JPS6239849A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6239849A
JPS6239849A JP17900085A JP17900085A JPS6239849A JP S6239849 A JPS6239849 A JP S6239849A JP 17900085 A JP17900085 A JP 17900085A JP 17900085 A JP17900085 A JP 17900085A JP S6239849 A JPS6239849 A JP S6239849A
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は現像処理時の安定性(以下処理安定性と称す。)なら
びに生フィルムの熱安定性(以下、耐熱性と称す。)が
同時に改良されたハロゲン化銀写真感光材料(以下単に
感光材料と称す。ンに関する。
[発明の背景コ 近年、高画質でかつ均質な感光材料の開発が要望されて
いると同時に川伝処理においてはますます自動化され、
かつ迅速化されている。すなわち、高画質な性能を有し
ている感光材料であっても現像処理時に十分な安定性を
有していないならば、その感光拐料本来の性能をひき出
すことができないばかりか、わずかな現像処理条件の変
動を受け、性能のばらつきが大きい感光材料となり、ユ
ーザーのニーズを満たすことができない。
処理安定性を改良する方法は、例えばハロゲン化銀の現
像性をコン1〜ロールする方法、現像性の良好なカプラ
ーを使用する方法、神々の添加剤により改良する方法等
が知られているが、非感光性親水性コロイド層に非感光
性の微粒子ハロゲン化銀を添加することにより処理安定
性を改良することもまた公知である。例えば、米国特許
第3,523.022号、同3,591,382号、同
3,737,317号、特開昭50−23228号、同
50−55332M等がある。
この方法による処理安定性の改良効果は顕著であるが、
微粒子ハロゲン化銀を添加した非感光性親水性コロイド
層に隣接したハロゲン化銀乳剤層の耐熱性を劣化させる
という欠点を有しており、十分満足なものではない。
[発明の目的コ 本発明の目的は、処理安定性ならびに生フィルムの耐熱
性が同時に改良された感光材料を提供することにある。
[発明の構成〕 本発明者は上記の技術青用のもとに種々の素材について
検討した結果、支持体上に、少なくとも一つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも一つの非感光性親水性コ
ロイド層をそれぞれ有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親
水性コロイド層の少なくとも一層に常温で液状のベンゾ
トリアゾール系化合物および非感光性の微粒子ハロゲン
化銀を含有させることにより本願の目的が達成されるこ
とを見い出した。
ベンゾトリアゾール系化合物については紫外線吸収剤と
してこれまで多数知られており、特にチバガイギー社製
のチヌビンPS1同320、同326、同328などは
代表的な化合物である。
しかしながら、常温で液状のベンゾトリアゾール化合物
がハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイ
ド層に添加された非感光性の微粒子ハロゲン化銀にもと
ずく、熱安定性の劣化を著しく防止することは全く予想
外の発見であった。
[発明の詳細な説明] 本発明に使用する常温で液状のベンゾトリアゾール系化
合物(以下本発明の化合物という。)の好ましいものは
、常温で液体の2−<2’ −ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール系化合物であり、下記の一般式[I]
で示される。
一般式[■コ そして、本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、
さらに好ましくはこのような2−(2’−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾールの3′位および5′−位、
そして、必要に応じて、5−位にM後幕を有するもので
ある。
このような置換基としては、3′−位および5′−位に
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基等が結合する。
また、5−位には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルケニル基、ニトロ基、水酸基等の置換基が結合する。
この場合、常温で液状であることが本発明の効果を奏す
るうえで必要であり1.さらに15℃で液体であること
が好ましい。
次に15℃で液体である前記一般式[I]で表わされる
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
系化合物の代表的具体例を示すが、本発明はもちろんこ
れのみに限定されるものではない。
V−IL V−2L V−3L V−4L V−5L UV−6L UV−7L UV−8L UV−9L UV−10L UV−11L UV−12L UV−13L UV−14L UV−15L これらの化合物の合成例は、特公昭42−26187号
及び特開昭57−142975号に記載の方法に準じて
合成することができる。
本発明の常温で液状のベンゾトリアゾール系化合物は、
後述でる非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有する任意
の非感光性親水性コロイド層中、あるいは該コロイド層
に近接する非感光性親水性コロイド層中に単独で添加し
てもよく、またその2種以上を01用して添加してもよ
い。
また、本発明の液状のベンゾトリアゾール系化合物は、
任意の紫外線吸収剤を併用して添加することができる。
併用できる紫外線吸収剤としては、常温で固体である2
−(2’ −ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、例えば米国特許第2,882,150
号、同第2,739.97N@、同第2,798,06
7号、同第2,875,053号、同第3,352.6
81号、同第2,739,888号、同第2,719,
162号、同第2,808,330号、同第3,365
,295号に記載されているようなチアゾリドン類、特
開昭47−10537号、特公昭48−30492号、
同49−43888号、同48−31255号、同48
−35376号、ベルギー特許第833,511号に記
載されているようなアクリロニトリル類、英国特許第1
 、321 、355@、米国特許第3,215,53
0号に記載されているようなベンゾフェノン類、更に米
国特許第3.271,156号、同第2,748,02
1号、同第2,685.512号、同第2,763,5
66号、同第2,632,701号、西独特許第1,0
23,859号に記載されているような紫外線吸収剤を
使用することもできる。
該非感光性親水性コロイド層に添加する本発明の化合物
の使用囲は、1 mll/ ++’ 〜1 (J 、 
/ VI’が好ましく、更に好ましくは5 mQ/ 1
+’ 〜600mg / B2テある。
本発明の化合物を非感光性親水性コロイド層に含有せし
めるには、本発明の化合物を単独でまたは他の添加剤と
ともに混合し、更に必要に応じて低沸点溶媒および/ま
たは高沸点溶媒を加え、界面活1!l剤及びゼラチン等
の親水性コロイドを含む水溶液と混合し、高速回転ミキ
サー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、得られた分散液を親水性コロイド物質を有する該非
感光性親水性コロイド層の塗布液に添加し、支持体上に
、あるいは支持体上に塗設された乳剤層等の上に塗設す
ればよい。
本発明に係る非感光性の微粒子ハロゲン化銀は実質的に
非感光性のもの、即ち現像液中で実質的に現像されない
ものであれば任意のものを用いることができるが、更に
現像液中で実質的に現像及び溶解されないことが好まし
い。また0、3μm以下の平均粒子サイズを有すること
が好ましく、更に平均粒径が0.02〜0.2μmであ
ることがより好ましい。又、粒子の分布については広く
ても狭くてもよいが、狭い分布の方が好ましい。
実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子として用いら
れるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用いられ
、これらのハロゲン化銀は単独でも2種以上併用しても
よい。また、該ハロゲン化銀粒子は溶解度の点から臭化
銀を含有するハロゲン化銀が好ましく、特に10モル%
より少ない沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。該ハ
□璽    ()  −〜 ロダン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオン、チオ
シアネートイオンなどで物理熟成されてもよく、ハロゲ
ン化銀溶剤によってエツチングされていてもよい。これ
らのハロゲン化銀粒子は中性法ハーフアンモニア法、ア
ンモニア法等の種々の製法で製造され、また同時混合法
、コンバージョン法等の種々の製造の型で造られる。
本発明の非感光性の微粒子ハロゲン化銀は、ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する任意の非感光性親水性コロイド層に
添加すればよいが、好ましくは支持体から最も遠方にあ
るハロゲン化銀乳剤層に支持′体からみて遠方側に隣接
する非感光性親水性コロイド層中に添加するのが好まし
い。
前記親水性コロイド層に使用される非感光性の微粒子ハ
ロゲン化銀は0.01〜IGA(1/TI’で塗布され
るのが一般的であるが、好ましくは0.1〜0.5QA
Q/v’で塗布されて用いられる。非感光性層には、コ
ロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレート等のマット
剤、高沸点溶1(例えばトリクレジルホスフェート、ジ
オクチルフタレート等)、、、rM化防社、剤、ハイド
ロキノン誘導体等の親油性成分、界面活性剤等の塗布助
剤、ゼラチン硬化、乳等を同前に用いてもよい。
、′・非感光性親水性コロイド層用のバインダーとして
使用されるものとしては、ゼラチンが一般的である1が
・1.ゼラチンの一部または全部に替えてコロイ・ド状
アルブミン、′寒天1、アラビアゴム、アルギン酸、加
水分解されたセルローズアセテート、カルボキシメチル
セルローズ、・ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ等のセルローズ誘導体・、また合成・バインダ
ー等を用いてもよい。
本発明の感光材料には、前記、常泡で液状のベンゾトリ
アゾール系化合物および非感光性の微粒子ハロゲン化銀
と共に他の公知のカプラーを用いることができる。この
ようなカプラーには、マゼンタカプラー、・黄色カプラ
ー及びシアンカプラーが挙げられる。マゼンタカプラー
としては、具体的にはビラン[コン系、ピラゾロトリ、
アゾール系、ピラゾリノ・ベンツイミダゾール”系、・
イン゛ダシロン系のカプラーを挙げることができる。・
このようなマゼンタカプラーとしては、米国特許第2,
600,788号、同第2,983,608号、同第3
,062,653号、同第3,127,269号、同M
 3,311,476号、同第3,479.391号、
同第3,519,429号、同第3,558,319号
、同第3,582,322号、同第3,615,506
号、同第3,834.908号、同第3,891,44
5号、西独特許1,810./164号、西独特許出願
(OL S )  2,408,665号、同2.41
7,945号、同 2,418..959号、同 2,
424,467号、特公昭40−6031号、特開昭4
9−74027号、同49−74028号、同49−1
29538号、同50−60233号、同50−159
336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同
53−55122号、特願昭55−110943号等に
記載のものが挙げられる。このようなマゼンタカプラー
のうちカラードマゼンタカプラーとしては、カラーレス
マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換ないしは
、ヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いられ、例えば
、米国特許第2,455,170号、同第2,688,
539号、同第2,725.292号、同第2,983
,608号、同第3,005,712号、同第3,51
9,429号、英国特許第800,262号、同第1.
044,778号、ベルギー特許M 676.691号
等に記載されている化合物が挙げられる。また、黄色カ
プラーとしては、ベンゾイルアセ1〜アニリド型、ピバ
ロイルアセ1ヘアニリド型黄色カプラー、更にカップリ
ング位の炭素原子がjJフッブリング反応時M脱し得る
置換基で置換されている2当m黄色カプラーを挙げるこ
とができる。
本発明に用いjqる黄色カプラーの具体例は、米国特許
第2,875,057号、同13,265,506号、
同第3.408,194号、同第3,551.155号
、同第3,582,322号、同第 3,725,07
2号、同第 3,891,445号、西独特許1,54
7,868号、西独出願公開2,219,917号、同
2,261,361号、同2,414,006号、英国
特許第1.425,020号、特公昭51−10783
M、特開昭47−26133号、同48−73147号
、同 50−6341号、同50−87650号、同5
0−123342号、同50−130442号、周5ト
21827@、同51−102636号、同52−82
424号、同52−115219号、同58−9534
6号等に記載されたものである。
さらに、シアンカプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラ
ーとしては、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接
に、またはアルコキシ基を介してカラーレスシアンカプ
ラーのカップリング位に置換した化合物を挙げることが
できる。
このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
2,423,730号、同第2.47,1,293号、
同第2.801,171号、同第2,895,826号
、同第3,476.563号、同第3,737,326
号、同第3,758,308月、同第3,893,04
4号明細書、特開昭47−37425号、同50−10
135号、1illi150−25228号、同5O−
jj2038号、同50−117422号、同50−1
30441号公報等に記載されているものや、特開昭5
8−98731号公報に記載されているカプラーが好ま
しい。また、マスキングカプラーとしてのカラード・シ
アンカプラーとして例えば米国特許第2,521,90
8@、同第3,034,892号、英国特許M1,25
5,111M、特開昭48−22028号等に記載され
ている化合物が挙げられる。
更に米国特許第3,476.563号、特開昭50−1
0135号、同50−123341号等に記載されてい
るような発=15− 色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理浴中に流
出していくタイプのカラード・シアンカプラーも用いる
ことができる。
本発明に用いられる従来公知のマゼンタカプラー、黄色
カプラー及びシアンカプラーは、これを拡散性および耐
拡散性DIR化合物と共に感光性層に含有せしめるどき
は、ハロゲン化銀1モル当り 0.002モル〜0,5
モル、好ましくは 0.009〜0.35モルの範囲で
用いられる。
本発明の感光材料は、拡散性および耐拡散性DIR化合
物またはその前駆体と共に、2位にフェニルウレイド基
、ナフチルウレイド基又はヘテD環ウレイド基を、5位
にアシルアミノ基を有づるウレイド型フェノール系シア
ンカプラーを併用することができる。このようなウレイ
ド型フェノール系シアンカプラーは、特願昭56−65
134号、同57−204543@、同 57−204
544号、同 57−204545号に記載されている
。前記ウレイド型フェノール系シアンカプラーを拡散性
および耐拡散性DIR化合物と併用する場合の添加層は
前記拡散性および耐拡散性DIR化合物が含有する層と
同一であっても又は箕なる層であっても差し支えない。
拡散性および耐拡散性DIR化合物と併用してウレイド
型シアンカプラーを用いると、漂白処理時の漂白能力が
低下した場合に生じやすいシアン色素の復色不良が改善
され、良好なカラーバランスを有する色素画像を得るこ
とができる。
ざらにまた本発明においては、色素画像の粒状性を改善
させるために、拡散性および耐拡散性DIR化合物と共
に、発色瑛像生薬の酸化体とカップリング反応したとぎ
に、生成する色素がわずかに移動性となるカプラーを用
いることができる。
このようなカプラーは、例えば、特開+1i57,82
837号、同58−217932号、特願昭58−17
4755号等に記載されており、乳剤中においては耐拡
散(’lである。
このカプラーは、拡散性および耐拡散性DIR化合物が
添加される層と同一の層又は異なる層に添加することか
できるが、実質的に同一の感色性を有する異なる感光度
を有する複数のハロゲン化銀乳剤層のうち、好ましくは
、高感度層に含有される。このカプラーの添加量は、o
、ooi〜0.5p /V’ 、好ましくは0.005
〜0.5(1/i’である。
本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤として
は、当業界において使用される任意のハロゲン化銀乳剤
が適用される。例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれ
らの結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲン化銀
乳剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして単分散でも多
分散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶は、立法品、八
面体、エピタキシャル混成結晶等の何れでもよい。
該乳剤は、ネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすることが
できる。それらは、主としてハロゲン化銀粒子の表面に
潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化銀粒子の内
部に潜像を形成する内部潜像型乳剤、または表面潜像型
乳剤と内部1像型乳剤との混合物を使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ、種
々の製法、例えば特公昭46−7772@に記載されて
いる如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい少
なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、
次いで、この粒子の少なくとも一部を臭化銀又は沃化銀
塩に変換するなどの所謂コンバージョン乳剤の製法、あ
るいは、0.1μm以下の平均粒径を有する微粒子状ハ
ロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製
法によって作成することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値において高感
度ハロゲン化銀乳剤であることが必要とされるとき、該
ハロゲン化銀としては、沃化銀1〜10モル%を含有す
る沃臭化銀であることが好ましく、粒径は0.5〜3.
0μmであることが好ましい。更に上記高感度乳剤と組
合せて低感度ハロゲン化銀乳剤として用いられるハロゲ
ン化銀は沃化銀1〜12モル%を含有する沃臭化銀であ
ることが好ましく、粒径は0.1〜0.8μmであるこ
とが好菰しい。
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、従来知られ
たものが用いられ、例えばゼラチン、誘導体ゼラチン、
ゼラチンと仙の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース
誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
イミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共
重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される
上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の4種に大別される。
貴金属増感剤としては、金化合物及びルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用い
ることができる。
なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネ−1・を併用す
ることができる。
硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫−20= 黄化合物を用いることができる。
セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。
還元増感剤には、1価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。
本発明に用いられる乳剤は、夫々所望の感光波長域に感
光性を付与するために、適当な増感色素をハロゲン化銀
1モルに対し5X10−3〜3×10−3モル添加して
光学増感させてもよい。増感色素としては種々のものを
用いることができ、また夫々増感色素を1種あるいは2
種以上組合わせて用いることができる。本発明に於いて
有利に使用される増感色素としては、例えば次の如きも
のを挙げることができる。
即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第1,939,201号、同第2,072゜
908号、同第2,739.149号、同第2,945
,763号、英国特許第505,979号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。また、赤色感光性乳剤に用いる増感色素としては
、例えば米国特許第2,269,234号、同第2.2
70,378@、同第2,442,710号、同第2,
454,629号、同第2,776.280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更にまた、米国特許第2,213,995号
、同第2,493,748号、同第2,519,001
号、西独特許929.080号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑色感光性乳剤または赤色感光性乳剤に有利に用い
ることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合せて用いてもよい。増感色素の組み合ゼは、特に
強拍増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、
米国特許第2,688,545号、同第2,977.2
29号、同第3,397,060号、同第3,522.
052号、同第3,527,641号、同第3,617
,293号、同第3,628,964号、同第3,66
6.480号、同第3.672.898号、同第3,6
79,428号、同第3,703,377号、同第3,
769,301号、同第3,814,609号、同第3
,837.862号、同第4.0.26,707号、英
国特許第1,344.281号、同第1,507,80
3号、特公昭43−4936M、同53−12375号
、特開昭52−109925号、同52−110618
号に記載されている。
本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ。
るハロゲン化銀としては、沃化銀含有率2%〜15モル
%のものが好ましく、特に沃化銀含有率4%〜10モル
%の塩臭化銀が好ましい。
また、本発明に用いられる感光材料には親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有することが
できる。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染わ1、及びア゛ゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許第584,609号、同第 1,177.429号、
特開昭48−85130号、同49−99620号、同
49−1141120号、同52−108115号、米
国特許第2,274,782号、同第2.533,47
2号、同第2,956,879号、同第3.148.1
87号、同第3,177.078号、同第3.247,
127号、同第3,540,887号、同第3,575
,704号、同第3,653.905号、同第3,71
8,472号、同第4,070,352@、同第4,0
71,312号に記載されている。
本発明に用いられる感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることかできる。例えばリザーヂ・ディ
スクロージャー誌17643号に記載されているカブリ
防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢光増
白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活
性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。
本発明に用いられる感光材料の支持体としては、例えば
ガラス板、セルロースアセテ−1へ、セルロースナイト
レート或はポリエチレンテレフタシー1〜等のポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー1
〜フィルム、ポリスチレンフイルム等が好ましいが、ま
たバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用する支持体
も用いることができる。これらの支持体は夫々感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。
本発明に於いて用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デツピング塗布、エアードクター塗布、カー
テン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また、米国特許第2,761,791号、
同第2.9,11,898号に記載の方法による2層以
上の同時塗布を用いることもできる。
また本発明に用いられる感光材料においては、前記非感
光性親水性コロイド層の他に目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合ゼて用いることができる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、また、その層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を同様に含有
せしめることができる。
本発明の感光材料は、カラーネガティブフィルム、カラ
ーポジティブフィルム、カラー反転フィルム、カラーペ
ーパー等あらゆる種類のカラー写真感光材料を包含する
が、特にカラーネガティブフィルムにおいて有用である
本発明の感光材料を処理する発色現像液に含まれる発色
現像主薬としては、芳香族第1級アミン系化合物、特に
p−フェニレンジアミン系のものが好ましく、N、N−
ジエチル−p−フェニレンジアミンF;41,3M、N
−エチル−ρ−フェニレンジアミン塩酸塩、N、N−ジ
メチル−p−フェニレンジアミン塩11.2−アミノ−
5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トルエン、
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミ
ノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メ
チルアニリン−p−トルエンスルボネート、N、N−ジ
エチル−3−メチル−4−アミノアニリン、N−エヂル
ーN−(β−ヒドロキシエチル)−3−メチル−4−ア
ミノアニリン等を挙げることができる。これらの発色現
像主薬は、単独であるいは2種以上を組み合せて用いて
もよい。
この他り、 F、 A、 Na5on著(エル・エフ・
ニー・ネイソン著)  r Photographic
 processingChemistryJ  (フ
ォトグラフィック・プロセシング・ケミス]−り−) 
 (Focal  Prese刊、 1966年)(フ
ォーカル・プレス刊、 1966年)の226〜229
頁、米国特許第2,193,013号、同第2,592
,364号、特開昭48−64933@等に記載のもの
を用いてもよい。
本発明において用いられる感光材料は、親水性コロイド
層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものと
して、あるいはそのプレカ一サーとして含有することも
できる。発色現像主薬プレカーサーはアルカリ条件下、
発色現像主薬を生成し得る化合物であり、例えば芳香族
アルデヒド系化合物とのシッフ塩基プレカーサー、多価
金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第1級アミン系発色現像主薬のプレカーサー
は、米国特許第2,507,114号、同第2.695
,234号、同第3,342,599号、同第3,71
9,492号、英国特許第803.783号、特開昭5
3−185628号、同54−79035号、リサーチ
・ディスクロージャー誌12146、同13924、同
15159に記載されている。これらの芳香族第1級ア
ミン系発色現像主藍又はそのプレカーサーの添加母は、
概むね、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.1モルから
5モル、好ましくは0.3モルから3モルの範囲である
。これらの発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独
でまたは組み合せて用いることもできる。これらの発色
現像主薬又はプレカー?−を感光材料に内薫するには、
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもで。
き、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレジルホスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた
乳化分散液として加えることもでき、リサーチ・ディス
クロージャー誌14850に記載されているようにラテ
ックスポリマーに含浸させて添加することもできる。
本発明の発色瑛像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、第3リン酸すトリウム等のアルカリ剤、臭化
ナトリウム、臭化カリlシム、等の埋像抑制剤、メタノ
ール、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルア
ルコール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコール、N、N−ジメチルボルムアミ
ド等の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナ
トリウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジアミ
ノスチルベン系化合物の如き水溶性螢光増白剤、エチレ
ンジアミン四酢酸、アルキルイミノニ酢酸の如き重金属
イオン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添加剤を必
要に応じて含むことができる。
この発色現像液のρト1値は通常71’l、上であり、
最も一般的には約9.5〜約12である。pHが高くな
るほど、現像速度は早くなり、発色現像工程の時間を短
縮できるが、処理液の安定性が悪化するため一般に p
Hを11以上に覆ることは分法しくない。
また温度についても、高いほど発色現像工程の処理時間
は短縮できるが、あまり処理温度が高いと、カブリ増加
や処理液の安定性の低下等の問題が住じるため、一般に
40度以上にすることは好ましくない。
本発明の発色現像工程における処理時間は、45秒から
5分で、好ましくは60秒から4分の間である。
本発明の感光材料は、迅速処理化のために、−浴漂白定
着処理を行っても復色性不良が起こらず、かつ粒状性の
向上、および視覚的な色再硯性の良好さという効果が得
られ、本発明の感光材料は一浴漂白定着処J」すること
が好ましい。
また、本発明の感光材料は漂白工程一定着工程と別に処
理を行なわれてもかまわない。
また、本発明の漂白定着処理工程以外の他の写真処理工
程も通常の処理工程と同様に行ってもかまわない。
漂白剤どしては、tA(I[[)、コバルト(I[I)
、クロム(■)、銅(If)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。
例えばフェリシアン化物、重クロム酸塩、4.1((I
[[)またはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1.3−ジ
アミノ−2−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の釦塩;過硫酸塩、過マンガン酸塩;二1〜口ソフ
ェノールなどを用いることができる。
本発明の漂白定着処理における漂白剤どしては、上記の
中で有機酸の金属錯塩が特に好ましい。
有機酸の金属錯塩とは、現像によって生成した金R銀を
酸化してハロゲン化銀にかえる作用を有するもので、そ
の構造はアミノポリカルボン酸またはMu、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有N酸としては、例えばア
ミノポリカルボン酸がある。
これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記アミノポリカルボン酸の代表的な例どしては次の如ぎ
ものを挙げることができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−N
、N、N’ −t−り酢酸 プ[1ビレンジアミンテトう酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 メヂルイミノジ耐駁 エチルイミノジ酢酸 ヒドロキシニブルイミノジ酢酸 プ1コビルイミノジ酢酸 =32− ブチルイミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプ[Jピオン駁フェニレンジアミンテトラ酢酸 ■ヂレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エヂレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テ1〜ラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキシエチル)−N
、N、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム
塩 シクロヘキサンジアミンテトラjlt 酸すI−リウム
塩 本発明に用いられる有機酸の金属錯塩における金属とは
、有機酸と配位結合できる金属であって、例えばクロム
、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等があり、本
発明に特に好ましいものは鉄である。
本発明における有tIa、Hの金属錯塩は、上記の有機
酸と金属のあらゆる組み合せが可能であるが、特に好ま
しいものはエヂレンジアミンテトラ酢酸の第2鉄塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(I()ナトリウム
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(I[)アンモニウム
である。また構造を異にする2種以上の有機酸の金属錯
塩を併用してもよい。具体的な使用量は処理液12当り
約5〜400Q 、特に処理液11当り約10〜200
Qの範囲で使用するのが好ましい。
本発明において使用される漂白定着液としては、前記の
如き有機酸の金属錯塩(例えば鉄錯塩)を漂白剤として
含有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿
素類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用
される。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他
に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を9聞添加した組
成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如
きハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定
着液、ざらにば漂白剤と、多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物との組み合せからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることかできる。
[実施例] 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。
実施例−1 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記に示すように塗布を行ない試料1を作
成した。
第1廠二緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層(GL層) 6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ
0.5μm)に金および硫黄増感剤を加えて化学増感を
行ない、更に緑感光性増感色素を加えたくこの乳剤1に
+I当り、ハロゲン化銀0.5モル、ゼラチン40(]
を含む)。ついで、この乳剤500gに下記分散物(M
 −1)  3g(h12を加えて緑感性低感度ハロゲ
ン化銀乳剤を調製し、銀付岳が1.5Q/1才になるよ
うに塗布した。
第2層:緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層(GH層) 7モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ
0.7μm)を前記乳剤と同様の方法で化学増感を行な
ったくこの乳剤1k(]当り、ハロゲン化銀0.5モル
、ゼラチン409を含む)。ついで、この乳剤500g
に下記分散物(M−2)  110−を加えて緑感性高
感度ハロゲン化銀乳剤を調製し、銀付量が1.’3(]
/w’になるように塗布した。
第3層:中間層 ゼラチン30Ωに水を加えた溶液をゼラチン付m0.8
g/v’になるように塗布した。
第4層:イエローフィルタ一層 ゼラチン30g1イエローコロイド銀、2,5−ジーt
ert−オクチルハイドロキノン及び硬膜剤■を含むゼ
ラチン溶液をゼラチン付Q O,8(1/M’になるよ
うに塗布した。
分散物(M−1) 下記のカプラー■400及びカプラー■8gをトリクレ
ジルホスフェート(TCP>48aおよび酢酸エチル(
EA)145gの混合物に溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ(SUR−1)4.5Gを含
有する10%ゼラチン水溶液400v(lに加え、コロ
イドミルにて乳化分散し1000−に調製した。
分散物(M−2) 分散物(M−1)と同様の操作で下記組成の分散物(M
−2)を調製した。
カプラー■             30gカプラー
■             9gTCP      
          780EA          
      120i;110%Qel       
      390g5UR−14,4Q 調製量             1000iRこのよ
うにして試料1を作成したが、更に第3層およびまたは
第4層に、第1表で示されるように微粒子ハロゲン化銀
および分散物(U−1)乃至(U−3)を添加して、試
F!l N o、 2乃至No、7を作製した。
Jズ下余白 第1表 微粒子ハロゲン化銀■ 3モル%の沃化銀を含む平均粒子サイズ0.06μmの
沃臭化銀乳剤を通常の方法で作製した。
分散物(U−1) 下記の化合物■および■それぞれ10gをジオクチルフ
タレーt−(DOP)16gおよび酢酸エチル(EA)
100(+の混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダ(SUR−1)2.7Ωを含有す
る10%ゼラチン水溶液480.、c!に加え、コロイ
ドミルにて乳化分散し、1000−に調製 しlこ 。
分散物(U−2) 分散物(U−1)におりる化合物■および■に代えて、
本発明の化合物UV−6L  20(lを使用した以外
は分散物(U−1)と同様に分散し、調製した。
分散物(U−3> 分散物(U−1>にお1〕る化合物■および■に代えて
本発明の化合物UV−15120gを使用した以外は分
散物(U−1)と同様に分散し、−午0− 調製した。
[試料N o、1〜N007を作製するに使用した化合
物] カプラー■ しy カプラー■ 硬膜剤の 化合物■ 化合物■ 以下余白 このようにして得られた各試料を65℃、相対湿度20
%の場所に3日間放置した後、通常の方法で緑色露光を
ウェッジを通して与えた後、下記の現像処理を行ない、
第2表の結果を得た。
M2表においてカブリ値の差は、上記高温処理後の試料
のカブリ値から、高温未処理試料のカブリ値を引いた値
である。この数値が大きいほど熱安定性は不良であるこ
とを示す。
また、高温未処理の試料について、下記の現像条件にお
けるガンマ値(γ0)と、それより20秒間短い現像時
間(2分55秒)におけるガンマ値(γる)の比率γ4
/γ、x100(%)を測定した。比率が100(%)
に近いほど現像安定性が良いことを示す。
現像処理工程(38℃)     処理時間発色現像 
         2分30秒漂    白     
            6分30秒水   洗   
             3分15秒定   着  
               6分30秒水   洗
                3分15秒安定化 
          1分30秒各処理工程において使
用した処理液組成は下記の如くである。
発色現像液組成 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N(β−ヒドロキシエチル)− アニリン硫M塩           4.8g無水亜
硫酸ナトリウム       0.140ヒドロキシア
ミン1/2硫M塩   1,98(]硫  酸    
                   0.74g無
水炭酸カリウム         28,85(]無水
炭酸水素カリウム       3.460無水亜硫酸
カリウム        5.10a臭化カリウム  
          1.16g塩化ナトリウム   
        O,’14(]ニトリロトリ酢酸3ナ
トリウム塩 (1水塩)              1.20p水
酸化カリウム          1,489水を加え
て1rとする。
・−N−44− 漂白液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩         100.0gエチレ
ンジアミンテトラ酢′fli2 アンモニウム塩          10.OQ臭化ア
ンモニウム        150.OQ氷酢酸   
           10.0−水を加えて1βとし
、アンモニア水を用いてpH6,0に調製する。
定着液組成 チオ硫酸アンモニウム       175.0(1無
水亜硫酸ナトリウム       8.6gメタ亜硫酸
ナトリウム       2.3Q水を加えて1flと
し、酢酸を用いてpH6,0に調製する。
安定化液組成 ホルマリン(37%水溶液)      1.5tRコ
ニダツクス (小西六写真工業株式会社製)   7.5tQ水を加
えて1rとする。
第2表より本発明による試料No、3乃至No、6は耐
熱性および処理安定性がすぐれていることが明らかであ
る。
実施例−2 下引加工したセルロース1〜リアセテートフイルムから
なる支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗布して
試料−8を作成した。
第7層:黒色コロイド銀を含むハレーション防止層(乾
燥膜厚2.5μm) 第2層:ゼラチンからなる中間層 (乾燥11g厚1.0.czm ) 第3層:赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層(RL層) 6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ
0.5μm、乳剤500g当りハロゲン化銀乳剤0.2
5モル、ゼラチン15Qを含む)を通常の方法で調製し
、この乳剤500Qを金および硫黄増感剤で化学増感し
、更に赤感性増感色素どして無水9−エチル−3,3′
−ジー(3−スルホプロピル)−4,5,4’ 、5’
 −ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド、無水5
.5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジー(3−
スルボプロピルンヂアカルポシアニンヒドロキシド、無
水5゜5′−ジクロロ−3′、9−ジエチル−3−(4
−スルホブデル)オキシデアカルボシアニンヒドロキシ
ドを加え、次いで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、フーチトラザインデン0.25gを加えた。
次いでこの乳剤500gに下記分散物(C−1)420
俤を加えて乳剤を調整し、乾燥膜厚3.0μmになるよ
う塗布した。
第4層:赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層(RH層) 7モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒子ザイズ
0,6μm1乳剤500g当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン15gを含む〉を前記乳剤と同様の方法で
化学増感を行ない、更にこの乳剤500gに下記分散物
(C−1)  185−を加えて乳剤を調製し、銀イd
 fflが1.5(]/u’になるように塗布した。
第5層:中間層 ゼラチン28gを水に溶かした溶液を、ゼラチン付mが
0,8Q/v’になるように塗布した。
第6暦二緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層(01層) 実施例−1の第1居と同一乳剤を根付ff11.5゜/
1f12になるように塗布した。
第7唐二緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層(GH層) 実施例−1の第2層と同一乳剤を根付fi1,3p/1
1?になるように塗布した。
188  コ 中am ゼラチン溶液をゼラチン溶液が0.8(1/v1’にな
るように塗布した。
第9層:イエローフィルタ一層 ゼラチン、イエローコロイド銀、2.5−ジーtert
−オクチルハイドロキノンを含むゼラチン溶液をゼラチ
ン溶液が1.0Q/111?になるように塗布した。
第10層:青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層(81層) 6モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ
0.5μm、乳剤500g当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン40oを含む)を化学増感を行ない、この
乳剤500gに下記分散物(Y−1>1350−を加え
て青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を調製し、根付督が0
.5g/l’になるように塗布した。
第11層:青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層(88層) 7モル%の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒子サイズ
0.8μm1乳剤5000当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン140Qを含む)を化学増感を行ない、こ
の乳剤50013に下記分散物(Y=1)550−を加
えて青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を調製し、根付量が
0.6111/l’になるように塗布した。
第12層:中間層 ゼラチン28o当り分散物(U −1>  250ii
2を含むゼラチン溶液をゼラチン付1が0.8!It/
i’になるように塗布した。
第13層:保護層 ゼラチン24Ω、マット剤(平均粒径3μのシリカ)及
び硬膜剤−〇を含むゼラチン溶液をゼラチン付回が0.
6g/lItになるよう塗布した。
分散物(C−1) 分散物(M−1)と同様の操作で分散物(C−1)を!
gl製した。
カプラー■            300カプラー■
            3.OgTCP      
         330EA           
     198(110%Gel         
   −440nR8UR−12,Oa 調製9             1000d分散物(
Y−1) 分散物(M−1)と同様の操作で分散物(Y−1)を調
製した。
カプラー■           50.0 Q5l− TCP                     s
、ogEA                    
  165゜10%Qel             
     370dSUR−14,o  g 調製昂                   100
0dこの様にして試料N008を作製したが、更に下記
第3表に示されるように、試料N009乃至No。
11を作製した。
以下余白 <1.52− 第3表 [試料No、8〜No、11を作製するに使用した化合
物]これらの試料を実施例−1と同様に65℃、相対湿
度20%の場所に3日間放置した後、白色露光をウェッ
ジを通して与えた後、実施例−1に記載と同じ現像処理
を行った。また、高温処理をしていない試料について、
実施例−1に記載と同様な方法で処理安定性の評価を行
った。結果を第4表に記す。
以下余白 第4表より本発明の試料NO39乃至N0.11は耐熱
性が良好であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤
    層と少なくとも一つの非感光性親水性コロイド層をそれ
    ぞれ有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハ
    ロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層
    の少なくとも一層に常温で液状のベンゾトリアゾール系
    化合物および非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含むこと
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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