
、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケント、β−エトキシエチルアセテ−1〜、
メチルセロソルブアセテート等にf?7解したのち、親
水性コロイドに分散する。 上記の高沸点有IN r8’I’i、と低沸点有償溶媒
とを混合して用いCもよい。 DP’ スカベンジャーがカルボンflff、スルホン
酸の如き百1基を有する場合には、これをアルカリ性水
溶液に加えてから親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光iオr4に用いられるハロゲン化銀乳剤(
本発明のハロゲン化銀乳剤層の乳剤を包含する)は、伊
々の色素を用いて分光増感することができる。用いられ
る色素には、シアニン、メロシアニン、錯シアニンおよ
び錯メロシアニン(即ち、トリー、テトラ−および多核
シアニンおよびメロシアニン)、オキソノール、ヘミオ
キソノール、スチリル、メロスチリルおよびストレプト
シアニンを含むポリメチン染料が含まれる。 シアニン分光jケ感色素には、キノリニウム、ピリジニ
ウム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、オキサ
シリウム、オキサシリウムゾリウム、チアゾリニウム、
セレナゾリウム、セレナシリニウム、イミダゾリウム、
イミダゾリニウム、ベンゾキサシリニウム、ペンゾチナ
ゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンツイミダゾリウ
ム、ナフ[−キナゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフ
トセレナゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフl−
f−アゾリウム、ビリリウムおよびイミダゾピラジニウ
ム第四a塩から導かれるような、メチン結合によってF
?J合された2つの塩基性複素環核が含まれる。 メロシアニン分光増geiには、バルビッール酸、2−
チオバルビツール醗、ローゲニン、ヒダントイン、2−
チオヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ピラゾ
リン−5−オン、2−イソキサゾリン−5−オン、イン
ダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオ
ン、1,3−シオキザン−4,6−ジオン、ピラゾリン
−3゜5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキ
ノリン−4−オンおよびクロマン−2,4−ジオンから
=1>jされるような配性核とシアニン色素T!の堪基
性高素環核とがメチン結合により結合されたちのを含む
。 ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色前は
、英国特許742,112号、米国特許1,846.3
00号、同1,84f3,301号、同1,1346.
302@、同1,846,303弓、同 1,846,
304号、同 2,078,233号、同2,089,
729号、同2,165,338号、同2,213,2
38弓、同2,231,658号、同2,493,74
7弓、同2,493、741Q、同2,526.f33
2弓、同2.73’l、964号(再発行特許24,2
92号)、同2,778,823号、同2,917,5
16丹、同3,352,857号、同3,411,91
6号、同3,43+、iti号、同2,295.27G
号、同2,481,698号、同2.503,776丹
、同 2,688,545号、同 2,704,714
号、l11i! 2.’121,0f37号、同2,9
45,763号、同3,282,933号、同3.39
y、oeo?i、同3,660,102号、同3,66
0.103号、同3,335,010丹、同3,3.5
2,680号、同3.384,480号、同3,397
,981丹、同3,482,978号、同3.f323
,881丹、同3,718,470号および同4,02
5.349弓に記載されている。超増感色素の組合わせ
を含む有用な色素の相合せの例は、米国特許3,50G
、 4.13号および同3,672,898号に記載
されている。 分光増感0六と非光吸収性添加物からなる超増感のm合
わせの例としては、米国特許2,221,805号に開
示されるように分光項懇の過程でチオシアネートを使用
し、米C11特許2,933,390号に開示されるよ
うにごスートリアジニルアミノスチルベンを使用し、米
国特許2,937,089号に開示されるようにスルホ
ン化芳香jX化合物を使用し、米国特許3.457.0
713目に教示されるようにメルカプト置換槽素描化合
1!71を使用し、英国特rF1,413,826号ニ
開示されるようにイオンダイトを開用し、前に引用した
ギルマン(Qilman ) rレビュー・オブ・ザ
・メカニズム・オブ・スーパーセンシタイゼーション」
に記載されるような化合物を含め他の化合物を使用する
ことができる。 上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の
化学熟成(第2熟成ども呼ばれる)同姶時、熟成進行中
、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時vf1
等何れの工程でも差支えない。 また増感色素を前記乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている睡々の方法が適用できる。例えば米
国特許3,469,98許号に記載された如く増感cn
累を揮発性有r1溶媒に溶解し、該溶液を親水11コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法によ
り行なってもよい。またさらにこれらの増感色素は、個
々に同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加するボ
jに、これらの溶液を混合するか、別々に添加すること
ができる。 増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒どしては1例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン等の水混和性有四溶慌が好ましく用
いられる。 増感0辛をハロゲン化銀乳剤に添加片しめる場合の添加
量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10−9モルないし
2,5x io モル、好ましくは1.0×10−4
モルないし1.OX 10 モルである。 本発明の賞ヱ1的に単分散のハロゲン化銀粒子を含めて
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、各
便の化学jη悪感法筋すことができる。 すなわち活性ゼラチン;水溶性金塩、水)8性白金川、
水溶11パラジウムJ昌、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウムj昌等の負金茜増感剤;′@黄増感剤;けレン
Jl’l感剤;ポリアミン、塩化第1錫等の還元増感剤
等の(ヒ学Jt!惑剤等により単独に、あるいは併用し
て化学増感することもできる。 上記の鐘音増感剤としては、公知のものを用いることが
できる。例えば、チオ流醇塩、アリルチオ力、ルバミド
チオ」Lアリルイソチアシアネート、シスfノン、p−
トルエンチオスルホン[、ローダニンなどが挙げられる
。その他米r5特許1.574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728
.GO8号、同3,501,313号、同3,65f3
,955号、ドイツ11許1,422,869号、特公
昭56−2−1937号、特開昭55−45He号等に
記載されている硫黄増感剤も用いろことができる。流室
増感剤の添加量は、乳剤の感tτを効果的に増大させる
に十分な喰でよい。この門はpH,温度、ハロゲン化銀
粒子の大者、ざイ
【ど仔/7の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀1モル
当り約10 しルー約101ニル程度が好ましい。 硫黄増感の代りにセレン増感を用いることができるが、
セ1ノン1;り感剤は、アリルイゾセレノシアネートの
如き脂肪族イソセリ2ノシア2−1〜類、セレノ尿工魚
、セレノケトン類、セレノアミドズ1、セレノカルボン
市類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
などを用いることができ、それらの具体例は米国特許L
574,944号、回+、GO2,592弓、同1.6
23.499号に記載されている。 添加口は硫黄増感剤と同保に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り約10Tニ
ルから10 モル程度が好ましい。 金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でも
よく5任の金化合物が用いられる。代表的な[“]とし
ては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド、カリウムオーリックヂオシアネート
、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリック
アシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジル
1〜リクロロゴールドなどが挙げられる。 金増ワ剤の添カロMは、け々の条件により異なるが目安
としてはハロゲン化銀1モル当り約10−7モルから1
0 モルまでの範囲が好ましい。 本発明に・υけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の肖
全屈1例えば白金、パラジウム、イリジウム、Dジウム
のような金居あるいはそれらの塩によるjFJ感ン人1
j fIf用できる。 本発明に11jいC1ざらに3!元増感を併用すること
も可能(゛ある。還元剤としては特に制限はないが、公
知の用化第−スズ、ニロ]化チオ尿素、ヒドラジン;1
;整体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感夕(テなうff¥期は、ハロゲン化銀粒子の成
長中に(jなうか、8黄増感および金増感の終了後に行
なうことが好ましい。 本発明の感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤は
、その↑(1造工程の任意の時点で公知のハロゲン化銀
溶剤を共存させることができる。ハロゲン化銀用(,4
としては、(a)米国特許3,271,157号、同3
,531,289号、同3,574,628号、特開昭
54−1019号、同54−158917号及び特公昭
5g−30511号に記載された右nチオエーテル類、
(b)特開昭53−112408号、同55− 777
37号及び同55−29829号等に記載されたチオ尿
素誘導体、(C)特開昭53−144319号に記載さ
れた、酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオ
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、(d)特開昭
54−100117号に記載されたイミダゾール類、(
e)亜硫ごi塩、(「)チオシアネート、(り)アンモ
ニア、(h)特開昭57−196228号に記載された
ヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、(i
)特開昭57−202531号に記載されたメルカプト
テトラゾール誘導体、(j)特開昭58−54333号
に記載されたベンツイミダゾール誘導体等が挙げられる
。 本発明の感光材オ′1に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、そのi′ノ造工程、保存中あるいは現像処理中のカ
ブリの発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で化学熟成の終了時、種々の化合物を含有させても
よい。 例えば、アゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウムIM
、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾールn
、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ1−ベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾ1へリアジー1項、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール)など、またメ、ルーカプトビリミジン類、
メルカプトトリアジン類、例えば、オキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物、更にはペンピンチオスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン ゛スルホンl
It1アミド、ハイドロキノンH jS体、アミノフェ
ノール;1導体、没食子11iL2導体、アスコルビン
酌誘一体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。 これらの・溶剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加する
のがOrましい。 本Jil!明の感)11,材料の感光性層を格成するハ
ロゲン化銀乳剤、及び非感光性層を13成するバインダ
ーとしてlJ.、L’ラチンを始め種々の親水性コロイ
ドが用いら[しる。ゼラチンとしては、ゼラチンのみな
らず脣)り体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとし
ては、げシアン醇無水物との反応生成物、ゼラチンとイ
ソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと活性ハ
ロゲン原子を有する化合物との反応生成物等が包含され
る。 ここにゼラチンとの反応に用いられるa =水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安Ω香
【1、無水酢バ】、無水・rす1〜門、無ホコハク酸ゴ
が含まれ、イソシアネート化合物としては、例えばフェ
ニルイソシアネート、p−ブロモフェニルイソシアネー
ト、p−クロロフェニルイソシアネート、p−トリルイ
ソシアネート、p−二トロフェニルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を挙げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としは、例えばペ
ンピンスルホニルクロライド、p−メトキシベンゼンス
ルホニルクロライド、p−フェノキシベンゼンスルホニ
ルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、p−トルエンスルホニルクロライド、m−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド、m−スルホベンゾイルジ
クロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド、
p−クロロベンゼンスルホニルクロライド、3−二トロ
ー4−アミンベンゼンスルホニルクロライド、2−力J
レボキシー4−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、
m−カルボキシベンゼンスルホニルクロ ンスルホニルクロライド、フタリルクロライド、p−二
1〜ロベンゾイルクロライド、ベンゾイルクロライド、
エブールクロロカーボネート、フロイルクロライド等が
包含される。 また前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用ゼラ
チンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デギストラン、アルギン酸.lPIえば
アセチル含量19〜26%にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボンgHまたはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ルーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
−1−、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有する七ツマ−との重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルごリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン笠を使用することもで
きる。 本発明の感光材料の感光性層及び非感光性親水性コロイ
ド門を形成するために用いられる乳剤には、塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写
真性改良( VAえは現像促進、四;1化,増感)など
1々の目的で睡々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 すなわち、米国特許2,240,472丹、同2,83
1,766号、同3, 158, 484号、同3,2
10,191号、同3,294、540弓、同3,50
7,660号、英国特許1,012,495号、同+,
022,13713号、同1j79,290丹、同1,
198、450号、米国特許2,739,891号、同
2,823,123号、同1,179,290号、同1
,198,450号、同2,739,891号、同2,
823,123号、同3.068,101丹、同3,4
15、649号、同3,666、478号、同3,75
6,828号、英国特許1,397,218号、同3,
113,816号、同3,41L413号、同3,47
3,174号、同3,345,974号、同3,726
、683号、同3,843,3f38号、ベルギー特許
1,138、514号、同1,159,825号、同1
.374,780丹、米国特許2.27L623号、同
2,288,226号、同2,944,900号、同3
,235,919号、同3,671,247号、同3,
772、021号、同3,589,906号、同3,6
f38,478号、同3、754,924目、西独特許
出願O L 8 1,961,683号オヨヒ待17
fl昭50ー117414号、同50− 59025号
、持公昭40− 3713号,同110− 379号、
同43= 13a22号に記載されている。例えば、
サポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘;
り休(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテ
ルポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンまたはアミド類、シリニ1−ンのポ
リエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体
(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪醒
エステルt’JI 、 ?Fiのアルキルエステル類、
同じくウレタン類また(ユニーチル項などの非イオン性
界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタし・ンスルホン
わたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀1モル
当り約10 しルー約101ニル程度が好ましい。 硫黄増感の代りにセレン増感を用いることができるが、
セ1ノン1;り感剤は、アリルイゾセレノシアネートの
如き脂肪族イソセリ2ノシア2−1〜類、セレノ尿工魚
、セレノケトン類、セレノアミドズ1、セレノカルボン
市類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
などを用いることができ、それらの具体例は米国特許L
574,944号、回+、GO2,592弓、同1.6
23.499号に記載されている。 添加口は硫黄増感剤と同保に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り約10Tニ
ルから10 モル程度が好ましい。 金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でも
よく5任の金化合物が用いられる。代表的な[“]とし
ては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド、カリウムオーリックヂオシアネート
、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリック
アシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジル
1〜リクロロゴールドなどが挙げられる。 金増ワ剤の添カロMは、け々の条件により異なるが目安
としてはハロゲン化銀1モル当り約10−7モルから1
0 モルまでの範囲が好ましい。 本発明に・υけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の肖
全屈1例えば白金、パラジウム、イリジウム、Dジウム
のような金居あるいはそれらの塩によるjFJ感ン人1
j fIf用できる。 本発明に11jいC1ざらに3!元増感を併用すること
も可能(゛ある。還元剤としては特に制限はないが、公
知の用化第−スズ、ニロ]化チオ尿素、ヒドラジン;1
;整体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感夕(テなうff¥期は、ハロゲン化銀粒子の成
長中に(jなうか、8黄増感および金増感の終了後に行
なうことが好ましい。 本発明の感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤は
、その↑(1造工程の任意の時点で公知のハロゲン化銀
溶剤を共存させることができる。ハロゲン化銀用(,4
としては、(a)米国特許3,271,157号、同3
,531,289号、同3,574,628号、特開昭
54−1019号、同54−158917号及び特公昭
5g−30511号に記載された右nチオエーテル類、
(b)特開昭53−112408号、同55− 777
37号及び同55−29829号等に記載されたチオ尿
素誘導体、(C)特開昭53−144319号に記載さ
れた、酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオ
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、(d)特開昭
54−100117号に記載されたイミダゾール類、(
e)亜硫ごi塩、(「)チオシアネート、(り)アンモ
ニア、(h)特開昭57−196228号に記載された
ヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、(i
)特開昭57−202531号に記載されたメルカプト
テトラゾール誘導体、(j)特開昭58−54333号
に記載されたベンツイミダゾール誘導体等が挙げられる
。 本発明の感光材オ′1に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、そのi′ノ造工程、保存中あるいは現像処理中のカ
ブリの発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で化学熟成の終了時、種々の化合物を含有させても
よい。 例えば、アゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウムIM
、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾールn
、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ1−ベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾ1へリアジー1項、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール)など、またメ、ルーカプトビリミジン類、
メルカプトトリアジン類、例えば、オキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物、更にはペンピンチオスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン ゛スルホンl
It1アミド、ハイドロキノンH jS体、アミノフェ
ノール;1導体、没食子11iL2導体、アスコルビン
酌誘一体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。 これらの・溶剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加する
のがOrましい。 本Jil!明の感)11,材料の感光性層を格成するハ
ロゲン化銀乳剤、及び非感光性層を13成するバインダ
ーとしてlJ.、L’ラチンを始め種々の親水性コロイ
ドが用いら[しる。ゼラチンとしては、ゼラチンのみな
らず脣)り体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとし
ては、げシアン醇無水物との反応生成物、ゼラチンとイ
ソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと活性ハ
ロゲン原子を有する化合物との反応生成物等が包含され
る。 ここにゼラチンとの反応に用いられるa =水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安Ω香
【1、無水酢バ】、無水・rす1〜門、無ホコハク酸ゴ
が含まれ、イソシアネート化合物としては、例えばフェ
ニルイソシアネート、p−ブロモフェニルイソシアネー
ト、p−クロロフェニルイソシアネート、p−トリルイ
ソシアネート、p−二トロフェニルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を挙げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としは、例えばペ
ンピンスルホニルクロライド、p−メトキシベンゼンス
ルホニルクロライド、p−フェノキシベンゼンスルホニ
ルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、p−トルエンスルホニルクロライド、m−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド、m−スルホベンゾイルジ
クロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド、
p−クロロベンゼンスルホニルクロライド、3−二トロ
ー4−アミンベンゼンスルホニルクロライド、2−力J
レボキシー4−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、
m−カルボキシベンゼンスルホニルクロ ンスルホニルクロライド、フタリルクロライド、p−二
1〜ロベンゾイルクロライド、ベンゾイルクロライド、
エブールクロロカーボネート、フロイルクロライド等が
包含される。 また前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用ゼラ
チンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デギストラン、アルギン酸.lPIえば
アセチル含量19〜26%にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボンgHまたはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ルーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
−1−、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有する七ツマ−との重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルごリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン笠を使用することもで
きる。 本発明の感光材料の感光性層及び非感光性親水性コロイ
ド門を形成するために用いられる乳剤には、塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写
真性改良( VAえは現像促進、四;1化,増感)など
1々の目的で睡々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 すなわち、米国特許2,240,472丹、同2,83
1,766号、同3, 158, 484号、同3,2
10,191号、同3,294、540弓、同3,50
7,660号、英国特許1,012,495号、同+,
022,13713号、同1j79,290丹、同1,
198、450号、米国特許2,739,891号、同
2,823,123号、同1,179,290号、同1
,198,450号、同2,739,891号、同2,
823,123号、同3.068,101丹、同3,4
15、649号、同3,666、478号、同3,75
6,828号、英国特許1,397,218号、同3,
113,816号、同3,41L413号、同3,47
3,174号、同3,345,974号、同3,726
、683号、同3,843,3f38号、ベルギー特許
1,138、514号、同1,159,825号、同1
.374,780丹、米国特許2.27L623号、同
2,288,226号、同2,944,900号、同3
,235,919号、同3,671,247号、同3,
772、021号、同3,589,906号、同3,6
f38,478号、同3、754,924目、西独特許
出願O L 8 1,961,683号オヨヒ待17
fl昭50ー117414号、同50− 59025号
、持公昭40− 3713号,同110− 379号、
同43= 13a22号に記載されている。例えば、
サポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘;
り休(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテ
ルポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレング
リコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアミンまたはアミド類、シリニ1−ンのポ
リエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体
(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪醒
エステルt’JI 、 ?Fiのアルキルエステル類、
同じくウレタン類また(ユニーチル項などの非イオン性
界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタし・ンスルホン
【1塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン −アルキルタウリン類、スルホコハク正エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリンili′iエ
ステル類などのようなカルボキシ、スルホ基,ホスホ岳
、!ill[醇エステル塁、リン酸エステル?!,等の
酸11基を含むアニオン界面活性剤、アミン0類、アミ
2ノアルキルスルホン酸項、7ミノアルキルFJ n.
7またはリン止エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳呑族第4級アンモ
ニウムJJI項、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複
素環第4級アンモニウム塩類および脂肪族または複素環
を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。 ハロゲン他用乳剤には、現像促進剤として、前記の界面
活性剤の他に西独特許用%(OLS)2、002,87
1号、同 2,445,611号、同 2,360,8
78号、英11特許1,352,196@などに記載さ
れているイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエー
テル類などを含有してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、公知の
カプラーを用いることができる。このようなカプラーに
は、マゼンタカプラー、黄色カプラー及びシアンカプラ
ーが挙げられる。マゼンタカプラーどしては、具体的に
はピラゾロン系、ピラゾロ1−リアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系のカプラーを
挙げることができる。このようなマゼンタカプラーとし
ては、米国特許第2,600,788号、同第2,98
3,608号、同第3,062,653号、同第3,1
27,269号、同第3,311、476号、同第3,
419,、?.91号、同第3,519,429号、同
第3,558,319丹、同第3,582,322号、
同第3,615、50G号,同第 3,834,908
号、同第 3,891,445号、西独1¥許+,31
0.464号、西独特許出願(OLS)2、408.1
000号、同2,417,945@、同2,4113.
959号、同2,’124,4G7号、特公昭40−6
031号、特開酊49−7 ’. 0 2 7弓、同4
G − 74028号、同49− 129538号、同
50−GO233号、同50−159336号、同51
− 20826号、同51− 2f35.+1号、同
52− 42121号、同52− 58922号、同5
3− 55122号、待!7ri昭55ー110943
弓等に記 。 我のものが挙げられる。このようなマゼンタカプラーの
うちカラードマゼンタカプラーとしては、カラーレスマ
ゼンタカプラーの活性点にアリールアゾi′7:’j!
ないしは.ヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いられ
、濁えば,米国特許第2.455,170号、同第2
、 6 3 8. 5 3 g g,、同第2,725
,292号、同第2’,98n,608号、同第3,0
05,712号、同第3,519,429弓、英田?’
T :T TS 800 、 262号、同第 1,
044,778号、ベルギー11許,’i 1376、
691号等に記り:されている1ヒ合1りが7げら1つ
,る。また、黄色カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド’WMQカプラ
ー、更にカップリング位の炭素原子がカップリング反応
詩に離脱しうる置換基で・置換されている2当色黄色カ
プラーを挙げることができる。 本発明に用い1!7る黄色カプラーの具体例は、米国特
許第2,875,057号、同第3,265,506号
、同第3、408, 014月、同第3,551,15
5号、同第3,582,322号、同第3,725,0
72号、同第3,891,445号、西独特許1.54
γ,868号、西独出願公開2,219,917号、同
2,201,111i+号、同2,414,006号、
英国特許第1、425,020号、特公昭51−107
83号、特開昭47−26133号、同4g− 73
147号、同50− 6341号、同50− 870
5(、1丹、同50− 123342号、同50− 1
30442号、同51− 21827号、同51−10
2G36号、同52− 82424号、同52−115
219丹、同58− 95346号等に記載されたもの
である。 さらに、シアンカプラーとしては、フェノールまたは犬
71〜ール誘導体が挙げられ、更にカラードシアンhブ
ラーとしては、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直
接に、またはアルコキシ基を介してカラーレスシアンカ
プラーのカンプリング位に置換した化合物を挙げること
ができる。 このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
2,423,730号、同第2,474,293号、同
第2.801,171号、同第2,895,826号、
同第3,476.563号、同第 3,737,326
号、同第 3,758,308号、同第3,893,0
44号明細書、特開昭47−37425号、同50−1
0135号、同50−25228号、同50−1120
38号、同50−117422号、同50−13044
1号公報等に記載されているものや、特開昭58−98
γ31号公報に記載されているカプラーが好ましい。ま
た、マスキングカプラーとしてのカラード・シアンカプ
ラーとしてWlえば米国特許第2,521,908号、
同第3,034.892号、英国待rF第1,255.
111号、特fil 昭48−22028QWに記載さ
れている化合物が挙げられる。 更に米国特許第3.47G、563号、特ml昭50−
10135号、同50−123341号等に記載され
ているような発色現19主葵のr1化生成物との反応で
色素が処理浴中に流出していくタイプのカラード・シア
ンカプラーも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、更に、
DIRカプラーを用いることができ、DIRカプラーと
しては、例えば米国特許3,227,554号、同3,
617,291号、同3,701,783号、同3,7
90.384号、同3,632,345弓、西独特許出
願(018)2.414,006目、同2,454,3
01号、同2,454,329%、英国特許953.4
54号、特開昭57−154234号、持分11!11
4B−213690号、特開昭54−145135号、
同57−151944号、同52−82424@、米国
特許2,327,554号、同3,958,093号、
特開昭54−145135号、特開昭56−16294
9号等に記載されたものが使用できる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の#
11モル当り2X10 モル乃至5X10 モル、好ま
しくは1x10 モル乃至5x10 モル添加される
。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色カブ
リ防止剤、帯電防止剤、マット剤、m物性向上剤、ピラ
チン可塑剤、増粘剤等の各種写真用添加剤を用いること
ができる。 色カブリ防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール1ffe体、没食子11i1ff Lff
導体、アスコルビンf!7 誘’74体などを挙げるこ
とができ、その具体例は米国特許2,360,290号
、同2,336,327号、同2,403,721@
、同2,418,613号、同2,675.314号、
同2,701,197丹、同2,704,713号、同
2.728,659号、同2,732,300号、同2
,735,765号、特開昭50−92988弓、同5
0−92989丹、同50−93928号、同50−1
1033γ号、特公昭50−23813号等に記載され
ている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共用合体とp−アミノベンビンス
ルホン酸との反応物のアルカリ38 Wlが有効である
。マット剤としてはポリメタアクリル門メチル、ポリス
チレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる
。また更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するための膜物性向上剤としてのラテッ
クスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステル等
と他のエチレン基を持つ単百体との共重合体を挙げるこ
とができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を添加することができ、jn帖剤として
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニル
エーテル−マレイン酸共重合体等を添加することができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各便の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、リサーチ・ディスクロージャーFJ 17
643弓に記載されている安定剤、紫外線吸収剤、色汚
染防止剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、VI!膜剤
、界面活性剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリスチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリごニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリ]ニスチルフィルム あり、これらの支持体はそれぞれの感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。 本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成1の塗
に9には、デツピング塗布、エアードクター塗布、カー
テン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また、米国特許1’j 2,7f31,7
91号、同第2 、941 、898@に記載の方法に
よる2層以上の同時塗布を用いることねできる。 また未発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、目的に応じて適当な厚さの中間−を設け
ることは任意であり、更にフィルタ一層、カール防止層
、保11アンチハレーション膚等のぼ々の房を構成層と
して適宜組み合せて用いることができる。これらの信成
唐には結合剤として前記のような乳剤に用いることので
きる親水性コロイドを同様に用いることができ、また、
その層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめることが
できる便々の写真用添加剤を同様に含有せしめることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー
反転フィルム、カラーペーパー等あらゆる種rnのカラ
ー写真感光材料を包含するが、特にカラーネガティブフ
ィルムにおいて有用である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する発
色現像液に含まれる発色現像主薬としては、芳香族第1
級アミン系化合物、特にP−フェニレンジアミン系のも
のが好ましく、N、N−ジエチル−P−フェニレンジア
ミン塩ffi塩、N−エチル−P−フェニレンジアミン
塩酸塩、N、N−ジメチル−1フーフエニレンジアミン
J! M m、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ド
デシルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−(β−メ
タンスルホンアミド−[チル)−3−メチル−4−アミ
ノアニリンIa醇IJ!、N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、4−アミノ−N−<2−メ
トキシエアー/しンーN−エチル−3−メチルアニリン
−P−トルエンスルホネート、N、N−ジエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン、N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)−3−メチル−4−アミノアニリン
等を挙げることができる。 これらの発色用(η主薬は、単独であるいは2fI以上
を組み合せて用いてもよい。 この他L 、 F 、 A 、 N ’aSon著[P
hotographicProcessingCha
mistryJ (Focal prese刊。 1966年)の226〜229頁、米国特許第2,19
3.013号、同第2,592,364号、特開昭48
−(34933号等に記載のものを用いてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
、親水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現
象主婦そのものとして、あるいはそのプレカーサーとし
て含有することもできる。 発色現像主薬プレカーサーはアルカリ条件下、発色現像
主薬を生成しうる化合物であり、例えば芳香族アルデヒ
ド系化合物とのシッフ塩基プレカーサー、多価金5イオ
ン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサ
ー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香
族第imアミン系発色現浄主薬のプレカーサーは、米国
特許第z、so7.11i+t、同第2,695,23
4号、同第3,342,599号、同第3,719..
192@、英国特許;IJ 803,783号、特開B
f153−1851328号、同54−79035i、
1,1 ”l−−チーディスクロージャー誌12146
、同13924、同15159に記載されている。これ
らの芳香族第1級アミン系発色現殆主薬又はそのプレカ
ーサーの添加伍は、概むね、感光性ハロゲン上限1モル
当り0.1モルから5Tニル、好ましく1.0.3モル
から3モルのli5囲である。これらの発色現像主薬ま
たはそのブレカー1ナーはll独でまたはねみ合せて用
いることもできる。これらの発色現象主婦又はプレカー
サーを感光(4料に内蔵するには、水、メタノール、エ
タノール、アセ[・ン専の適当な溶媒に溶解して加える
こともでき、又、ジブチルフタレート、ジオクヂルフタ
レ−1〜、トリクレジルホスフェート等の高沸点有−溶
媒を用いた乳化分散液として加えることもCさ、リサー
チ・ディスクロージャー誌14850に記載されている
ムうにラテックスポリマーに含)費させて添加すること
もできる。 /lv冗明のR0現り液は、例えば水nl化ナトリウム
、水n1化カリウム、炭ロナトリウム、炭4クカリウム
、炭【q水素カリウム、第3リン酸す1−リウム笠のア
ルカリ剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、等の現り抑
制剤、メタノール、エタノール、アセトン、ブタノール
、ベンジルアルコール、フェノキシブタノール、ジエチ
レングリコール、エヂレングリコール、N、N−ジメチ
ルボルムアミド等の6往の有i溶媒、ヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸ナトリウム等の保恒剤、シトラジンr1、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の現像
H71剤、ジアミノスチルベン系化合物の如き水溶性螢
光増白剤、エチレンジアミン四酢酸、アルキルイミノニ
酢aの如き爪金5イオン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の
6稈の添加剤を必要に応じて含むことができる。 この発色現内液のpH値は通常7以上であり、最も一般
的には約9.5〜約12である。rjHが高くなるほど
、現(9浬度は早くなり、発色現像工程の時間をm格で
きるが、処理液の安定性が悪化するため一般に111−
1を11以上にすることは好ましくない。 また温度についても、高いほど発色現性工程の処理時間
は5.i7縮できるが、あまり処理温度が高いと、カブ
リ増加や処理液の安定性の低下等の問題が生じるため、
一般に40度以上にすることは好ましくない。 本発明の発色現像工程における処理時間は、45秒から
5分ひ、好ましくは60秒から4分の間である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理
化のために、−浴漂白定着処理を行っても復色性不良が
起こらず、かつ粒状性の向上、および視覚的な色再現性
の良好さという効果が得られ、本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は一浴漂白定答処理することが好まし
い。 また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は漂白
工程一定着工程と別に処理を行なわれてもかまわない。 また、木Te明の漂白定着処理工程以外の他の写真処理
工程も通常の処理工程と同様に行ってもかまわない。 漂白剤としては、鉄(Iff>、コバルト(1)、クロ
ム(IV)、銅(I[)などの多価金ぶの化合物、過酸
顕、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。例え
ばフェリシアン化物、mクロム酸塩、鉄(I[[)また
はコバルト(IF)の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ]−り酢酸、1.3−ジアミノ−2
−プロパツール四酢酸などのアミノボリカルリボン醇煩
あるいはクエン酸、酒石r41、リンゴrりなどの有憬
配の錯塩;過硫酸塩、過マンガンM jD ;二l−口
ソフェノールなどを用いることができる。 本発明の漂白定着処理における1:=0剤としては、上
記の中で引Iりの針15店が待に好ましい。 右r1【′lの* F’+ Mn 店とは、現ド!によ
って生成した金IFi f! ” n化してハロゲン化
最にかえる作用を有するもので、その!:8造はアミノ
ポリカルボン酸またはQ nl、クエンらり等の有自酸
で鉄、コバルト、MWの金gイオンを配位したものであ
る。このような有機Mの金層錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有罰aとしては、例えばアミノポリ
カルボンMがある。 これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金ハ塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン坊であってもよい。前
記アミノポリカルボン駁の代表的な例としては次の如き
ものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミン−N−(β−ヒドロオキシエチル)−
N、N、N’ −1−り酢Hlプロごレンジアミンテト
ラ酸の ニトリ[■1・り酢酸 シクロへキリ゛ンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢n1 メヂルイミノジ酢r] エチルイミノジ酢酸 ヒドロキシエチルイミノジ酢iS? プロピルイミノジ酢n ブチルイミノジ酢酸 ジヒドOキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢n グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢耐 エチレンシアミンチ1ヘラ酢煎ジナトリウム塩エヂレン
ジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−’
N、N、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジア
ミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢鼓ナトリウ
ム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いられる有機lll9の金E!S錯塩におけ
る金巳とは、有I爪醗と配位結合できる金属であって、
例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
等があり、本発明に特に好ましいものは鉄である。 本発明における有機酸の金属lil塩は、上記の有搬駿
と金属のあらゆる組み合せが可能であるが、特に好ま1
ノいものはエチレンジアミンテトラ酢酸の第2鉄塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(I)すトリウム、
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(n)アンモニウムであ
る。また構造を異にする2種以、ヒの有機rlフの金属
錯塩を併用してもよい。具体的な使用位は、処理液1文
当り約5〜400Q 、特4こ処理Fr11ρ当す約1
0〜200gノ範囲で使用するのが好ましい。 本発明において使用される漂白定着液としては、前記の
如き在閥62の金属錯塩(例えば鉄錯塩)を漂白剤とし
て含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアンll!塩、
チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液
が適用される。また、漂白剤と前記のハロゲン化限定着
剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少う添加
した組成からなる漂白窓In、あるいは逆に臭化カリウ
ムの如きハロゲン化合物を多mに添加した組成からなる
漂白定着液、さらには漂白剤と、多号の臭化カリウムの
如きハロゲン化合物との姐み合せからなる組成の特殊な
漂白窓む液等も用いることができる。 前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの辿に塩
化水素n、具化水素醗、臭化リチウム、臭1ヒナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。 漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定8処理に用いられるJ:うなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の銘垣を形成する化合物、IMえばチオ陪r【
カリウム、チオ硫酊ナトリウム、チオ硫rL1アンモニ
ウムの如きチオti!i 5M塩、チオシアン市カリウ
ム、チオシアンn】ナトリウム、チオシアン市アンモニ
ウムの如きチオシアン酸」nlあるいはチオ尿素、チ号
ニーデル、高1度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的な
ものである。 なお漂白定軒液には、漂白液の場合と同様に硼「、門砂
、水門化ナトリウム°、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ffi #7.
f5ffカリウム、旧り酢酸ナトリウム、水酸化アン
モニウム等の各→の塩からなるp Hmi剤を単独であ
るいは2V!!以上組み合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、6僅の螢光増白剤や消泡剤あるいは卑
面活性剤を含有せしめることもできる。 また、ヒトOキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異
性m亜硫iff塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜1
iffiFIff付加物等の保恒剤、アミノポリカルボ
ンll!等の有量キレート剤あるいはニトロアルコール
硼Mj14等の一種の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有脚アミン等のスティン防止剤、メタノール
、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド等
の右殿溶媒を適宜含有せしめることができる。 一般に有1代酸の金属錯塩は、中性ないしはアルカリ性
fA lilに於いてはアルカリ加水分解反応や二同化
反応によって酸化力が低下したり、拡散性が低下するた
め銀源白刃が苦しく低下することが知られている。従っ
て有tIyiciの金属錯塩による処理液の!!!漂白
能力を高めるためには、処理液のpHを低下させ、酸性
液で使用すれば良いが、pHの低下は、恨漂白等によっ
て生成した有機酸の金属錯塩のj!元体による発色色素
、特にシアン色素の還元反応を促進しロイコ化する結果
、色素画像が赤味をおびるという重大な障害を生じさぼ
る。 ざらにpHの低下は、漂白定着液に於いては、有lit
I”ffの金6錯塩の葭化力を増大させるために、定
着剤層定着剤の保恒剤として使用される亜硫酸イオンと
のiff化還元反応速度が増加したり、定着剤として一
般的に使用されるチオ硫酸イオンのプロトンによる不均
化反応が起こりやすくなり、漂白定着液の保存安定性が
低下することが知られている。このため漂白定着液は、
実用的にはpH6〜pH8の範囲で使用される。 漂白工俣、イア白定着工程の処理時間は、0.5〜2分
、更には1〜1.5分であることが好ましい。 11品度は通常25〜40度で良い。 以下余白 (実施例) 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
yコ明はこれらによって限定されるものではない。 [多分散乳剤の調製] 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水177液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、60℃
に保った反応釜に自然落下させ、次いで。 花王アトラス社製デモールN水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え
、l)A!+ 7.8、pi−(6,0の乳剤を11
だ。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンア
ンモニウムを用いて化学熟成を行ない、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンと
6−二トロペンツイミダゾールを添加し、更にゼラチン
を加えて多分散沃臭化銀乳剤AJ3よびBを+rJた。 これを、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル%を、また硝酸銀水溶液とアルカリハライド水
溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、粒径分
布を変化させた。 [単分散乳剤のみ1製] あらかじめハロゲン化銀の狸粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHをコ
ントロールしながら、アンモニア性1i11 ! 銀水
澄液と、沃化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子
成長時の表面稍増加に比例して添加した。次いで、花王
アトラス社製デモールN水溶液及び硫酸マグネシウム水
溶液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、p
A a7.8、pH6,0の乳剤を1qた。更にチオ1
tffi fiffナトリウムと塩化金fi!2および
ロダンアンモニウムを加え、化学熟成を行ない、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1゜3.3a、7−チトラザイ
ンデンと6−二トロペンツイミダゾールを添加し、更に
ゼラチンを加えて単分散法具化銀乳剤D〜Hを)7た。 ここで、沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させる
ことにより沃化銀モル%を変化し、またアンモニア性硝
酸銀及びハロゲン化カリウムの添加量を変化させること
により粒径を、また反応中のpAg値を変化させる事に
より晶癖を各々変化させた。 なお、コア、/シェル乳剤は特開昭54−48521号
に記載の方法によりil造した。 表−1に’Fl造した各沃臭化銀乳剤の物性値を示した
。 鮮鋭性の改良効果は色素画像のMTF (lylodulatlon Transfer l”
unction )を求め、MTF値を相対値(比較試
料を100とする)で比較した。 また粒状性は、色素画像′13度が0.8の色素画像を
円形走査口径が25μmのマイクロデンシトメーターで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準日差の1,00
0倍値(RMS)で示した。 実施例1 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に、下記の6朽を!!1番に塗設する
ことにより試料1を作成した。なお、以下すべての実施
例において感光材料中への添加量は1 m2当りのらの
を示し、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に挽σし
て示した。 [試料1] nl・・・黒色コロイド銀0.4g及びゼラチン3gを
含有するハレーション防止唐。 層2・・・各々赤感性に色増感された 1.5gの平均
粒径0.5μmの沃臭化銀乳剤及び2.2gのゼラチン
並びに0.01(lの1−ヒドロキシ−4−(β−メト
キシエチルアミノカルポニルメトキシ)−N−[δ−(
2,4−ジ−t−アミノフェノキシ)ブチル1−2−ナ
フトアミド(以下C−1と称する。)、0.075(J
の1−ヒドロキシ−4−[4−(1−ヒドロキシ−δ−
アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)
フエノキシコーN−[δ−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチル−2−ナフトアミド・ジナトリウム[
J:l下、カラードシアンカプラー(CG−1)と称す
る。]及び1.00(]の]1−ヒドロキシー2−δ−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−n−ブチル]
ナフトアミド(以下C−2と称する)、D−1を0.0
5(l溶解した0、8gのトリクレジルホスフェート(
以下TCPと称する)を含有している赤感性乳剤層。 層3・・・1gのピラチンを含有する中間層。 層4・・・各々緑感性に色増感された1、49の乳剤(
表−1)および2.2gのゼラチン並びに0,8Qの下
記マゼンタカプラー(M−1)、0.15gの1−(2
,4,6−ドリクロロフエニル)−4−(1−ナフチル
アゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ)−5−ピラゾロン[以下、カラード
マゼンタカプラー(CM−’I)と称する]を溶解した
0、95(lのTCPを含打している緑感性乳剤層。 C7< n5・・・2.30のゼラチンを含有する保護層。 上記試料と同俣にして、表−1に示したマし斉1(No
、A〜H)を用いて、力翫つDP’ スカベンジャーを
層4の緑感性層に加えた試It 1〜11を作製した。 その内容を表−2に示す。 以下余白 表−1 *U値:平均粒径7を中心に±20−〇粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀粒子の重量が全ハロゲン化銀粒子の
重量に対して示す割合。 表−2 これらの試料の各々にMTFおよびRMSを洞窟するた
めの露光をあたえた後、それぞれ下記の処理工程で処理
して色素面会を冑た。(qられた特性値を表−3に示す
。 処理工程[9ハ理温度38℃] 処理時間発色用1や
3分15秒(基準条件)各処理工程にお
いて使用した処理液組成は下記の如くである。 [発色川西1(’!] [漂白液コ [定着液] [安定化液1 汐・−3 表−3より本発明の試料は、粒状性、鮮鋭性ともにすぐ
れており、単分散乳剤とDP’スカベンジャーの併用に
よって予想外の効果が発揮されていることがわかる。 実施例2 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る;ユ明支持体上に、下記の各層を順番に塗設すること
により試料を作製した。 層1・・・黒色コロイド銀0.49およびゼラチン3g
を含有するハレーション防止円。 層2・・・低感度赤感光性沃臭化銀乳剤2.0g(表−
4)およびゼラチン2.0g並びに2−(4−n−プチ
ルヌルホニルフェニルウレイド)−5−[α−(2,4
−ジー【−アミルフェノキシ)−ブタンアミド]−フェ
ニル(以下、C−3という)を1g、実施例−1で使用
したカラードシアンカプラー(CC−1)−の0.06
(+、前記D−1のo、osgおよび下記に示すDIR
化合物(D −2) 0.02(+を溶解したジブチ
ルフタレ−1−0,5Q (以下、DBPという)を
含有している低感度赤感光性乳剤図。 居3・・・i、ogのゼラチンを含有する中WA唐。 唐4゛・・・高感度赤感光性沃臭化銀多分散乳剤(平均
粒径1.3.czm 、 Aa I=6モル96)
1.5gおよびゼラチン1.5g並びにシアンカプラー
C−1のo、 osg、C−2の0.2(1、CG−1
の0.02gおよび前記D−1のo、osgを溶解した
0BPO,251Jを含有している高感度赤感光性乳剤
層。 門5・・・DBP0,04(lおよび1.20のゼラチ
ンを含有している中間層。 1Fff6・・・低感度緑感光性沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.5μm 、111 = 6−E/I/%)、1.
7gオヨヒゼラチン1.7g並びに(M−1) 0.
7Q 、下記に示すカラードマゼンタカプラーCM−2
の0、tsg、前記D−1の0.05gおよびβ−(4
−[1−(11−二トロフェニル)−4−(1−フェニ
ル−5−テトラゾリル)チオメチル−3−ウンデシル−
5−ピラゾリルオキシ]−1−ヒドロキシ−2−ナフト
アミド)プロピオン酸のo、osgを溶解した0、9g
のTCPを含有している低感度H感光性乳剤層。 e 117・・・13と同一の中間層。 Il!8・・・高感度緑感光性沃臭化銀多分散乳剤(平
均粒径1,2μIll 、 AU I = 5モル%)
1.5gおよびゼラチン1.2g並びにM−1の0
.1o 、 CM−2+7) 0.045(lおよU
D −1+7) 0.02aヲ溶1’ffL。 た0、35QのTCPを含有する高感度緑感光性乳剤居
。 層9・・・実施例1のW4−5と同− 唐10・・・黄色コロイド銀0.15(j、およびピラ
チン0.5Qを含有するイエローフィルタ一層。 膚11・・・低感度青感光性沃臭化銀乳剤(平均粒径0
.5μm 、 Ag I=6(−/L、%) 0.5
g#、F、U−ti−yチンi、eg eflびに下記
に示すイエローカプラーy−iの1.4gを溶解したT
CP O,1413ヲ含有する低感度青感光性乳剤廐。 n12・・・高感度青感性沃臭化銀多分散乳剤(平均粒
tl 1.2μm 、 A!l I−7モル%) 0
.Goおよびゼラチン0.89並びに前記イエローカプ
ラーY−1の0.413(]を溶解した0、 11;l
のTCPを含有する高感度青感光性乳剤層。 層13・・・マット剤として粒子サイズ2μmのメチル
メタクリレート:エチルメタクリレート:メチルアクリ
ルff?−3:3:4(モノマーモル比)の組成をhす
るマット剤を含むゼラチン1.2gを含有する保lI層
。 上記紙r1と同様にしてa−1に示した乳剤を用いて、
かつDP’スカベンジャーを層−2の低感度赤感性−に
加えた試料12〜24を作成した。その内容を表−4に
示す。 また、これらの試料を実施例1と同様に、鮮鋭性と粒状
性を評価した結果を表−5に示す。 以下余白 表−4 表−5 表−5より本発明の試料は粒状性、鮮鋭性ともにすぐれ
ており、単分散乳剤とDP’ スカベンジャーの併用に
よって予想外の効果が発揮されていることがわかる。
、アルキルリン −アルキルタウリン類、スルホコハク正エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリンili′iエ
ステル類などのようなカルボキシ、スルホ基,ホスホ岳
、!ill[醇エステル塁、リン酸エステル?!,等の
酸11基を含むアニオン界面活性剤、アミン0類、アミ
2ノアルキルスルホン酸項、7ミノアルキルFJ n.
7またはリン止エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳呑族第4級アンモ
ニウムJJI項、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複
素環第4級アンモニウム塩類および脂肪族または複素環
を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。 ハロゲン他用乳剤には、現像促進剤として、前記の界面
活性剤の他に西独特許用%(OLS)2、002,87
1号、同 2,445,611号、同 2,360,8
78号、英11特許1,352,196@などに記載さ
れているイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエー
テル類などを含有してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、公知の
カプラーを用いることができる。このようなカプラーに
は、マゼンタカプラー、黄色カプラー及びシアンカプラ
ーが挙げられる。マゼンタカプラーどしては、具体的に
はピラゾロン系、ピラゾロ1−リアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系のカプラーを
挙げることができる。このようなマゼンタカプラーとし
ては、米国特許第2,600,788号、同第2,98
3,608号、同第3,062,653号、同第3,1
27,269号、同第3,311、476号、同第3,
419,、?.91号、同第3,519,429号、同
第3,558,319丹、同第3,582,322号、
同第3,615、50G号,同第 3,834,908
号、同第 3,891,445号、西独1¥許+,31
0.464号、西独特許出願(OLS)2、408.1
000号、同2,417,945@、同2,4113.
959号、同2,’124,4G7号、特公昭40−6
031号、特開酊49−7 ’. 0 2 7弓、同4
G − 74028号、同49− 129538号、同
50−GO233号、同50−159336号、同51
− 20826号、同51− 2f35.+1号、同
52− 42121号、同52− 58922号、同5
3− 55122号、待!7ri昭55ー110943
弓等に記 。 我のものが挙げられる。このようなマゼンタカプラーの
うちカラードマゼンタカプラーとしては、カラーレスマ
ゼンタカプラーの活性点にアリールアゾi′7:’j!
ないしは.ヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いられ
、濁えば,米国特許第2.455,170号、同第2
、 6 3 8. 5 3 g g,、同第2,725
,292号、同第2’,98n,608号、同第3,0
05,712号、同第3,519,429弓、英田?’
T :T TS 800 、 262号、同第 1,
044,778号、ベルギー11許,’i 1376、
691号等に記り:されている1ヒ合1りが7げら1つ
,る。また、黄色カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド’WMQカプラ
ー、更にカップリング位の炭素原子がカップリング反応
詩に離脱しうる置換基で・置換されている2当色黄色カ
プラーを挙げることができる。 本発明に用い1!7る黄色カプラーの具体例は、米国特
許第2,875,057号、同第3,265,506号
、同第3、408, 014月、同第3,551,15
5号、同第3,582,322号、同第3,725,0
72号、同第3,891,445号、西独特許1.54
γ,868号、西独出願公開2,219,917号、同
2,201,111i+号、同2,414,006号、
英国特許第1、425,020号、特公昭51−107
83号、特開昭47−26133号、同4g− 73
147号、同50− 6341号、同50− 870
5(、1丹、同50− 123342号、同50− 1
30442号、同51− 21827号、同51−10
2G36号、同52− 82424号、同52−115
219丹、同58− 95346号等に記載されたもの
である。 さらに、シアンカプラーとしては、フェノールまたは犬
71〜ール誘導体が挙げられ、更にカラードシアンhブ
ラーとしては、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直
接に、またはアルコキシ基を介してカラーレスシアンカ
プラーのカンプリング位に置換した化合物を挙げること
ができる。 このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
2,423,730号、同第2,474,293号、同
第2.801,171号、同第2,895,826号、
同第3,476.563号、同第 3,737,326
号、同第 3,758,308号、同第3,893,0
44号明細書、特開昭47−37425号、同50−1
0135号、同50−25228号、同50−1120
38号、同50−117422号、同50−13044
1号公報等に記載されているものや、特開昭58−98
γ31号公報に記載されているカプラーが好ましい。ま
た、マスキングカプラーとしてのカラード・シアンカプ
ラーとしてWlえば米国特許第2,521,908号、
同第3,034.892号、英国待rF第1,255.
111号、特fil 昭48−22028QWに記載さ
れている化合物が挙げられる。 更に米国特許第3.47G、563号、特ml昭50−
10135号、同50−123341号等に記載され
ているような発色現19主葵のr1化生成物との反応で
色素が処理浴中に流出していくタイプのカラード・シア
ンカプラーも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、更に、
DIRカプラーを用いることができ、DIRカプラーと
しては、例えば米国特許3,227,554号、同3,
617,291号、同3,701,783号、同3,7
90.384号、同3,632,345弓、西独特許出
願(018)2.414,006目、同2,454,3
01号、同2,454,329%、英国特許953.4
54号、特開昭57−154234号、持分11!11
4B−213690号、特開昭54−145135号、
同57−151944号、同52−82424@、米国
特許2,327,554号、同3,958,093号、
特開昭54−145135号、特開昭56−16294
9号等に記載されたものが使用できる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の#
11モル当り2X10 モル乃至5X10 モル、好ま
しくは1x10 モル乃至5x10 モル添加される
。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色カブ
リ防止剤、帯電防止剤、マット剤、m物性向上剤、ピラ
チン可塑剤、増粘剤等の各種写真用添加剤を用いること
ができる。 色カブリ防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール1ffe体、没食子11i1ff Lff
導体、アスコルビンf!7 誘’74体などを挙げるこ
とができ、その具体例は米国特許2,360,290号
、同2,336,327号、同2,403,721@
、同2,418,613号、同2,675.314号、
同2,701,197丹、同2,704,713号、同
2.728,659号、同2,732,300号、同2
,735,765号、特開昭50−92988弓、同5
0−92989丹、同50−93928号、同50−1
1033γ号、特公昭50−23813号等に記載され
ている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共用合体とp−アミノベンビンス
ルホン酸との反応物のアルカリ38 Wlが有効である
。マット剤としてはポリメタアクリル門メチル、ポリス
チレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる
。また更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するための膜物性向上剤としてのラテッ
クスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステル等
と他のエチレン基を持つ単百体との共重合体を挙げるこ
とができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリ
コール系化合物を添加することができ、jn帖剤として
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニル
エーテル−マレイン酸共重合体等を添加することができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各便の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えば、リサーチ・ディスクロージャーFJ 17
643弓に記載されている安定剤、紫外線吸収剤、色汚
染防止剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、VI!膜剤
、界面活性剤、湿潤剤等を用いることができる。 本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリスチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリごニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリ]ニスチルフィルム あり、これらの支持体はそれぞれの感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。 本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成1の塗
に9には、デツピング塗布、エアードクター塗布、カー
テン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また、米国特許1’j 2,7f31,7
91号、同第2 、941 、898@に記載の方法に
よる2層以上の同時塗布を用いることねできる。 また未発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、目的に応じて適当な厚さの中間−を設け
ることは任意であり、更にフィルタ一層、カール防止層
、保11アンチハレーション膚等のぼ々の房を構成層と
して適宜組み合せて用いることができる。これらの信成
唐には結合剤として前記のような乳剤に用いることので
きる親水性コロイドを同様に用いることができ、また、
その層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめることが
できる便々の写真用添加剤を同様に含有せしめることが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー
反転フィルム、カラーペーパー等あらゆる種rnのカラ
ー写真感光材料を包含するが、特にカラーネガティブフ
ィルムにおいて有用である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する発
色現像液に含まれる発色現像主薬としては、芳香族第1
級アミン系化合物、特にP−フェニレンジアミン系のも
のが好ましく、N、N−ジエチル−P−フェニレンジア
ミン塩ffi塩、N−エチル−P−フェニレンジアミン
塩酸塩、N、N−ジメチル−1フーフエニレンジアミン
J! M m、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ド
デシルアミノ)−トルエン、N−エチル−N−(β−メ
タンスルホンアミド−[チル)−3−メチル−4−アミ
ノアニリンIa醇IJ!、N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、4−アミノ−N−<2−メ
トキシエアー/しンーN−エチル−3−メチルアニリン
−P−トルエンスルホネート、N、N−ジエチル−3−
メチル−4−アミノアニリン、N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)−3−メチル−4−アミノアニリン
等を挙げることができる。 これらの発色用(η主薬は、単独であるいは2fI以上
を組み合せて用いてもよい。 この他L 、 F 、 A 、 N ’aSon著[P
hotographicProcessingCha
mistryJ (Focal prese刊。 1966年)の226〜229頁、米国特許第2,19
3.013号、同第2,592,364号、特開昭48
−(34933号等に記載のものを用いてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
、親水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現
象主婦そのものとして、あるいはそのプレカーサーとし
て含有することもできる。 発色現像主薬プレカーサーはアルカリ条件下、発色現像
主薬を生成しうる化合物であり、例えば芳香族アルデヒ
ド系化合物とのシッフ塩基プレカーサー、多価金5イオ
ン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサ
ー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香
族第imアミン系発色現浄主薬のプレカーサーは、米国
特許第z、so7.11i+t、同第2,695,23
4号、同第3,342,599号、同第3,719..
192@、英国特許;IJ 803,783号、特開B
f153−1851328号、同54−79035i、
1,1 ”l−−チーディスクロージャー誌12146
、同13924、同15159に記載されている。これ
らの芳香族第1級アミン系発色現殆主薬又はそのプレカ
ーサーの添加伍は、概むね、感光性ハロゲン上限1モル
当り0.1モルから5Tニル、好ましく1.0.3モル
から3モルのli5囲である。これらの発色現像主薬ま
たはそのブレカー1ナーはll独でまたはねみ合せて用
いることもできる。これらの発色現象主婦又はプレカー
サーを感光(4料に内蔵するには、水、メタノール、エ
タノール、アセ[・ン専の適当な溶媒に溶解して加える
こともでき、又、ジブチルフタレート、ジオクヂルフタ
レ−1〜、トリクレジルホスフェート等の高沸点有−溶
媒を用いた乳化分散液として加えることもCさ、リサー
チ・ディスクロージャー誌14850に記載されている
ムうにラテックスポリマーに含)費させて添加すること
もできる。 /lv冗明のR0現り液は、例えば水nl化ナトリウム
、水n1化カリウム、炭ロナトリウム、炭4クカリウム
、炭【q水素カリウム、第3リン酸す1−リウム笠のア
ルカリ剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、等の現り抑
制剤、メタノール、エタノール、アセトン、ブタノール
、ベンジルアルコール、フェノキシブタノール、ジエチ
レングリコール、エヂレングリコール、N、N−ジメチ
ルボルムアミド等の6往の有i溶媒、ヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸ナトリウム等の保恒剤、シトラジンr1、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の現像
H71剤、ジアミノスチルベン系化合物の如き水溶性螢
光増白剤、エチレンジアミン四酢酸、アルキルイミノニ
酢aの如き爪金5イオン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の
6稈の添加剤を必要に応じて含むことができる。 この発色現内液のpH値は通常7以上であり、最も一般
的には約9.5〜約12である。rjHが高くなるほど
、現(9浬度は早くなり、発色現像工程の時間をm格で
きるが、処理液の安定性が悪化するため一般に111−
1を11以上にすることは好ましくない。 また温度についても、高いほど発色現性工程の処理時間
は5.i7縮できるが、あまり処理温度が高いと、カブ
リ増加や処理液の安定性の低下等の問題が生じるため、
一般に40度以上にすることは好ましくない。 本発明の発色現像工程における処理時間は、45秒から
5分ひ、好ましくは60秒から4分の間である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理
化のために、−浴漂白定着処理を行っても復色性不良が
起こらず、かつ粒状性の向上、および視覚的な色再現性
の良好さという効果が得られ、本発明のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は一浴漂白定答処理することが好まし
い。 また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は漂白
工程一定着工程と別に処理を行なわれてもかまわない。 また、木Te明の漂白定着処理工程以外の他の写真処理
工程も通常の処理工程と同様に行ってもかまわない。 漂白剤としては、鉄(Iff>、コバルト(1)、クロ
ム(IV)、銅(I[)などの多価金ぶの化合物、過酸
顕、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。例え
ばフェリシアン化物、mクロム酸塩、鉄(I[[)また
はコバルト(IF)の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ]−り酢酸、1.3−ジアミノ−2
−プロパツール四酢酸などのアミノボリカルリボン醇煩
あるいはクエン酸、酒石r41、リンゴrりなどの有憬
配の錯塩;過硫酸塩、過マンガンM jD ;二l−口
ソフェノールなどを用いることができる。 本発明の漂白定着処理における1:=0剤としては、上
記の中で引Iりの針15店が待に好ましい。 右r1【′lの* F’+ Mn 店とは、現ド!によ
って生成した金IFi f! ” n化してハロゲン化
最にかえる作用を有するもので、その!:8造はアミノ
ポリカルボン酸またはQ nl、クエンらり等の有自酸
で鉄、コバルト、MWの金gイオンを配位したものであ
る。このような有機Mの金層錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有罰aとしては、例えばアミノポリ
カルボンMがある。 これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金ハ塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン坊であってもよい。前
記アミノポリカルボン駁の代表的な例としては次の如き
ものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミン−N−(β−ヒドロオキシエチル)−
N、N、N’ −1−り酢Hlプロごレンジアミンテト
ラ酸の ニトリ[■1・り酢酸 シクロへキリ゛ンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢n1 メヂルイミノジ酢r] エチルイミノジ酢酸 ヒドロキシエチルイミノジ酢iS? プロピルイミノジ酢n ブチルイミノジ酢酸 ジヒドOキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢n グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢耐 エチレンシアミンチ1ヘラ酢煎ジナトリウム塩エヂレン
ジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)
塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−’
N、N、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジア
ミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢鼓ナトリウ
ム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いられる有機lll9の金E!S錯塩におけ
る金巳とは、有I爪醗と配位結合できる金属であって、
例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
等があり、本発明に特に好ましいものは鉄である。 本発明における有機酸の金属lil塩は、上記の有搬駿
と金属のあらゆる組み合せが可能であるが、特に好ま1
ノいものはエチレンジアミンテトラ酢酸の第2鉄塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(I)すトリウム、
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(n)アンモニウムであ
る。また構造を異にする2種以、ヒの有機rlフの金属
錯塩を併用してもよい。具体的な使用位は、処理液1文
当り約5〜400Q 、特4こ処理Fr11ρ当す約1
0〜200gノ範囲で使用するのが好ましい。 本発明において使用される漂白定着液としては、前記の
如き在閥62の金属錯塩(例えば鉄錯塩)を漂白剤とし
て含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアンll!塩、
チオ尿素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液
が適用される。また、漂白剤と前記のハロゲン化限定着
剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少う添加
した組成からなる漂白窓In、あるいは逆に臭化カリウ
ムの如きハロゲン化合物を多mに添加した組成からなる
漂白定着液、さらには漂白剤と、多号の臭化カリウムの
如きハロゲン化合物との姐み合せからなる組成の特殊な
漂白窓む液等も用いることができる。 前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの辿に塩
化水素n、具化水素醗、臭化リチウム、臭1ヒナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。 漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定8処理に用いられるJ:うなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の銘垣を形成する化合物、IMえばチオ陪r【
カリウム、チオ硫酊ナトリウム、チオ硫rL1アンモニ
ウムの如きチオti!i 5M塩、チオシアン市カリウ
ム、チオシアンn】ナトリウム、チオシアン市アンモニ
ウムの如きチオシアン酸」nlあるいはチオ尿素、チ号
ニーデル、高1度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的な
ものである。 なお漂白定軒液には、漂白液の場合と同様に硼「、門砂
、水門化ナトリウム°、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ffi #7.
f5ffカリウム、旧り酢酸ナトリウム、水酸化アン
モニウム等の各→の塩からなるp Hmi剤を単独であ
るいは2V!!以上組み合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、6僅の螢光増白剤や消泡剤あるいは卑
面活性剤を含有せしめることもできる。 また、ヒトOキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異
性m亜硫iff塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜1
iffiFIff付加物等の保恒剤、アミノポリカルボ
ンll!等の有量キレート剤あるいはニトロアルコール
硼Mj14等の一種の安定剤、アルカノールアミン等の
可溶化剤、有脚アミン等のスティン防止剤、メタノール
、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド等
の右殿溶媒を適宜含有せしめることができる。 一般に有1代酸の金属錯塩は、中性ないしはアルカリ性
fA lilに於いてはアルカリ加水分解反応や二同化
反応によって酸化力が低下したり、拡散性が低下するた
め銀源白刃が苦しく低下することが知られている。従っ
て有tIyiciの金属錯塩による処理液の!!!漂白
能力を高めるためには、処理液のpHを低下させ、酸性
液で使用すれば良いが、pHの低下は、恨漂白等によっ
て生成した有機酸の金属錯塩のj!元体による発色色素
、特にシアン色素の還元反応を促進しロイコ化する結果
、色素画像が赤味をおびるという重大な障害を生じさぼ
る。 ざらにpHの低下は、漂白定着液に於いては、有lit
I”ffの金6錯塩の葭化力を増大させるために、定
着剤層定着剤の保恒剤として使用される亜硫酸イオンと
のiff化還元反応速度が増加したり、定着剤として一
般的に使用されるチオ硫酸イオンのプロトンによる不均
化反応が起こりやすくなり、漂白定着液の保存安定性が
低下することが知られている。このため漂白定着液は、
実用的にはpH6〜pH8の範囲で使用される。 漂白工俣、イア白定着工程の処理時間は、0.5〜2分
、更には1〜1.5分であることが好ましい。 11品度は通常25〜40度で良い。 以下余白 (実施例) 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
yコ明はこれらによって限定されるものではない。 [多分散乳剤の調製] 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水177液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、60℃
に保った反応釜に自然落下させ、次いで。 花王アトラス社製デモールN水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え
、l)A!+ 7.8、pi−(6,0の乳剤を11
だ。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンア
ンモニウムを用いて化学熟成を行ない、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンと
6−二トロペンツイミダゾールを添加し、更にゼラチン
を加えて多分散沃臭化銀乳剤AJ3よびBを+rJた。 これを、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル%を、また硝酸銀水溶液とアルカリハライド水
溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、粒径分
布を変化させた。 [単分散乳剤のみ1製] あらかじめハロゲン化銀の狸粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHをコ
ントロールしながら、アンモニア性1i11 ! 銀水
澄液と、沃化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子
成長時の表面稍増加に比例して添加した。次いで、花王
アトラス社製デモールN水溶液及び硫酸マグネシウム水
溶液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、p
A a7.8、pH6,0の乳剤を1qた。更にチオ1
tffi fiffナトリウムと塩化金fi!2および
ロダンアンモニウムを加え、化学熟成を行ない、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1゜3.3a、7−チトラザイ
ンデンと6−二トロペンツイミダゾールを添加し、更に
ゼラチンを加えて単分散法具化銀乳剤D〜Hを)7た。 ここで、沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させる
ことにより沃化銀モル%を変化し、またアンモニア性硝
酸銀及びハロゲン化カリウムの添加量を変化させること
により粒径を、また反応中のpAg値を変化させる事に
より晶癖を各々変化させた。 なお、コア、/シェル乳剤は特開昭54−48521号
に記載の方法によりil造した。 表−1に’Fl造した各沃臭化銀乳剤の物性値を示した
。 鮮鋭性の改良効果は色素画像のMTF (lylodulatlon Transfer l”
unction )を求め、MTF値を相対値(比較試
料を100とする)で比較した。 また粒状性は、色素画像′13度が0.8の色素画像を
円形走査口径が25μmのマイクロデンシトメーターで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準日差の1,00
0倍値(RMS)で示した。 実施例1 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に、下記の6朽を!!1番に塗設する
ことにより試料1を作成した。なお、以下すべての実施
例において感光材料中への添加量は1 m2当りのらの
を示し、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に挽σし
て示した。 [試料1] nl・・・黒色コロイド銀0.4g及びゼラチン3gを
含有するハレーション防止唐。 層2・・・各々赤感性に色増感された 1.5gの平均
粒径0.5μmの沃臭化銀乳剤及び2.2gのゼラチン
並びに0.01(lの1−ヒドロキシ−4−(β−メト
キシエチルアミノカルポニルメトキシ)−N−[δ−(
2,4−ジ−t−アミノフェノキシ)ブチル1−2−ナ
フトアミド(以下C−1と称する。)、0.075(J
の1−ヒドロキシ−4−[4−(1−ヒドロキシ−δ−
アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)
フエノキシコーN−[δ−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチル−2−ナフトアミド・ジナトリウム[
J:l下、カラードシアンカプラー(CG−1)と称す
る。]及び1.00(]の]1−ヒドロキシー2−δ−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−n−ブチル]
ナフトアミド(以下C−2と称する)、D−1を0.0
5(l溶解した0、8gのトリクレジルホスフェート(
以下TCPと称する)を含有している赤感性乳剤層。 層3・・・1gのピラチンを含有する中間層。 層4・・・各々緑感性に色増感された1、49の乳剤(
表−1)および2.2gのゼラチン並びに0,8Qの下
記マゼンタカプラー(M−1)、0.15gの1−(2
,4,6−ドリクロロフエニル)−4−(1−ナフチル
アゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ)−5−ピラゾロン[以下、カラード
マゼンタカプラー(CM−’I)と称する]を溶解した
0、95(lのTCPを含打している緑感性乳剤層。 C7< n5・・・2.30のゼラチンを含有する保護層。 上記試料と同俣にして、表−1に示したマし斉1(No
、A〜H)を用いて、力翫つDP’ スカベンジャーを
層4の緑感性層に加えた試It 1〜11を作製した。 その内容を表−2に示す。 以下余白 表−1 *U値:平均粒径7を中心に±20−〇粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀粒子の重量が全ハロゲン化銀粒子の
重量に対して示す割合。 表−2 これらの試料の各々にMTFおよびRMSを洞窟するた
めの露光をあたえた後、それぞれ下記の処理工程で処理
して色素面会を冑た。(qられた特性値を表−3に示す
。 処理工程[9ハ理温度38℃] 処理時間発色用1や
3分15秒(基準条件)各処理工程にお
いて使用した処理液組成は下記の如くである。 [発色川西1(’!] [漂白液コ [定着液] [安定化液1 汐・−3 表−3より本発明の試料は、粒状性、鮮鋭性ともにすぐ
れており、単分散乳剤とDP’スカベンジャーの併用に
よって予想外の効果が発揮されていることがわかる。 実施例2 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る;ユ明支持体上に、下記の各層を順番に塗設すること
により試料を作製した。 層1・・・黒色コロイド銀0.49およびゼラチン3g
を含有するハレーション防止円。 層2・・・低感度赤感光性沃臭化銀乳剤2.0g(表−
4)およびゼラチン2.0g並びに2−(4−n−プチ
ルヌルホニルフェニルウレイド)−5−[α−(2,4
−ジー【−アミルフェノキシ)−ブタンアミド]−フェ
ニル(以下、C−3という)を1g、実施例−1で使用
したカラードシアンカプラー(CC−1)−の0.06
(+、前記D−1のo、osgおよび下記に示すDIR
化合物(D −2) 0.02(+を溶解したジブチ
ルフタレ−1−0,5Q (以下、DBPという)を
含有している低感度赤感光性乳剤図。 居3・・・i、ogのゼラチンを含有する中WA唐。 唐4゛・・・高感度赤感光性沃臭化銀多分散乳剤(平均
粒径1.3.czm 、 Aa I=6モル96)
1.5gおよびゼラチン1.5g並びにシアンカプラー
C−1のo、 osg、C−2の0.2(1、CG−1
の0.02gおよび前記D−1のo、osgを溶解した
0BPO,251Jを含有している高感度赤感光性乳剤
層。 門5・・・DBP0,04(lおよび1.20のゼラチ
ンを含有している中間層。 1Fff6・・・低感度緑感光性沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.5μm 、111 = 6−E/I/%)、1.
7gオヨヒゼラチン1.7g並びに(M−1) 0.
7Q 、下記に示すカラードマゼンタカプラーCM−2
の0、tsg、前記D−1の0.05gおよびβ−(4
−[1−(11−二トロフェニル)−4−(1−フェニ
ル−5−テトラゾリル)チオメチル−3−ウンデシル−
5−ピラゾリルオキシ]−1−ヒドロキシ−2−ナフト
アミド)プロピオン酸のo、osgを溶解した0、9g
のTCPを含有している低感度H感光性乳剤層。 e 117・・・13と同一の中間層。 Il!8・・・高感度緑感光性沃臭化銀多分散乳剤(平
均粒径1,2μIll 、 AU I = 5モル%)
1.5gおよびゼラチン1.2g並びにM−1の0
.1o 、 CM−2+7) 0.045(lおよU
D −1+7) 0.02aヲ溶1’ffL。 た0、35QのTCPを含有する高感度緑感光性乳剤居
。 層9・・・実施例1のW4−5と同− 唐10・・・黄色コロイド銀0.15(j、およびピラ
チン0.5Qを含有するイエローフィルタ一層。 膚11・・・低感度青感光性沃臭化銀乳剤(平均粒径0
.5μm 、 Ag I=6(−/L、%) 0.5
g#、F、U−ti−yチンi、eg eflびに下記
に示すイエローカプラーy−iの1.4gを溶解したT
CP O,1413ヲ含有する低感度青感光性乳剤廐。 n12・・・高感度青感性沃臭化銀多分散乳剤(平均粒
tl 1.2μm 、 A!l I−7モル%) 0
.Goおよびゼラチン0.89並びに前記イエローカプ
ラーY−1の0.413(]を溶解した0、 11;l
のTCPを含有する高感度青感光性乳剤層。 層13・・・マット剤として粒子サイズ2μmのメチル
メタクリレート:エチルメタクリレート:メチルアクリ
ルff?−3:3:4(モノマーモル比)の組成をhす
るマット剤を含むゼラチン1.2gを含有する保lI層
。 上記紙r1と同様にしてa−1に示した乳剤を用いて、
かつDP’スカベンジャーを層−2の低感度赤感性−に
加えた試料12〜24を作成した。その内容を表−4に
示す。 また、これらの試料を実施例1と同様に、鮮鋭性と粒状
性を評価した結果を表−5に示す。 以下余白 表−4 表−5 表−5より本発明の試料は粒状性、鮮鋭性ともにすぐれ
ており、単分散乳剤とDP’ スカベンジャーの併用に
よって予想外の効果が発揮されていることがわかる。
Claims (1)
- 支持体上に、少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に於て、発色現像主
薬の酸化体のスカベンジャーを含有し、且つ、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤が
、実質的に単分散のハロゲン化銀粒子から成ることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19984984A JPS6177052A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19984984A JPS6177052A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6177052A true JPS6177052A (ja) | 1986-04-19 |
Family
ID=16414669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19984984A Pending JPS6177052A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6177052A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0258903A2 (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-09 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material having a reflective base |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP19984984A patent/JPS6177052A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0258903A2 (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-09 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material having a reflective base |
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