JPS6172238A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は高感度で画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは高感度であり、同時に粒状性
が改良され高画質が得られると共に有害ガス耐性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている０例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青
感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する
青色光を吸収させるために漂白可能な黄色、フィルタ一
層が設けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な
目的で他の中間層を、また最外層として保護層を設ける
ことが行われている。これらの各感光性ハロゲン化銀乳
剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られてお
り、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に
対して実質的に同じ波長域に感光性を有し感度を異にす
る２層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いること
も知られている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、発色現像主薬として、例えば芳香族第
１級アミン系発色現像生薬を用いて、露光されたハロゲ
ン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成
物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成
される。この方法においては、通常、シアン、マゼンタ
およびイエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フェノールもしくはナフトール系シアンカプラー、５−
ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダシロン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラー
およびアシルアセトアミド系イエローカプラーが用いら
れる。これらの色素形成性カプラーは感光性ハロゲン化
銀乳剤層中もしくは現像液中に含有される０本発明はこ
のいずれのタイプのものであってもよいが、カプラーが
予めハロゲン化銀乳剤層中に含まれて・非拡散性とされ
ているハロゲン化銀カラー写真感光材料として適切なも
のである。 ［従来技術］ 近年、当業界においては、高感度であって、高画質であ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。 即ち、室内のような光量の少ない悪条件下、または手ブ
レの起り易い望遠レンズやズーム・レンズを用いての写
真撮影の機会が増加し、かつハロゲン化銀カラー写真感
光材料のスモールフォーマット化に伴ない、高感度であ
り、鮮鋭性、粒状性及びインターイメージ効果等の画質
の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が強く
要望されている。 しかし、高感度化と画質の向上とは両立させることが困
難である。 先ず、高感度化等を図るための層構成としては、次のよ
うなものが知られている０例えば支持体上に順次塗設さ
れた赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の前記頂層構成において、一部又は全
部の感光性ハロゲン化銀乳剤層について、実質的に同−
感色性層を、互いに実質的に同じ色相に発色する耐拡散
性カプラーを含む高感度／＼ロゲン化銀乳剤層（以下、
高感度乳剤層という）と低感度ノ＼ロゲン化銀乳剤層（
以下、低感度乳剤層という）とに分離して、これを隣接
して重層する層構成（頂層構成）がある。 この頂層構成によれば、支持体により近い側にある感光
性ハロゲン化銀乳剤層は、露光時に、より遠い側にある
他の感光性ハロゲン化銀乳剤層によって露光光量が吸収
されたりするばかりでなく、現像時には現像剤が拡散し
てくるのに時間がかかるという問題がある。 即ち、このような頂層構成には、露光量のロス及び現像
の遅れにより、より下層（支持体側）に位置する緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度化に不利を生ずる。 一方、各感光性ハロゲン化銀乳剤層の積層順序を変更す
る技術（逆層構成）が知られている。 例えば、米国特許３，８８３，２２８号には、（ａ）支
持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
各低感度乳剤層（ＲＧＢ低感度層ユニット）を塗設し。 （ｂ）該ＲＧＢ低感度層ユニット上に、支持体側から順
に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層の各高感度乳剤
層（ＲＧＢ高感度層ユニット）を塗設した？積層体ユニ
ット構成が採用されており、 そして、前記ＲＧＢ高感度層ユニットとＲＧＢ低感度層
ユニットの各積層体ユニットはＮＤにュートラルデンシ
テイ）フィルターによって分離されている構成が記載さ
れている。このようにＮＤフィルターを必要としている
ことからも明らかなように、この技術においては、高感
度化は全く問題とされておらず、かつ高画質の性能を満
足するには不充分であった。 次に、米国特許３，６５８，５３６号には、視感度に大
きな影響を与える緑感光性ハロゲン化銀乳剤層を、支持
体からより遠い表面側に位置させることによって、この
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の露光量ロスを解消しよう
とする技術が開示されている。しかし、この層入れ替構
成（逆層構成）では、粒状性の改良効果が不充分である
。 一方、高感度を達成する逆層構成として次の技術が知ら
れている。 ［Ａ］先ず、特開昭５１−４９０２７号には、（ａ）支
持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層の各低感度乳剤層（ＲＧ低感度層
ユニット）を塗設し、（ｂ）該ＲＧ低感度層ユニット上
に、支持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の各高感度乳剤層ＣＲＧ高
感度層ユニット）を塗設し、 （Ｃ）該ＲＧ高感度層ユニット上に、頂層構成の如く青
感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度及び低感度乳剤層（
Ｂ高低感度層ユニット）を塗設した構成、 が記載されており、 ［Ｂ］また、特開昭５３−９７４２４号には、前記［Ａ
］構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、Ｒ
Ｇ低感度層ユニットの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々を中感度と低感度に
分離して塗設する構成、 が記載されている。 これら［Ａ］及び［Ｂ］構成のハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、いずれも高感度の緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層と該高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも低い
感度の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、少なくと
も高感度の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し高感度か
つ高画質という目的を達成する有効な手段であるが、未
だ、近時に要求される超高画質の性能を満足するには不
充分であった。 そこで、本出願人は特願昭５８−５２１１５号によって
、ＫＧＢ低感度層ユニットとＲＧＢ高感度層ユニットと
が順次支持体上に塗設された構成のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を先に提案し、高感度、超高画質の要請を
解決した。 しかし、該本出願人による先提案技術に係る逆層構成の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、保存する際に例え
ばホルマリンのような有害ガスにさらされると、画質に
悪影響を受は易いという欠点があることが判明した。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に鑑み成されたもので、高感度であって、
画質が更に改良され、かつ有害ガス耐性を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することを技術的課題
とする。 ［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の各
々が感度の異なる複数層から成っているハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、高感度の青感光性ハロゲン
化銀乳剤層と該高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層より
も低い感度の青感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、少
なくとも高感度の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該高感度の緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［Ａ］で示される化
合物（以下、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーという）の少なくとも１つを含有することを特
徴とする。 一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１はハロゲン原子または現像主薬の酸化体との
カプリング反応によって離脱し得る１価の有機基を表わ
し、１価の有機基としては、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基。 ５もしくは６員環で形成されるヘテロ環オキシ基、ア゛
ルキルチオ基、アリールチオ基、５もしくは６員環で形
成されるヘテロ環チオ基または（但しＡ１　とＡ２は同
じでも異っていてもよく。 それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、　ＡＩと　Ａ２が共に水素原子
であることはない、またＡ１　とＡ２が互いに結合し、
窒素原子と共に５もしくは６員環を形成してもよい、こ
の５もしくは６員環はさらにベンゼン環・複素環と縮合
していてもよい、）を挙げることができる。 Ｒ２とＲ３は同じでも異っていてもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基（例えば炭素数８〜３２の直鎖もしく
は分岐の置換基を有してもよいアルキル基、具体的には
メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキサデシル基
、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル基、３
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル基、２−

【α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）テトラデカンアミドエチル］基等）、
アリール基（例えばフェニル基、αまたはβ−ナフチル
基、４−メチルフェニル基、２，４．８−トリクロロフ
ェニル基、４−［α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）テトラデカンアミド］−２．６−
ジクロロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル
基、チェニル基、キノリル基等）、アシルアミ７基（例
えばアセチルアミ７基、ベンズアミド基、　３−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基
、　３−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド
基等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等）、アニリノ
基（例えばフェニルアミノ基、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミドフェニルアミノ基、４−［α−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミ
ド］アニリノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル 力ルポニル基等）、アルキルチオ基（例えばヘキシルチ
オ基、ドデシルチオ基等）を表わし、　Ｒ１とＲ２が同
時に水素原子であることはない。 本発明によって高感度性が向上し、画質が優れ、有害ガ
ス耐性に優れるばかりでなく、発色現像処理液のｐＨ変
動等に対する処理安定性にも優れることが判明した．こ
のことは、長年研究にたずされった本発明者らにも全く
予想できなかったことであった。 なお、画質を向上させる技術としては、従来、水溶性染
料、ハレーションコロイドを用いる技術等が知られてい
るが、該技術によれば著しい減感を伴なうという欠点を
有していた．しかるに、本発明の如き減感を伴なわず、
画質が向上し、しかも処理安定性に優れることはまさに
驚くべきことであった。 以下、本発明について更に詳述する。 先ず、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の層構
成について説明する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に青感光性ハロゲン化銀乳剤層，緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感
光性ハロゲン化銀乳剤層の各々が感度の異なる複数層か
ら成っているハロゲン化銀カラー写真感光材料であって
、高感度の青感光性ハロゲン化銀乳剤層と該高感度青感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも低い感度の青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも高感度の赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有している構成であればよい。 その代表的な具体例は次の通りである。 ■支持体とにＲＧＢ低感度層ユニットを塗設し、該ＲＧ
Ｂ低感度層ユニット上に、ＲＧＢ高感度層ユニットを塗
設した構成、 ・り前記■の構成において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層（ＲＬ）と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層（Ｇ　Ｌ）とが上下逆に塗設されている構成、 （■上記■又は■の構成において、赤感光性／１０ゲン
化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）が、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の中感度層（ＲＭ）と低感度層（Ｒｕ）とに分
けて塗設されている構成、なお、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（Ｇ　Ｌ）、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（Ｂ　Ｌ）についても同様で緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の中感度層（ＧＭ）と低感度層（Ｇ立
）、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の中感度層（ＢＭ）と
低感度層（３文）に分けて塗設されてもよい、■上記■
〜■のいずれかの構成において、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（ＲＬ）と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層（ＧＬ）との間、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（ＧＬ）と青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の低感度層（Ｂ　Ｌ）との間、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（ＢＬ）と赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層（ＲＨ）との間、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層の高感度層（ＲＨ）と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の
高感度層（ＧＨ）との間、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層（Ｇ　Ｈ）と青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
高感度層（Ｂ　Ｈ）との間の少なくとも１つの個所に非
感光性親木性コロイド層（中間層ＩＬ）が塗設されてい
る構成、■上記■の構成において、緑感光性ハロゲン化
銀”乳剤層の低感度層（Ｇ　Ｌ）と青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）との間の中間層及び／又は
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（Ｇ　Ｈ）と青
感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（Ｂ　Ｈ）との間
の中間層が黄色フィルタ一層（Ｙ　Ｆ）である構成、 に、スカベンジャー（発色現像主薬の酸化体が異感色性
のハロゲン化銀乳剤層へ拡散するのを防止する物質）を
含有させた構成、 力上記■〜（如のいずれかの構成において、下引層、保
護層（Ｐ　ｒ　ｏ）その他の中間層（例えば紫外線吸収
層、アンチハレーション層等）を有する構成、 等が挙げられる。 以下、本発明の層構成について更に詳述する。 本発明において、高感度の層とは同じ感色性のハロゲン
化銀乳剤層中、最も高い感度を有する層をいう。逆に低
感度層とは最も感度の低い層をいう。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
記高感度乳剤層と低感度乳剤層との感度差は、ｌａｇ　
Ｅ　（Ｅ　：露光量）として粒状性及び階調性を考慮し
て０．２〜２．０であることが好ましく、より好ましく
は０．４〜１．２である。また、本発明において中開度
乳剤層を設ける場合、該中開度乳剤層と高感度乳剤層と
の感度差は、ｌｏｇ　Ｅとして０．２〜１．５であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．４〜１．０であり、
該中開度乳剤層と低感度乳剤層との感度差は０．１〜１
．０であることが好ましい。 更に前記高感度乳剤層と低感度乳剤層は実質的に同一の
感色性を有しており、かつ発色現像処理後においては前
記２つの乳剤層は実質的に同一の色相を有する発色色素
を形成し得る写真用耐拡散性カプラーを有することが好
ましい。 本発明における青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層
（Ｂ　Ｌ）と青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（
Ｂ　Ｈ）との間には、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（ＲＨ）及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感
度層（ＧＨ）が設けられるが、該赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度層（ＲＨ）よりも緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度Ｗ　（ＧＨ）の方が支持体から遠い側に
位置することが好ましい。このように構成することによ
って、視感度に大きな影響を与える緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）が、これにより上層に位置
する層に含まれるハロゲン化銀粒子による光散乱の影響
を少なくすることが可能である。 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（Ｇ　
Ｌ）及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ
’）は各々２以上の層に分＃塗設されていてもよいし１
本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ
）も２以上に分離塗設されていてもよい、このように分
＃塗設された感色性が同一の乳剤層は、必ずしも隣接し
た位置関係になくてもよい、また、こ、のように分離塗
設する場合の各感光性乳剤層は感色性が同一の乳剤層間
において感度が異なってもよい。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ
）よりも透明支持体に近い側には、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）及び緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（ＧＬ）が設けられる。前記赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）及び緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）は該緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）の方が赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）よりも支持体から遠
い側に位置した方が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、各
感光性乳剤層間に非感光性中間層（ＩＬ）を設けてもよ
く、特に、感色性の異なる感光性乳剤層が隣接する場合
は非感光性中間層（ＩＬ）を設けることが好ましい、ま
た隣接する感光性乳剤層が高感光度層同志である場合も
、非感光性中間層（ＩＬ）を設けることが好ましい、こ
のような非感光性中間層（ＩＬ）にスカベンジャー物質
を含有せしめることは好ましいことである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、上記の如
き逆層構成を有し、緑感光性ズロゲン化銀乳剤層の高感
度層（ＧＨ）に本発明のピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有することを特徴するが、該ピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーは該緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の高　　、感度層（ＧＨ）が２以上の暦から構
成されるときは、少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有せしめられればよい。 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの添
加量は限定的ではないが、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
の銀１モル当り２　Ｘ　ＩＱ−３〜５Ｘ１０”　モル、
好マシくはＩ　Ｘｌ０−２〜５　Ｘｌ０−’　％ルテあ
る。 本発明に用いられるピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーは１例えば米国特許３，７０５，８９８号、同３
，７２５，７８７号、同３，７５８，３０９号、同３，
８１０．７８１号、英国特許１，２５２，４１８号、同
１，３３４，５１５号、特公昭５８−４２０４５号や特
願昭５８−１６４８８２号、同５８−１６７３２６号、
同５８−２０６３２１号、同５８−２１４８５３号、同
５８−２１７３３９号、同５９−２４６５３号等に記載
の化合物を挙げることができる。 以下に、未発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーの具体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。 〔例示化合物〕 Ｍ−３゜ Ｌ　　Ｈ Ｂ ＣＯＯＨ Ｈ Ｏ 本発明の好ましい実施態様として、本発明の高感度青感
光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有
される単分散性ハロゲン化銀粒子は２種以上のものが混
合使用されてもよく、この場合、その平均粒径は同じで
も異なってもよい、また多分散性のハロゲン化銀粒子が
、本発明の効果を損なわない範囲で併用されてもよい。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ
）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）に含ま
れるハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は０．
４０〜３．０Ｏｐ−ｎ＋が好ましく、より好ましくは０
．５０〜２．５層角厘である。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ
）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）に含ま
れるハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は０．
２０〜１．５ＱＪＬｍが好ましく、より好ましくは０．
２０〜１．Ｏｐ−ｔａである。また青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層（Ｂ　Ｌ）、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層（ＲＬ）が中感度層と低感度層とに分離さ
れた場合は、前者が０．３０〜１．５０ル履であり、後
者が０□１５〜１、ｏＯｐｍとされることが好ましい。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀の平均粒径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としてはラブランドの
「粒子径分析法Ｊ　Ａ。 Ｓ、↑９Ｍ、シンポジウムΦオンΦライトφマイクロス
コピー、　１９５５年、３４〜１２２頁または「写真プ
ロセスの理論」　ミースおよびジェームス共著、第３版
、マクミラン社発行（１９８８年）の第２章に記載され
ているものがある。この粒径は粒子の投影面積か直径近
似値を使ってこれを測定することができる０粒子が実質
的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積
としてかなり正確にこれを表わすことができる。 該本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズ
が広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分
散乳剤の方が好ましい。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層における上
記の単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕微鏡写真
により乳剤を観察したときに大部分のハロゲン化銀粒子
が同一形状に見え。 粒子サイズが揃っていて、かつ下記式で定義される如き
粒径分布を有するものである。即ち１粒径の分布の標準
偏差Ｓを平均粒径ｆで割ったとき、その値が０．２０以
下のもの、より好ましくは０．１５以下のものをいう。 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義であり、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算したときの直径であっ
て、このような意味における個々の粒径がｒｉであり、
その数がｎｉであるとき下記の式によってＦが定義され
たものである。 Σｎｉ・ｒｉ Σｎｉ 粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻（１９４！３年）３３０〜
３３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法で
、これを決めることができる更に前記低感度層に単分散
乳剤を２種以上混合して用いることもできる。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれて
いるハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩
化銀、塩沃臭化銀あるいはそれらの混合物等のいずれで
もよいが、好ましくは沃臭化銀である。沃化銀含有率は
７モル％以下であることが好ましい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよ＜　、　　［１，０，０］面と［
１，１，１］面の比率は任意のものが使用できる。更に
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外
部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状
構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい。ま
た、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。 本発明に用いられ乞ハロゲン化銀粒子は、従来から知ら
れている酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれ
の調製法により得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ，ｐＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子゛　　の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われる。該ノ＼ロゲン化銀粒子を含有する組成物
を本明細書ではハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫灸増感剤；セレン増感剤：還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化子オ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロブラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と！買増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　ＩＱ−８〜３Ｘ＋θ−
３モル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる０本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２．５０３．７７８号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，８５６，９５９号、同３，
８７２，８９７号、同３，８９４．２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４．０４Ｅｉ、５７２号、英国こと
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許１．９３９，２０１
号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号
、同２，９４５，７８３号、英国特許５０５，９７９号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許２，２
８９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同２．４４
２，７１０号、同２，４５４，８２９号、同２，７７８
，２８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることができる。更にまた米国特許２，２
１３，９９５号、同２，４９３，７４５号、同２，５１
９．００１号、西独特許９２９，０８０号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光
性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５　ｉ　９３２号、同５４−８０
１挙げられる。 又、ベンズイミダゾ−ｒｖ核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４Ｂ−３，８４
０６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号
、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられ
る。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、回５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５２６４７０号、同４６−
１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１１
４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチンメ
ロシアニ法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフ・ン素化ア
ルコール等の親木性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい、このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染＃１、メロシアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は、英国特許５８４．８０９号、同　１，２
７７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２
９５３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８
４５号、米国特許２，２７４，７８２号、同２．５３３
，４７２号、同２，９５６．８７９号、同３，１２５，
４４８号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７．０
７８号、同３，２４７．１２７号、同３，５４０，８８
７号、同３，５７５，７０４号、同３．６５３．９０５
号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号
、同４，０７０，３５２号に記載されている。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。 一□□− −ドマゼンタカプラーとしては、米国特許２，８０１．
１７１号、同３，５１９，４２９号および特公昭４８−
２７９３０号等に記載のものを用い得る。 特に好ましく用いられるカラードマゼンタカブ２−は下
記の通りである。 ｔ ＣＨ３ また１本発明の赤感性乳剤層には通常のカラードシアン
カプラーを用いることができる。カラードシアンカブジ
ーとしては、特公昭５５−３２４６１号、英国時、？′
ｆｘ、ｏ　ａ　４．４８０号等に記載のものが使用でき
る。 特に好ましいカラードシアンカプラーとしては。 下記のものが挙り゛られる。 Ｈ 本発明の感光材料を構成する感光性乳剤層には、それぞ
れ対応する発色カブ２−を含有せしめることができる。 本発明の青感性層には、黄色色素を形成するカプラーが
含有されることが概して好ましく、該黄色発色カプラー
としては、公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。これらのうチペンゾイルアセトアニリド
系およびピバロイルアセトアニリド系化合物を有利に用
いることができる。 黄色発色カプラーの具体例は、特開昭４７−２６１３３
号、同４８−２．９４３２号、同５０−８７６５０号、
同５１−１７４３８号、同５１−１０２６３６号、特公
昭４５−１９９５６号、米国特許２，８７５，０５７号
、同３．４０８．１９４号、同３．５１９．４２９号、
特公昭５１−３３４１０号、同５１−１０７８３号、同
４６−１９０３１号等に言己栽されたものがある。 特に好ましいカプラーは下記である。 ００００）（００００１□Ｈ２ｓ 竪 ＣＨ３ ００Ｈ ００Ｈ ｔ 本発明の感光材料Ｋ　拷Ｉｒ’ｐ　ｅｂ−”ｈるマゼン
タ発色カドリアゾール化合物などを用いることができ、
特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、特開昭４９
−１１１６３１号、特公昭４８−２７９３０号、特開昭
５６−２９２３６号、米国特許２゜６００．７８８号、
同３．０６２，６５３号、同３，４０８．１９４号、同
３．５１９，４２９号、特開昭５７−９４７５２号及び
リサーチ・ディスクロージャー１２４４３等に記載のも
のがおる。 ！に好ましいカプラーは下記である。 Ｌ ２Ｈ５ 本発明の感光材料に用いられるシアン発色カブラ−とし
ては、フェノール系化合物、ナフトール系化合物などを
用いることができる。 その具体例は、米国特許２，４２３，７３０号、同２．
４７４，２９３号、同２，８９５，８２６号、特開昭５
０−１１７４２２号等に記載されたものがある。 特に好ましいカプラーは下記である。 ２Ｈ５ ｔ ｔ ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３０４Ｈ８ ２Ｈ５ ０Ｈ ０５Ｈ１□（１） Ｃ’ｓＨｓ□（１） ＧＨ 本発明の好ましい実施態様は、発色現像主薬の酸化体と
反応することによって現像抑制物質又はその前駆体を放
出する化合物（以下、ＤＩＲ化合物という）を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含有することで
あり、より好ましくは青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高
感度層（ＢＨ）、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層（ＧＨ）、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（
ＲＨ）の少なくとも１層中に含有することである。 本発明のＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカプ
ラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国特
許３，２２７，５５４号、同４，０９５．９８４号、同
４，１４９，８８８号特開昭５７−１５１９４４号等に
記載されている。上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は
色素を形成し、一方。 現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明では米
国特許３，８５２，３４５号、同３，９２８，０４１号
、同３．９５８，９９３号、同３，９８１，９５９号、
同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０５２９号
、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３７号等に
記載されているような発色現像主薬の酸化体とカプリン
グ反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形
成しない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物も本発明に含まれる。 また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。 本発明によれば、より好ましいＤＩＲ化合物は下記一般
式（Ｉ）及び（ＩＤで表わすことができ、このうち最も
好ましいＤＩＲ化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物である。 ＤＩＲ化合物一般式（Ｉ） Ｃｏ　ｕｐ−抑制剤 式中、　Ｇａｕｐは発色現像主薬の酸化体とカブリンブ
レ得るカプラー成分（化合物）であり５例えばアシルア
セトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケトメ
チレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類
、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダシロン類、
フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及び
アセトフェノン類、インダノン類、オキサシロン類等の
実質的に色素を形成しないカプリング成分である。 また上記式中の抑制剤は、発色現像主薬との反応により
離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）
であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、
３−才クチルチオ−１，２，４−）リアゾール等のよう
な複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある。 上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。ＪＡ体的には、１−フェニルテトラゾリル
基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロ午ジ
フェニル）テトラゾリル基、１，３．４−チアゾリル基
、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾリル基、ベン
ズチアゾリル基、ベンゾオキサシリル基、ベンズイミダ
ゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基等がある
。 なお、上記一般式（１）中、抑制剤はＣａｕｐの活性点
に結合している。 ＤＩＲ化合物一般式（ＩＩ） Ｃｏｕｐ　−ＴＩＭＥ−抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式（Ｉ）において定義されたも
のと同一である。またＣｏｕｐは一般式（Ｉ）で定義さ
れたものと同様に拡散性の色素を生成するカプラー成分
も含まれる。　ＴＩＭＥは下記一般式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｔ）、（Ｖ）及び（ｌで表わされるが、これらのみに限
定されるものではない。 ＤＩＲ化合物一般式（［Ｉ） Ｉ 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表わす、Ｙは一〇−１−９−、−
Ｎ−（ここでＲ３は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わす、）を表わし、カプリング位に結合されて
いる。またＲ１及びＲ２は、上記Ｒ３と同義の基をそれ
ぞれ表わすが、−Ｃ−なる基はＹに対してオルト位また
はパう位に置換されており、抑制剤に含まれるヘテロ原
子に結合している。 ＤＩＲ化合物一般式（ｒＶ） 式中、讐は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＹと同義の基
であり、またＲ４及びＲｓも各々一般式（Ｉ［Ｉ）にお
けるＲｔ及びＲ２と同義の基である。 Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
スルホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であ
り、Ｒ７は水素原子、アルキル基。 アリール基、複素環残基、アルコ午シ基、アミノ基、ア
シルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基を表わ
す、そしてこのタイミング基はりによってＣｏｕｐのカ
プリング位に結合し、−Ｃ−によって抑制剤のへテロ原
子に結合する。 次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出するタイミ
ング基の例を一般式（Ｖ）で示す。 ＤＩＲ化合物一般式（Ｖ） Ｎ　ｕ 　−Ｅ　一 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、　Ｃｏｕｐのカプリング位に
結合している。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオ
カルボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニ
ル基を有している求電子基であり、抑制剤のへテロ原子
と結合している。ＶはＮｕとＥを立体的に関係づけてい
てＣａｕｐからＮｕが放出された後、３員環ないし７負
環の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれ
によって抑制剤を放出することができる結合基である。 ＤＩＲ化合物一般式（ＶＩ） Ｃｏｕｐ　−０ＣＨｚ−抑制剤 Ｃｏｕｐ及び抑制剤は前記と同義である。 本発明のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
添加するのが好ましい。 本発明のＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含んでもよい
、また同じＤＩＲ化合物を異なる２つの以上の層に含ん
でもよい。 これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２　Ｘ　＋ｏ−’〜５ＸｌＱ−１モルが好しく、より
好ましくはｌ　Ｘ　ＩＱ−３〜ｌＸｌ０−１モルを用い
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は現像主薬の酸化体と反応して適度に滲む拡散性色素を
生成する非拡散性カプラー、ポリマーカプラー等の本発
明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー以外のカ
プラーを併用してもよい。これらの現像主薬の酸化体と
反応して適度に滲む拡散性色素を生成する非拡散性カプ
ラーについては同日付提出の特許願（Ｇ）の記載を、ま
たポリマーカプラーについては本出願人による特願昭５
９−１７２１５１号の記載を各々参照できる。 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーその
他のカプラー等を本発明に係わるハロゲる場合には、ア
ルカリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合
には５例えば米国特許第２．３２２．０２７号、同第２
，８０１，１７０号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，２７２，１９１号および同第２，３０４，９４０号
各明細書に記載の方法に従ってカプラー等を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
、このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない
。また２種以上の法を詳述するならば、１種または２種
以上の該カプラー等を必要に応じて他のカプラー、ハイ
ドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に
有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセパケート、トリーｎ−へ午シルホ
スフェート、Ｎ。 Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチルチルラウ．リル
アミド，ｎ−ペンタデシルク二二ルエーテル、ジ−オク
チルフタレート、ｎ−７ニルフエノール、３−ペンタデ
シルフェニルエチルエーテル、２，５−ジーＳｅｃーア
ミルフェニルブチルニーチル、モノフェニル−ジーＯ−
りロロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン
等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シク
ロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し，アルキルベ
ンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸
の如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタン
セスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリ
ル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／また
はゼラチン等の親木性バインダーを含む水溶液と混合し
、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装
置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。 この他，上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は，特開
昭４９−７４５３８号，同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスクロージャー
　１９７８年８月、Ｎｏ．　１４８５０、７７〜７９頁
に記載されている。 適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレー）、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎー（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン醜等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えば特
開昭４６−２１２８号、米国特許２．７２８，８５９号
に記載の色汚染防止剤や、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７８４３号に記載されているカブリ防止剤、安定
剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像
褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤
、湿潤剤等を用いることができる０本発明のハロゲン化
銀カラー写真舎光材料において、乳剤を調製するために
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、とドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一ある
いは共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包含
される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては１例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した若しくは反射体を併
用する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
の透明支持体等があり、これらの支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設５は、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２．７８１．７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる０例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い、必要ならさらに水洗
および／または安定処理を行う方法１発色現像後、漂白
と定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／
または安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発
色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、
水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、
停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現
像によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチを
したのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる
現像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、限定的ではないが１発色現像主薬を含むｐＨが好
ましくは８以上、更に好ましくはｐＨが８〜１２のアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としての芳香族
第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミン基
を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化
合物であり、さらに必要に応じてこのような化合物を形
成する前駆体を添加してもよい。 上記発色現像主薬としてはｐ−７エニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。 ４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４〜７ミノーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−ア
セトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）
エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチルートβ−（β−メトキシエトキシ）エチル−
３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−’ｐルエンスルホン酸
塩等である。 ざらに１例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル会ソサエ
ティー、７３＠、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては０．０００２モル／９゜から０．７モル／９．
までの範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の
化合物を適宜組合せて使用することができる０例えば３
−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−７ミノ
ーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルートβ−
ヒドロ牛ジエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自
由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾールチル−ベンツトリアゾール、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用
化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ防止剤
、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記の７ミノボ
リカルポン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる°。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐＨＩｌ衝剤，消泡剤、界面活性剤、保恒剤、
キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させても
よい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０’Ｏ以上で行われるのが好ましい
。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの乳剤層も
高感度であるハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ
、また高感度であると共に、優れた鮮鋭性、粒状性及び
インターイメージ効果を発揮するハロゲン化銀カラー写
真感光材料が得られ、更に有害ガス耐性に優れると共に
処理液のｐ）！変動等に対して処理安定性に優れた高感
度、高画質のハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができる。この鮮鋭性の改良は頂層構成に使用した場
合に表われる効果からは、予想し得ない顕著なものであ
る。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、未発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料中の添加量は特に記載のない限り　１ｍ’当り
のものを示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。 実施例　ｌ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
り、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０ｇ及
びゼラチン３．０ｇを含有す°る。）を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料Ｎ
ｏ、１を作成した。 〔試料Ｎｏ、Ｉ）　・・・比較例 層ｌ；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ−
１） ＡｇＩ　　７モル％を含むＡｇＢｒ１からなる乳剤（乳
剤層）を赤感性に色増感したちの１．８ｇと、　０．８
ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミ７
カルポニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル１−２−ナフトアミド（Ｃ−
１という）　、　０．０７５ｇの１−ヒドロキシ−４−
［４−（１−ヒドロキシ−８−７セトアミドー３．６−
ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェイキシ］−Ｎ−［δ
−（２，４−ジ−ｔ−アミセフェ／キシ）ブチル］−２
−ナフトアミド・ジナトリウム（ＣＣ−１という）　、
　０．０１５ｇの１−ヒドロキシ−２−［δ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ｎ−ブチル］ナフトア
ミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシニミド−２
−（ｌ−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−イン
ダノン（Ｄ−１という）を（１，６５ｇのトリクレジル
フォスフェート（ＴＣＰという）に溶解し、　１．８５
ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含
有している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。 層２；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ−
Ｉ） ＡｇＩ　　６モル％を含むＡ）ＨＢｒｌからなる乳剤（
乳剤ＩＩ）を赤感性に色増感したちの１．２ｇと、０．
２１ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）と、０．０２　ｇの
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、２
３ｇのＴＣＰに溶解し、１．２ｇのゼラチンを含む水溶
液中に乳化分散した分散物を含有している赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層。 層３；中間層（ＩＬ） ０．８ｇのゼラチンと、０．０７ｇの２．５−ジ−ｔ−
オクチルハイドワキメン（ＨＱ−１という）を溶解した
０、０４ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰという）を含
有する中間層。 層４；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ−
１） 乳剤Ｉを緑感性に色増感したちの０．８０ｇと、０．８
０ｇの例示化合物（Ｍ−１）、０．０１ｇのＤＩＲ化合
物（Ｄ−１）を溶解した０、９５　ｇのジーし一７ニル
フエノールを２．２ｇのセラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物を含有している緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層。 層５；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ−
１） 乳剤ＩＩを緑感性に色増感した１、８ｇの乳剤と、０．
２０ｇの例示化合物（Ｍ−１）を溶解した０−２５ｇの
ジ−ｔ−ノニルフェノールを１．９ｇのゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 層６；黄色フィルター（Ｙ　Ｆ） ０．１５　ｇの黄色コロイド銀と、０．２ｇの色汚染防
止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰと。 １．５ｇのゼラチンを含有する黄色フィルタ一層。 層７：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ−
１，） 乳剤１を青感性に色増感したちの０．２ｇと、　１．５
ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニ
ル−３，５−ジオキシンイミダゾリジン−４−イル）−
２−クロロ−５−［α−ドデシルオキシカルボニル）エ
トキシカルボニル］７セトアニライド（Ｙ−１という）
を溶解した０、８ｇのＴＣＰを１．９ｇのゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している青感光
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。 層８；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ−
１） Ａｇ１　、２モル％を含むＡｇＢ　ｒ　Ｉからなる乳剤
を青感性に色増感した０、８ｇの乳剤と、１．３０ｇの
イエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、６５　ｇの
ＴＣＰを１．５ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散
した分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層。 層９；保護層（Ｐ　ｒ　ｏ） ０．２３ｇのゼラチン保護層。 このようにして作成した試料Ｎｏ、　ｌについて、マゼ
ンタカプラーとして表１に示すカプラーを用いたことの
み代え、試料ＮＯ１２〜４を作成した。 また上記のようにして作成した試料Ｎｏ、１について、
層構成を下記のように代えると共にマゼンタカプラーと
して表１に示すカプラーを用いたことのみ代え、試料Ｎ
ｏ、５〜９を作成した。 〔試料Ｎｏ、５〜９　）　＊　ａ　＊比較例（Ｎｏ、５
）、本発明（試料Ｎｏ、６〜８） 層１・Φ・前記層１　（ＲＬ−１）に同じ層２・拳・前
記層３（ＩＬ）に同じ 層３１１・・前記層４（ＧＬ−１）に同じ層４−・・前
記層３（ＩＬ）に同じ 層５−・・前記層７（ＢＬ−１）に同じ層６・・・前記
層３（ＩＬ）に同じ 層７・φφ前記層２（ＲＨ−１）に同じ層８・・・前記
層３（ＩＬ）に同じ 層９拳・・前記層５（ＧＨ−１）に同じ層１０φψ拳前
記層３（ＩＬ）に同じ 層１１・會・前記層８（ＢＨ−１）に同じ層１２・Φ・
前記層９（Ｐｒｏ）に同じこのようにして作成した各試
料Ｎｏ、　１〜８を、白色光を用いてウェッジ露光した
のち、下記処理ｌおよび２の後、下記現像処理を行った
。但し、発色現像はｐＨ１０，０２（基本）とｐＨ９，
０２と変化させて処理を行った。 処理　１ ３５％グリセリン水溶液を３００ｍｆＬ含んだ液を底部
に置き、これと平衡にした空気で充満せしめた密封容器
に３０°Ｃで３日間試料を保持する。 処理　２ ３５％グリセリン水溶液を３００ｍＭ当り４０％ホルム
アルデヒド水溶液６ｍｌを含んだ液を底部に置き、これ
と平衡にした空気で充満せしめた密封容器に３０°Ｃで
３日間試料を保持する。 処理工程（３８℃） 発色現像　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 ［発色現像液コ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫Ｗａ塩４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　１，３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリ
ウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１文とする。 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ立木を加えて１愛
とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６，０に調整する。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２，３ｇ水を加えて１λと
し、酢酸を用いてｐ）Ｉ　＝　６．０に調整する。 ［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ文
コニダックス（小西六写真工業社製）　　７．５＋ＪＬ
水を加えてＩＩ；Ｌとする。 表１に緑感光性ハロゲン化銀乳剤層のデータを示す。但
し、ガンマ値についてはｐＨ変化に応じた値を示し、そ
の他についてはＰＨ１Ｏ，０２（基本）で得られた値を
示す。 よｌ拳・感度は各々試料ＮＯ６１の感度を１００とする
相対値で示した。 １２−−　ＲＭＳ　：色素画像濃度がＤｍｉｎ＋０．８
の色画像を円形走査口径が２５ｐｍのマイクロデシトメ
−ターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の
１０００倍値をコントロール試料を１００とする相対値
で示した。 衾３・・画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（Ｍｏ
ｄｕｌａｔｉｏ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ
　）を求め空間周波数が３０本／ａｒｔｓでのＭＴＦの
大きさを比較することにより行った。 表１の結果から明らかなように、本発明のものは高感度
で高画質でありかつ有害ガス（ホルマリン）にも安定で
あるばかりでなく、処理液の性能変動に対しても顕著に
優れていることが判る赤Ｒ４・・　（処理ｌでのマゼン
タ発色最大濃度／処理２でのマゼンタ発色最大濃度）　
Ｘ　１００（５Φ拳　（ｐＨ９、０２でのガンマ値／ｐ
）ｌｌｏ、Ｑ２でのガンマ値）　ｘ　　ｔｏ。 実施例　２ 実施例１と同様にして下記表２に示す試料Ｎｏ。 １０〜１９を作成した。 なお、表中、ブランクは実施、、例１と同じ組成を示し
、また添加量は実施例１と同じ、但し、カプラーの併用
についてはそれぞれ１：１の割合とした。 但し、用いた化合物は下記の通りである。 （ＭＢ　−１）　　：　１−（２，４，６−トリクロロ
フェニル）−３−［３−（２，４−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド）ベンズアミド】−５−ピラゾロン （ＣＭ−１）　　：　１−（２，４，６−）リクロロフ
ェニル）−４−（ｌ−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン得られた試料Ｎｏ、１０〜１３について実
施例１と同様に処理して、得られた色画像について各測
定を行った結果について、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
のデータを表３に示す。 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々が感度の異なる
   複数層から成つているハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、高感度の青感光性ハロゲン化銀乳剤層と該高
   感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも低い感度の青感
   光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも高感度の
   赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有し、かつ該高感度の緑感光性ハロゲン化銀乳
   剤層に下記一般式［Ａ］で示される化合物の少なくとも
   １つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はハロゲン原子または現像主薬の酸化体と
   のカプリング反応によつて離脱し得る１価の有機基、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３は同じでも異つていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
   アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アルコキシ
   カルボニル基、アルキルチオ基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿
   ２が同時に水素原子であることはない。