JPS6199141A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料Info
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- JPS6199141A JPS6199141A JP22056784A JP22056784A JPS6199141A JP S6199141 A JPS6199141 A JP S6199141A JP 22056784 A JP22056784 A JP 22056784A JP 22056784 A JP22056784 A JP 22056784A JP S6199141 A JPS6199141 A JP S6199141A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野1
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは省銀化できると共に、カブリの発生を抑制でき、か
つ生保イf f’lおよび画像保存性にも優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている0例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な負色フィルタ一層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保all)!)を設ける
ことが行われている。さらにまた、例えばカラー印画紙
用ハロゲン化銀写真感光材料では2一般に露光される側
から赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層、1す感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で4設さ
れており、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料にお
けると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめと
する中間層や、保yJ層等が設けられている。これらの
各ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層とし
て、各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を
有する2層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いる
ことも知られている。これらのハロケン化銀カラー写真
感光材料においては、発色現像主薬として、例えば芳香
族第1級アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハ
ロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化
生成物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像が
形成される。この方法においては、通常、シアン、ブゼ
ンタおよびイエローの色素画像を形成するために、それ
ぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカプラー、
5−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
ビラゾロトリアンール系、インダシロン系もしくはンア
ノアセチル系マゼンクカプラーおよびアシルアセトアミ
ド系イエローカプラーが用いられる。これらの色素形成
性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像
液中に含有される0本発明はこれらのカプラーが非拡散
化λされて予めハロゲン化銀乳剤層中に含まれているハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 [従来技術] 近年、当業界においては、省銀化が可能であると共に生
保存性および画像保存性にも優れており、しかもカブリ
の発生を抑制できるl−ロゲン化銀カラー写真感光材料
が望まれている。即ち、近時におけるffi資源の枯渇
に基〈銀価格の高Bは写真感光材料の製造コストに直結
し、その価格に大きな影響を与えている。そこで、省銀
化できて経済的にローコストで提供できるようにすると
いう写真感光材料への要請は極めて強い、また、長期間
に亘って生保存しても、安定した写真特性が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の出現の要請もまた強く
、史に、得られた画像の保イf安定性にも優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の出現の要請も強いものがあ
る。 省銀化技術の1つとしては、縁感光性ハロゲン化銀乳剤
層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用いる
技術が米14.1特許3,705,898号等に開示さ
れている。 一方、露光、現像して得られる画像のII&退色防止に
効果的な技術の1つとしては、赤感光性I\ロゲン化銀
乳剤層にパラスト基を有するシアン色素形成カプラー(
パラスト化シアンカプラー)を用いる技術が米国特許3
,772,002号、同3.1333,494号、特公
昭49−11572号等に開示されている。 [発明が解決しようとする問題点] そこで、本発明者は省銀化をOf俺にするハロゲン化銀
カラー写J7感光材ネ゛lの開発の一環として、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを用いることを試みた。しかし、カブリの発
生が暑しいという欠点がみられるばかりでなく、生保イ
f性に劣るという欠点が生じることが判明した。 別に、本発明者は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に前記バ
ラスト化シアンカプラーを用いて1画像保存性を試して
みた。その結果、画像の暗退色防止効果は確認できたが
、カブリの抑制効果等は確認できなかった。 本発明は−E記に鑑み成されたもので、省銀化がiTI
fMなピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用い
ながらもカブリの発生を抑制でき、しかも生保存性に優
れ、および画像保存性にも優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することを技術的課題とする。
くは省銀化できると共に、カブリの発生を抑制でき、か
つ生保イf f’lおよび画像保存性にも優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている0例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な負色フィルタ一層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保all)!)を設ける
ことが行われている。さらにまた、例えばカラー印画紙
用ハロゲン化銀写真感光材料では2一般に露光される側
から赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層、1す感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で4設さ
れており、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料にお
けると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめと
する中間層や、保yJ層等が設けられている。これらの
各ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層とし
て、各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を
有する2層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いる
ことも知られている。これらのハロケン化銀カラー写真
感光材料においては、発色現像主薬として、例えば芳香
族第1級アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハ
ロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化
生成物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像が
形成される。この方法においては、通常、シアン、ブゼ
ンタおよびイエローの色素画像を形成するために、それ
ぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカプラー、
5−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
ビラゾロトリアンール系、インダシロン系もしくはンア
ノアセチル系マゼンクカプラーおよびアシルアセトアミ
ド系イエローカプラーが用いられる。これらの色素形成
性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像
液中に含有される0本発明はこれらのカプラーが非拡散
化λされて予めハロゲン化銀乳剤層中に含まれているハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 [従来技術] 近年、当業界においては、省銀化が可能であると共に生
保存性および画像保存性にも優れており、しかもカブリ
の発生を抑制できるl−ロゲン化銀カラー写真感光材料
が望まれている。即ち、近時におけるffi資源の枯渇
に基〈銀価格の高Bは写真感光材料の製造コストに直結
し、その価格に大きな影響を与えている。そこで、省銀
化できて経済的にローコストで提供できるようにすると
いう写真感光材料への要請は極めて強い、また、長期間
に亘って生保存しても、安定した写真特性が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の出現の要請もまた強く
、史に、得られた画像の保イf安定性にも優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の出現の要請も強いものがあ
る。 省銀化技術の1つとしては、縁感光性ハロゲン化銀乳剤
層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用いる
技術が米14.1特許3,705,898号等に開示さ
れている。 一方、露光、現像して得られる画像のII&退色防止に
効果的な技術の1つとしては、赤感光性I\ロゲン化銀
乳剤層にパラスト基を有するシアン色素形成カプラー(
パラスト化シアンカプラー)を用いる技術が米国特許3
,772,002号、同3.1333,494号、特公
昭49−11572号等に開示されている。 [発明が解決しようとする問題点] そこで、本発明者は省銀化をOf俺にするハロゲン化銀
カラー写J7感光材ネ゛lの開発の一環として、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを用いることを試みた。しかし、カブリの発
生が暑しいという欠点がみられるばかりでなく、生保イ
f性に劣るという欠点が生じることが判明した。 別に、本発明者は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に前記バ
ラスト化シアンカプラーを用いて1画像保存性を試して
みた。その結果、画像の暗退色防止効果は確認できたが
、カブリの抑制効果等は確認できなかった。 本発明は−E記に鑑み成されたもので、省銀化がiTI
fMなピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用い
ながらもカブリの発生を抑制でき、しかも生保存性に優
れ、および画像保存性にも優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することを技術的課題とする。
上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を堝するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
mで表わされる化合物(以ド、本発明のピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーという)の少なくとも1つを
含有し、かつ該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般
式[r1]で表わされる化合物(以下、本発明のシアン
カプラーという)の少なくとも1つを含有することを特
徴とする。 一般式[I] 一般式[I]中、 R1はハロゲン原子または現像生栗
の酸化体上のカプリング反応によって離脱し得る1価の
有機基を表わし、1価の有機基としては、各々置換基を
有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、5もしくは6員環で形成されるペテロ環
オキシ基、フルキルチオ基、アリールチオ基、5もしく
は6員環で形成されるヘテロ環チオ基または (但しA1とA2は同じでも異っていてもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロEi )
Xs、ア°シル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基9カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボこル基、アリールオキシカルボニル基を表
わしAI とA?が共に水素原子であることはない、ま
たA、とA2が互いに結合し、窒素原子と共に5もしく
は6負環を形成してもよい、この5もしくは6 Q i
ffはさらにベンゼ、ン環−複素環と縮合していてもよ
い、)を挙げることができる。 R2とR3は同じでも異っていてもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基(例えば、総炭素数l〜32の直鎖も
しくは分岐の置換基を有してもよいアルキル基、具体的
には、例えばメチル基、プロピル基、t−ブチル基、ヘ
キサデシル基、 3−(3−ペンタデシルフェノキシ)
プロピル基、3−(2,4−’;−terL−7ミルフ
エノキン)プロピル、1.U、 3−(2,4−シーt
ert−アミルフェノキシ)エチル基、3−(4−ジー
tsrt−アミルフェノキシ)プロピル基、2−
写真感光材料は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を堝するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
mで表わされる化合物(以ド、本発明のピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーという)の少なくとも1つを
含有し、かつ該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般
式[r1]で表わされる化合物(以下、本発明のシアン
カプラーという)の少なくとも1つを含有することを特
徴とする。 一般式[I] 一般式[I]中、 R1はハロゲン原子または現像生栗
の酸化体上のカプリング反応によって離脱し得る1価の
有機基を表わし、1価の有機基としては、各々置換基を
有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、5もしくは6員環で形成されるペテロ環
オキシ基、フルキルチオ基、アリールチオ基、5もしく
は6員環で形成されるヘテロ環チオ基または (但しA1とA2は同じでも異っていてもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロEi )
Xs、ア°シル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基9カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボこル基、アリールオキシカルボニル基を表
わしAI とA?が共に水素原子であることはない、ま
たA、とA2が互いに結合し、窒素原子と共に5もしく
は6負環を形成してもよい、この5もしくは6 Q i
ffはさらにベンゼ、ン環−複素環と縮合していてもよ
い、)を挙げることができる。 R2とR3は同じでも異っていてもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基(例えば、総炭素数l〜32の直鎖も
しくは分岐の置換基を有してもよいアルキル基、具体的
には、例えばメチル基、プロピル基、t−ブチル基、ヘ
キサデシル基、 3−(3−ペンタデシルフェノキシ)
プロピル基、3−(2,4−’;−terL−7ミルフ
エノキン)プロピル、1.U、 3−(2,4−シーt
ert−アミルフェノキシ)エチル基、3−(4−ジー
tsrt−アミルフェノキシ)プロピル基、2−
【α−
(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)
テトラデカンアミドエチル1基′J)、アリール基(例
えばフェニル基、αまたはβ−ナフチル基。 トメチルフェニル基、 2,4.8−)ジクロロフェニ
ル基、4−[α−(3−tart−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)テトラデカン7ミド]−2,8−ジク
ロロフェニル基等)、ヘテr2環基(例えばピリジル基
、チェニル基、キノリル基等)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、3−(2,4−
ジーtert−7ミルフエノキシ)ブチルアミド基、3
−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミド基等)
、アルキルアミノ基(例えばメチルアミ7基、ジエチル
アミノ基、n−ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例
えばフェニルアミノ基、2−クロロ−5−テトラデカン
アミドフェニルアミノ基、 4−(α−(3−t−フチ
ルー4−ヒドロキシフェノキシ)テトラデカンアミド】
7ニリノ基等)、アルコキシカルポニル基(例えばメト
キシカルボニル基、テトラデンルオキシカルポニル基等
)、アルキルチオ基(例えばヘキシルチオ基、ドデシル
チオ基等)を表わし、 R2とR3が同時に水素原子で
あることはない。 一般式[II] C又 一般式[II]中、 Raは炭素数2〜4の直鎖又は分
岐のアルキル基(例えば、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、t−ブチル基等)、R5は水7!原子又は炭素数
1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基等)
、R6およびR1は同じでも異なってもよく、各々炭素
数1〜lOの直鎖又は分岐のアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、t−プロピル基、ブチル
基、を−ブチル基、t−7ミル基等)を表わす。 本光り1のビラゾロトリアンール系マセンタカプラーは
、例えば米国特許3,705,896号、同3.725
,787号、同3,758,309号、同3,810,
781号、英国特許1,252,418号、同1,33
4,515号、特公昭5B−42045号等に記載の如
く既に知られているが、本発明の如く、特定の本発明の
シアンカプラーと組合せ用いたとき、カプリの発生が抑
制されるばかりでなく生保存性が改良されることは全く
知られておらず1本発明者にとっても駕くべきことであ
った。 以ド、本発明について更に詳述する。 本発明の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層が2層以上の層か
ら構成される場合1本発明のシアンカプラーは少なくと
も1つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されればよ
い。 本発明のシアンカプラーの添加量は限定的ではないが、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル当り2XIO−
3〜5XIO刊モルが好ましく、より好ましくはlXl
0−2〜5XIO−1モルである。 本発明のシアンカプラーは米国狛、、’I’ 3,77
2,002号、同3,833,494号、特公昭49−
11572号等に開示されており、これらに記載されて
いる化合物を用いることができる。 以下余白 以下に本発明のシアンカプラーの具体例を例挙する。 〔例示化合物〕 ((j−1) 2−((2,4−ジーtart−アミ
ルフェノキ/)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−5
−エチルフェノール t (0−2) 2−(α−(2,4−ジーtit−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)−4,6−ジIロロー5
−エチルフェノール (U−3) 2−((2,4−ジーtert−ブチル
フェノキノ)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−5−
ブチルフェノール t (0−4) 2−[α−(2,4−ジーtart−ア
ミルフェノキ7)ヘキサンアミド〕− 4,6−ジクロロ−5−エチルフェノ−(a−S)
Z−(α−(2,4−ジーtert−アミルフェノキ7
)−β−メチルブタンア ミド) −4,6−ジクロロ−5−エチルフェノール (C−6) 6−((2,4−ジーtsrt−アミル
フェノキ7ンアセトアミド)−4,6−ジクロロ−5−
グロビルフェノール (0−7) 2−((2,4−ジーtert−アミル
フェノキシ)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−b
−tert−ブチルフェノール以下1ζ本発明−j示化
曾物の合成例を示すが、他のし1」水化合物も同様の方
法によシ合戚することができる。 ′/I]示化合吻(0−1)の合成 (11−a2−ニトロ−4,6−ジクロロ−5−エチル
フェノールの合成 2−二トロー5−エチルフェノール33I。 沃素0.6g及び塩化第2鉄1.5gを氷酢酸150d
K溶解する、これに40℃でスル7リルクロ2イド75
mを3時間で画工する。 滴下途中で生成した沈殿はスル7リルクロライドI薗下
終了後、加熱iL流することにより、反応俗解する。加
熱還流は約2時間を要する。 反応液を水中圧注ぎ生成した結晶はメタノールにより再
結N製する+ (1)−aの確認は核磁気共鳴スペクト
ル及び元素分析により行った。 (υ−b 2−アミノ−4,6−ジクロロ−5−エチル
フェノールの合成 (υ−a21.2J’を300−のアk :x−ルに沿
解し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて
水素吸収がなくなるまで水素を悪じた。反応後ラネーニ
ッケルを除去し、アルコールを減圧にて留去した。残渣
の(11−bは稍製することなく次のアンル化を行った
。 (1)−c2−((2,4−ジーtert−アミルフェ
ノ牛シ)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−5−エチ
ルフェノールノ合成 (υ−bで得たクルードなアミノ体18.5gを50
On+Lの氷酢酸と1679の酢酸ソーダよシなる混7
良に16yPIL、 これに2.4−ジ〜tart−ア
ミノフェノキシ酢酸クロリド280yを酢@50rnl
tK浴解し九酢は浴液を室温にて滴下する930分で滴
下し、更に3G分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。 生成した沈澱を濾取し乾燥後、アセトニトリルにて2回
再結晶すると目的物か得られる一目的物の確認は元素分
析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。 C26H3SN03Ct2 以下余白 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられるが、該緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層が2以上の層から構成される
ときは、少なくとも1つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有せしめられればよい。 本発明のピラゾロトリ7ソール系マゼンタカプラーの添
加量は限定的ではないが、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
の銀1モル当り2X10−3〜5Xlo゛1モルが好ま
しく、より好ましくは1XIO゛2〜5XIO−1モル
である。 本発明に用いられるピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーとしては、例えば米国特許3,705.88B号
、同3,725,78?号、同3,758,309号、
同3.810,781号、英国特許1.252,418
号、同1,334,515号、特公昭5B−42045
号や特願昭58−164882号、同58−16732
6号、同58−206321号、同58−214853
号、回58−217339号、同59−24653号等
に記載の化合物を挙げることができる。 以下に、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 〔例示化合物〕 L H OOH 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量(銀材ニー)は限定的ではないが
、感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1g/m
lとされるのか好ましい、即ち、優れた画質を得るため
には、該jl! 星がIg/m’以下であることが好ま
しく、一方、高い厳島濃度及び高い感度を得るためには
、該銀量が0.3g/m’以上であることが好ましい0
本発明において特に好ましくは銀量0.4〜0.8g/
nfとすることである。 本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、臭化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。またさら
に、これらの混合物であってもよい、即ち、本発明に係
わるハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場
合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化
銀のハロゲン組成としてkM素原子を含むことが好まし
く、少なくとも1%の塩化銀を含イ1する塩臭化銀また
は塩沃臭化銀であることが特に好ましい。 該本発明に用いられるハロゲン化銀は、1L均粒子サイ
ズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、実
i++的に中分散乳剤の方が好ましい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよく、[1,0,0]面と(1,1
,l ]面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構X
?ICコア・シェル型)をしたものであってもよい、ま
た、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い、さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−11
3934号、特願昭59−170070号参照)を用い
ることもできる。 本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの
調製法により得られたものでもよい。 また例えば耗粒子を酸性法でつくり、史に、成長速瓜の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH,pag等をコントロールし1例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われことが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を本明細書でハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:TtLF
t増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シス
チン等の殖菌増感剤:セレン増感剤;還元増感剤例えば
第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増
感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオ
ー3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナ
トリウムクロロパラデート(これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等)して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化fi1モルに対して5×1O−8〜3XlO−3
モル添加して光学増感させてもよい0wa感色素として
は種々のものを用いることができ、また各々増感色素を
14又は2種以上組合せて用いることができる6本発明
において有 j利に使用され
る増感色素としては例えば次の如きものを挙げることが
できる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる#!J
感色稟としては1例えば西独特許11211.080号
、米国特許2,231,858号、同2.4113.7
48号、同2”、503,778号、同2,519,0
01号、同2,912,329号、同3,858.11
511号、゛同3.672,897号、同3,894.
217号、同4,025,349号、同4,048,5
72号、英国特許1,242,588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたも
のを挙げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色票としては1例えば米国特許1.
939,201号、同2,072,908号、同2,7
39,149号、同2,945,783号、英国特許5
05,978号等に記a、されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。さらに、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許2,289,234勺、同2.270,37
8号、同2.442,710号、同2,454.821
1号、同2,778,280号 “等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
。更にまた米国特許2,2i3J95号、同2,493
,748号、同2,519,001号、西独特許929
,080号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニア色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用
いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとヘンジオキサゾカ
ルボポシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、回45−18433号、
同47−37443号、同4B−28293号、同49
−6209t〕、回53−12375号、4冒川昭52
−23931号、同52−5 t 932 r;、同5
4−80118号、同58−153928号、同59−
116646号、同59−116647号等に記載の方
法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンド他
ノシアこン或はメロシアニンとの組合セに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、+17]47
−11114号、同47−25379号、同48−38
406号、同4B−38407号、同54−34535
号、同55i569号、特開昭50−33220号、同
50−38526号、同51−107127号、同51
−115820号、同51−135528号、同52−
104916号、同52−104917号等が挙げられ
る。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサφカル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭4B−38408
号、同48−41204号、同50−40882号、#
開開56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−116645号、同50−
33828号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例え幌特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開11i59
−114533号等があり、さらにゼロメチン又はジメ
チンメロシアニン、−1:ノメチン又はトリメチンシア
ニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−8207
号に記載の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るI\ロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親木性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明・のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
ェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい、このような染料にはオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染。 料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含される。中で
もオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英
国特許584,809時、同1,277.429号、特
開昭48−85130号、同49−99620号、同+
9−114420号、同49−129537号、同52
−108115号、同59−25845号、米国#詐2
,274,782号、同2.533,472号、同2,
958.8711号、同3.125.448号、同3,
148,18?号、Ia13.177.078号、同3
,247.12υJ、同3,540,887号、同3,
575,704号、同3.853.1105号、同3,
718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されている。 本発明に係わる赤感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明
のシアンカプラーが含有されるが、該赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層には本発明外のシアンカプラーが併用されて
もよい、但し、本発明外のシアンカプラーは全シアンカ
プラー量に対し45モル%未満とされるのが好ましい、
また本発明に係わる緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には本
発明のピテゾロトリアゾール系マゼンタカプラーが含有
されるが、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外
のマゼンタカプラーが併用されてもよい、但し1本発明
外のマゼンタカプラーは全マゼンタカプラー量に対し4
Sモル%未満とされるのが好ましい、また青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層には発色現像主薬の酸化体上反応してイ
エロー色素を形成し得るカプラーを含有させることがで
きる。 本発明においては、上記カプラーとして各種のイエロー
カプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特
別の制限なく用いることができる。これらのカプラーは
いわゆる2当驕型であってもよいし4当量型カプラーで
あってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散
性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当帰型カプラーと称される活性点−
〇−7リール置換カプラー、活性点−o−7シル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酎
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が特別の制限なく用いられて
よい、これらイエローカプラーの具体例としては、例え
ば特公昭51−10783号、特開昭51−10283
8号、同50−123342号等に記載されているもの
を挙げることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、本発明外のピラゾロトリアゾール系
、ビラゾリノヘ7ツイミダゾール系、インダシロン系の
化合物を挙げることかできる。これらのマゼンタカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、マゼンタカプラ
ーの具体例としては米国特許2,800,788号、同
2,983.608号、同3,082,4153号、同
3,127,289号、同3.311,476号、同3
,419,391号、同3,518,429号、同3,
558.319号、同3,582,322号、同3,8
15,508号、同3,834,908号、同3,89
1,445号、西独特許1.810,484号、西独特
許出願(OL S) 2,408.665号、同2,
417.1145号、同2,418,1158号、同2
.424.487号、特公昭40−6031号、特開昭
51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−15
9336号、同52−42121号、同49−7402
8号、同50−123342号゛−′°゛4”%、1Q
53−55”″”4″ 、扉開55〜1
10943号等に記載されたものを挙げることができる
。 さらに本発明において用いられる本発明外のシアンカプ
ラーとしては1例えばフェノール系、ナフトール系カプ
ラー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカ
プラーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけ
でなく、2当i型カプラーであってもよい、シアンカプ
ラーの具体例としては米国特許2,389.1129号
、同2,434,272号、同2,474.2113号
、同2,521.f1011号、同2,885.826
号、同3,034,892号、同3,311,478号
、同3.458,315号、同3,478,583号、
同3,583,971号。 同3,591,383号、同3,787,411号、同
4,004.1129′ 号、西独特許出願(OLS)
2,414,830号、同2.454,329号、
特開昭48−59838号、同51−26034号、同
48−5055号、同5t−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−953
46号等に記載のものを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はいわゆるDIR化合物、現像主薬の酸化体上反応して
適度ににじむ拡散性色素を生成する非拡散性カプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい、非拡
散性DIR化合物、現像主薬の酸化体上反応して適度に
にじむ拡散性色素を生成する非拡散性カプラーについて
は本出願人による特願昭59−193611号の記載を
、またポリマーカプラーについては本出願人による特願
昭59−172151号の記載を、更にDIR化合物に
ついては本出願人による特願昭59−158782号の
記載を各々参照できる。 本発明のシアンカプラー、ピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラーその他のカプラーを本発明に係わるハロゲ
ン化銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラーがアルカ
リ可溶性である場合には、アルカリ性溶液として添加し
てもよく、油溶性である場合には、例えば米国特許2,
322,027号、同2,801,170号、同2,8
01,171号、同2,272 。 、181号および同2,304,940号各明細書に記
載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じ
て低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハ
ロゲン化銀乳剤に緑加するのが好ましい。 このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外
SQ吸収剤、退色防IL剤等を併用してもさしつかえな
い、また2種以北のカプラーを混合して用いてもさしつ
かえない、さらに本発明において好ましいカプラーの添
加方法を詳述するならば、1種または2社以上の該カプ
ラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導
体、退色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有Ia醒アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導
体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−n−ブチルフ
タレート、トリークレシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジーn−
プチルセへケート、トリーn−へキシルホスフェート、
N 、N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、N、N
−ジエチルラウリル7ミド、n−ペンタデシルフェニル
エーテル、ジ−オクチルフタレート、n−7ニルフエノ
ール、3−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、2.
5−ジー5ec−アミルフェニルブチルエーテル、七/
ブエニル〜ジー〇−クロロフェニルホスフェートあるい
はフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および/または酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン醜ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレン′
グリコールモノアセテート、ニトロメタン。 四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。 この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943号、回54
−325521;各公報やリサーチ・ディスクロージw
−1978年8月、No、 14850.77〜78頁
に記載されている。 適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−ニースルホン醒ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド。 N−(2−(2−メチル−4−オキソペンチル)〕アク
リルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ/
スルホンfa”Ftのようなモノマーのホモポリマー。 コポリマーおよびターポリマーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる0例えばリ
サーチ番ディスクローンヤー誌174143号に記載さ
れているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤1色汚染
防IL剤、蛍光増白剤、色画像退色防止剤、帯電防11
:剤、硬膜剤、界面活性剤、uf塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース訪導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上し
ては1例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの
支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテンp@布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いる
ことができる。また米国特許2.781,791号、同
2,941,898号に記載の方法による2層以北の同
時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。 本発明の感光材料←おいて、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチ/\レージ1ン層等の種
々の層を構I&層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のようなハロ
ゲン化銀乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを
同様に用いることができ、またその層中には前記の如き
ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめることができる種々
の写真用添加剤を含有せしめることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる0例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび/または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および/ま
たは安定処理を行う方法:あるいは前硬膜、中和1発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションプリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素社を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。 本発明の係わるハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発
色現像液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは8以
上、更に好ましくはpHが3〜12のアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン
現像主−薬は、芳香族環とに第1級アミ7基を持ち露光
されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり
、さらに必要に応じてこのような化合物を形成する前駆
体を添加してもよい。 L記発色現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり1次のものが好ましい例として挙げ
られる。 4−アミノ−N、N−ジエチル7ニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−7ミ/−
N−二チルートβ−区ドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ〜)
−エチルートβ−メトキシエチルアニリン、3−7セト
アミドー4−アミノ−に、N−ジメチルアニリン、N−
エチル−N−β−〔β−(β−メトキシエトキシ)エト
キシ〕エチルー3−メチル−4−7ミノ7ニリン、トエ
チルートβ−(β−メトキシエトキシ)エチル−3−メ
チル−4−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸kM、 p−)ルエンスルホン酸塩等
である。 さらに1例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナル争オブψンΦアメリカン・ケミカル拳ソサエ
ティー、73巻、3100〜3I25頁(1851年)
記載のものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第1級アミ/化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては0.0002モル/文から0.7モル/KLま
での範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる0例えば3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−7ミノー
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リンと3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自
由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分1例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤。 濃厚化剤および現像促進剤等を任意に金石させることも
できる。 」二記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物
、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾー
ル カプトテトラゾール等の迅速処理液用化合物を始めとし
て,スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸またはシュ、つ酸、
クエン酸等の有機酸で鉄,コバルト、銅等の金属イオン
を配位したものが一般に知られている.そして上記のア
ミノポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙
げることができる。 エチレンジアミンテトラ6% ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ンエチレン
トリアミ/ペンクlIII酸ぺ/タナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の′漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい.また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には,
前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される.また漂白定着液には更に例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい.そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばp)l緩衝剤、偏光増白剤、消泡剤、界面活
性剤。 保恒剤、キレート剤、安定剤,有機溶媒等を添加、含有
させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、千オ&f/aアンモニウム、チオシアン酩カリ
ウム、千オシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオ
エーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げ
ることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像,
漂白定着(又は漂白,定着)、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾煙等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30″C以上で行われるのが好ましい
。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
−14834号,同58−105145号、同58−1
34634号及び同58−18631号並びに特順昭5
8ー2709号及び同59−89288号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。 [発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば,緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に、本発明のピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーの少なくとも1つを含有し、
かつ該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、本発明のシアン
カプラーの少なくとも1つを含有することを特徴とする
ため、カブリの発生を抑制でき、しかも生保存性に優れ
、画像保存性にも優れている。 [実施例] 以)゛に本発明の具体的実施例を述へるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体1に、’T
I′記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料試料No、lを作成した。 層l#−・1.2g/m′ノゼラチ7. 0.32g/
rn’(銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(臭
化銀含有率80モル%)、 0.50g/m’のジオク
チルフタレートに溶解した0、80g/m’の下記イエ
ローカプラー(YY−1)を含有する層。 層2−・eO,7g/ m’のゼラチン、8mg/rn
’の下記水溶性染料(AI−1)及び4mg/rn’ノ
(A l−2)を含有する中間層。 P!l3II・・1.25g/Ir11のゼラチン、
1.807rn’の緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率
70モル%)、 0.30g/rn’のジオクチルフタ
レートに溶解した0、82g/nt’の下記マゼンタカ
プラー(MM−1)を含イJする層。 層4・・・1.2g/rrl’のゼラチンからなる中間
層。 層5−−−1.2g/rn’のゼラチン、0.30g/
m’の赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70モル%ン
、0.20g/rn’のジオクチル2タレートに溶解し
た0、45g/rn’の下記シアンカプラー(CC−1
)を含有する層。 層6−−−1.0g/m’cy)ゼラチン及び0.20
g/m′のジオクチルフタレートに溶解した0、30g
/rr+’の下記紫外線吸収剤(UV−1)を含有する
層。 層7・串・0.5g/rn’のゼラチンを含有する層。 次いで、シアンカプラー及びマゼンタカプラーを下記表
1(前記例示化合物の番号で示す)に示す化合物に代え
た以外は、上記試料No、lと同じくして試料No、2
〜5を作成した。 なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−8−ヒドロキ
シ−s−トリアジンナトリウムを層2,4及び7中に、
それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添
加した。 (TY −1) (MM −1) t (A l −1) (AI−2ン (UV−1) t1 05H,、(tl 表1 上記感光材料試料No1〜5を光学ウェッジを通して露
光後、次の工程で処理した。 処理工程(38℃) 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水洗 1分 乾燥 60〜80℃ 2分 各処理液のMl成は下記の通りである。 [発色現像液] 純水 80−1ベンジ
ルアルコール 15膳立硫酸ヒヒト率
シアミン 2.0g臭化カリウム
1.0g塩化ナトリウム
1.0g亜硫酸カリウム
2.0gトリエタノールアミン
2.0gN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−7ミノアニリン硫酸塩
4.5g1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸(80%水溶液)
1.5+*1炭酸カリウム
32gWhiten BB(50%水溶液)
2m見(蛍光増白剤、住友化学工業社製) 純水を加えて1見とし20%水酸化カリウム又は10%
希硫酸でpl= 10.1に調整する。 [漂白定看液コ 純水 550m文エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム 1115gチオ
硫酸アンモニウム 85g亜硫醒水素ナ
トリウム IOgメタ正亜硫酸ナトリウム
2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリ
ウム20g臭化ナトリウム 10
g純水を加えてtiとし、アンモニア水又は希硫酸にて
pl= 7.0に調整する。 tllられた各試料について常法によってセンシトメト
リーを行った。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の最高0度
(Dmax )及びカプリ(Fog )について調へた
。その結果を表2に示す。 以下余白 表 2 表2の結果より明らかなように、本発明の試料No、4
および5は少ない銀址にもかかわらず、充分な濃度が得
られ、かつカプリの発生を抑制することが判る。 実施例2 実施例1における未露光未現像試料No、3〜5を50
℃、80%R)l(相対湿度)で2週間保存し、その後
、実施例1と同じく露光、現像処理(現像時間:3分3
0秒)し、センシトメトリーを行った。その結果を緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層について表3に示す。 表 3 表3から明らかなように1本発明のハロゲン化“銀カラ
ー写真感光材料は生保存性に優れていることが判る。 実施例3 曳像処理済みの感光材料試料No2 、4および5を6
0℃、80%RH(相対湿度)で6週間保存し。 ΔDo (未露光部のイエローC度増加)を測定した
。その結果、試料No2が0.29であったのに対して
、4および5は0.05および0.06であった。この
結果から明らかなように、未発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は画像保存性にも優れていることが判る。
(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)
テトラデカンアミドエチル1基′J)、アリール基(例
えばフェニル基、αまたはβ−ナフチル基。 トメチルフェニル基、 2,4.8−)ジクロロフェニ
ル基、4−[α−(3−tart−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)テトラデカン7ミド]−2,8−ジク
ロロフェニル基等)、ヘテr2環基(例えばピリジル基
、チェニル基、キノリル基等)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、3−(2,4−
ジーtert−7ミルフエノキシ)ブチルアミド基、3
−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブチルアミド基等)
、アルキルアミノ基(例えばメチルアミ7基、ジエチル
アミノ基、n−ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例
えばフェニルアミノ基、2−クロロ−5−テトラデカン
アミドフェニルアミノ基、 4−(α−(3−t−フチ
ルー4−ヒドロキシフェノキシ)テトラデカンアミド】
7ニリノ基等)、アルコキシカルポニル基(例えばメト
キシカルボニル基、テトラデンルオキシカルポニル基等
)、アルキルチオ基(例えばヘキシルチオ基、ドデシル
チオ基等)を表わし、 R2とR3が同時に水素原子で
あることはない。 一般式[II] C又 一般式[II]中、 Raは炭素数2〜4の直鎖又は分
岐のアルキル基(例えば、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、t−ブチル基等)、R5は水7!原子又は炭素数
1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基等)
、R6およびR1は同じでも異なってもよく、各々炭素
数1〜lOの直鎖又は分岐のアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、t−プロピル基、ブチル
基、を−ブチル基、t−7ミル基等)を表わす。 本光り1のビラゾロトリアンール系マセンタカプラーは
、例えば米国特許3,705,896号、同3.725
,787号、同3,758,309号、同3,810,
781号、英国特許1,252,418号、同1,33
4,515号、特公昭5B−42045号等に記載の如
く既に知られているが、本発明の如く、特定の本発明の
シアンカプラーと組合せ用いたとき、カプリの発生が抑
制されるばかりでなく生保存性が改良されることは全く
知られておらず1本発明者にとっても駕くべきことであ
った。 以ド、本発明について更に詳述する。 本発明の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層が2層以上の層か
ら構成される場合1本発明のシアンカプラーは少なくと
も1つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されればよ
い。 本発明のシアンカプラーの添加量は限定的ではないが、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀1モル当り2XIO−
3〜5XIO刊モルが好ましく、より好ましくはlXl
0−2〜5XIO−1モルである。 本発明のシアンカプラーは米国狛、、’I’ 3,77
2,002号、同3,833,494号、特公昭49−
11572号等に開示されており、これらに記載されて
いる化合物を用いることができる。 以下余白 以下に本発明のシアンカプラーの具体例を例挙する。 〔例示化合物〕 ((j−1) 2−((2,4−ジーtart−アミ
ルフェノキ/)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−5
−エチルフェノール t (0−2) 2−(α−(2,4−ジーtit−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)−4,6−ジIロロー5
−エチルフェノール (U−3) 2−((2,4−ジーtert−ブチル
フェノキノ)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−5−
ブチルフェノール t (0−4) 2−[α−(2,4−ジーtart−ア
ミルフェノキ7)ヘキサンアミド〕− 4,6−ジクロロ−5−エチルフェノ−(a−S)
Z−(α−(2,4−ジーtert−アミルフェノキ7
)−β−メチルブタンア ミド) −4,6−ジクロロ−5−エチルフェノール (C−6) 6−((2,4−ジーtsrt−アミル
フェノキ7ンアセトアミド)−4,6−ジクロロ−5−
グロビルフェノール (0−7) 2−((2,4−ジーtert−アミル
フェノキシ)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−b
−tert−ブチルフェノール以下1ζ本発明−j示化
曾物の合成例を示すが、他のし1」水化合物も同様の方
法によシ合戚することができる。 ′/I]示化合吻(0−1)の合成 (11−a2−ニトロ−4,6−ジクロロ−5−エチル
フェノールの合成 2−二トロー5−エチルフェノール33I。 沃素0.6g及び塩化第2鉄1.5gを氷酢酸150d
K溶解する、これに40℃でスル7リルクロ2イド75
mを3時間で画工する。 滴下途中で生成した沈殿はスル7リルクロライドI薗下
終了後、加熱iL流することにより、反応俗解する。加
熱還流は約2時間を要する。 反応液を水中圧注ぎ生成した結晶はメタノールにより再
結N製する+ (1)−aの確認は核磁気共鳴スペクト
ル及び元素分析により行った。 (υ−b 2−アミノ−4,6−ジクロロ−5−エチル
フェノールの合成 (υ−a21.2J’を300−のアk :x−ルに沿
解し、これに触媒量のラネーニッケルを加え、常圧にて
水素吸収がなくなるまで水素を悪じた。反応後ラネーニ
ッケルを除去し、アルコールを減圧にて留去した。残渣
の(11−bは稍製することなく次のアンル化を行った
。 (1)−c2−((2,4−ジーtert−アミルフェ
ノ牛シ)アセトアミド)−4,6−ジクロロ−5−エチ
ルフェノールノ合成 (υ−bで得たクルードなアミノ体18.5gを50
On+Lの氷酢酸と1679の酢酸ソーダよシなる混7
良に16yPIL、 これに2.4−ジ〜tart−ア
ミノフェノキシ酢酸クロリド280yを酢@50rnl
tK浴解し九酢は浴液を室温にて滴下する930分で滴
下し、更に3G分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。 生成した沈澱を濾取し乾燥後、アセトニトリルにて2回
再結晶すると目的物か得られる一目的物の確認は元素分
析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。 C26H3SN03Ct2 以下余白 本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーは緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられるが、該緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層が2以上の層から構成される
ときは、少なくとも1つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有せしめられればよい。 本発明のピラゾロトリ7ソール系マゼンタカプラーの添
加量は限定的ではないが、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
の銀1モル当り2X10−3〜5Xlo゛1モルが好ま
しく、より好ましくは1XIO゛2〜5XIO−1モル
である。 本発明に用いられるピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーとしては、例えば米国特許3,705.88B号
、同3,725,78?号、同3,758,309号、
同3.810,781号、英国特許1.252,418
号、同1,334,515号、特公昭5B−42045
号や特願昭58−164882号、同58−16732
6号、同58−206321号、同58−214853
号、回58−217339号、同59−24653号等
に記載の化合物を挙げることができる。 以下に、本発明のピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 〔例示化合物〕 L H OOH 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量(銀材ニー)は限定的ではないが
、感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1g/m
lとされるのか好ましい、即ち、優れた画質を得るため
には、該jl! 星がIg/m’以下であることが好ま
しく、一方、高い厳島濃度及び高い感度を得るためには
、該銀量が0.3g/m’以上であることが好ましい0
本発明において特に好ましくは銀量0.4〜0.8g/
nfとすることである。 本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、臭化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。またさら
に、これらの混合物であってもよい、即ち、本発明に係
わるハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場
合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化
銀のハロゲン組成としてkM素原子を含むことが好まし
く、少なくとも1%の塩化銀を含イ1する塩臭化銀また
は塩沃臭化銀であることが特に好ましい。 該本発明に用いられるハロゲン化銀は、1L均粒子サイ
ズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、実
i++的に中分散乳剤の方が好ましい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよく、[1,0,0]面と(1,1
,l ]面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構X
?ICコア・シェル型)をしたものであってもよい、ま
た、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い、さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−11
3934号、特願昭59−170070号参照)を用い
ることもできる。 本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの
調製法により得られたものでもよい。 また例えば耗粒子を酸性法でつくり、史に、成長速瓜の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH,pag等をコントロールし1例
えば特開昭54−48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われことが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を本明細書でハロゲン化銀乳剤という。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:TtLF
t増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シス
チン等の殖菌増感剤:セレン増感剤;還元増感剤例えば
第1スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増
感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオ
ー3−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナ
トリウムクロロパラデート(これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等)して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化fi1モルに対して5×1O−8〜3XlO−3
モル添加して光学増感させてもよい0wa感色素として
は種々のものを用いることができ、また各々増感色素を
14又は2種以上組合せて用いることができる6本発明
において有 j利に使用され
る増感色素としては例えば次の如きものを挙げることが
できる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる#!J
感色稟としては1例えば西独特許11211.080号
、米国特許2,231,858号、同2.4113.7
48号、同2”、503,778号、同2,519,0
01号、同2,912,329号、同3,858.11
511号、゛同3.672,897号、同3,894.
217号、同4,025,349号、同4,048,5
72号、英国特許1,242,588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたも
のを挙げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色票としては1例えば米国特許1.
939,201号、同2,072,908号、同2,7
39,149号、同2,945,783号、英国特許5
05,978号等に記a、されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。さらに、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許2,289,234勺、同2.270,37
8号、同2.442,710号、同2,454.821
1号、同2,778,280号 “等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
。更にまた米国特許2,2i3J95号、同2,493
,748号、同2,519,001号、西独特許929
,080号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニア色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用
いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとヘンジオキサゾカ
ルボポシアニンとの組合せに関する特公昭43−493
6号、同43−22884号、回45−18433号、
同47−37443号、同4B−28293号、同49
−6209t〕、回53−12375号、4冒川昭52
−23931号、同52−5 t 932 r;、同5
4−80118号、同58−153928号、同59−
116646号、同59−116647号等に記載の方
法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンド他
ノシアこン或はメロシアニンとの組合セに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、+17]47
−11114号、同47−25379号、同48−38
406号、同4B−38407号、同54−34535
号、同55i569号、特開昭50−33220号、同
50−38526号、同51−107127号、同51
−115820号、同51−135528号、同52−
104916号、同52−104917号等が挙げられ
る。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサφカル
ボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46
−11627号、特開昭57−1483号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭4B−38408
号、同48−41204号、同50−40882号、#
開開56−25728号、同58−10753号、同5
8−91445号、同59−116645号、同50−
33828号等が挙げられる。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例え幌特公昭43−4932号
、同43−4933号、同45−26470号、同46
−18107号、同47−8741号、特開11i59
−114533号等があり、さらにゼロメチン又はジメ
チンメロシアニン、−1:ノメチン又はトリメチンシア
ニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−8207
号に記載の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るI\ロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化ア
ルコール等の親木性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明・のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
ェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい、このような染料にはオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染。 料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含される。中で
もオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、英
国特許584,809時、同1,277.429号、特
開昭48−85130号、同49−99620号、同+
9−114420号、同49−129537号、同52
−108115号、同59−25845号、米国#詐2
,274,782号、同2.533,472号、同2,
958.8711号、同3.125.448号、同3,
148,18?号、Ia13.177.078号、同3
,247.12υJ、同3,540,887号、同3,
575,704号、同3.853.1105号、同3,
718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されている。 本発明に係わる赤感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明
のシアンカプラーが含有されるが、該赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層には本発明外のシアンカプラーが併用されて
もよい、但し、本発明外のシアンカプラーは全シアンカ
プラー量に対し45モル%未満とされるのが好ましい、
また本発明に係わる緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には本
発明のピテゾロトリアゾール系マゼンタカプラーが含有
されるが、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外
のマゼンタカプラーが併用されてもよい、但し1本発明
外のマゼンタカプラーは全マゼンタカプラー量に対し4
Sモル%未満とされるのが好ましい、また青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層には発色現像主薬の酸化体上反応してイ
エロー色素を形成し得るカプラーを含有させることがで
きる。 本発明においては、上記カプラーとして各種のイエロー
カプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特
別の制限なく用いることができる。これらのカプラーは
いわゆる2当驕型であってもよいし4当量型カプラーで
あってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散
性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当帰型カプラーと称される活性点−
〇−7リール置換カプラー、活性点−o−7シル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酎
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が特別の制限なく用いられて
よい、これらイエローカプラーの具体例としては、例え
ば特公昭51−10783号、特開昭51−10283
8号、同50−123342号等に記載されているもの
を挙げることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、本発明外のピラゾロトリアゾール系
、ビラゾリノヘ7ツイミダゾール系、インダシロン系の
化合物を挙げることかできる。これらのマゼンタカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、マゼンタカプラ
ーの具体例としては米国特許2,800,788号、同
2,983.608号、同3,082,4153号、同
3,127,289号、同3.311,476号、同3
,419,391号、同3,518,429号、同3,
558.319号、同3,582,322号、同3,8
15,508号、同3,834,908号、同3,89
1,445号、西独特許1.810,484号、西独特
許出願(OL S) 2,408.665号、同2,
417.1145号、同2,418,1158号、同2
.424.487号、特公昭40−6031号、特開昭
51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−15
9336号、同52−42121号、同49−7402
8号、同50−123342号゛−′°゛4”%、1Q
53−55”″”4″ 、扉開55〜1
10943号等に記載されたものを挙げることができる
。 さらに本発明において用いられる本発明外のシアンカプ
ラーとしては1例えばフェノール系、ナフトール系カプ
ラー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカ
プラーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけ
でなく、2当i型カプラーであってもよい、シアンカプ
ラーの具体例としては米国特許2,389.1129号
、同2,434,272号、同2,474.2113号
、同2,521.f1011号、同2,885.826
号、同3,034,892号、同3,311,478号
、同3.458,315号、同3,478,583号、
同3,583,971号。 同3,591,383号、同3,787,411号、同
4,004.1129′ 号、西独特許出願(OLS)
2,414,830号、同2.454,329号、
特開昭48−59838号、同51−26034号、同
48−5055号、同5t−146827号、同52−
69624号、同52−90932号、同58−953
46号等に記載のものを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はいわゆるDIR化合物、現像主薬の酸化体上反応して
適度ににじむ拡散性色素を生成する非拡散性カプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい、非拡
散性DIR化合物、現像主薬の酸化体上反応して適度に
にじむ拡散性色素を生成する非拡散性カプラーについて
は本出願人による特願昭59−193611号の記載を
、またポリマーカプラーについては本出願人による特願
昭59−172151号の記載を、更にDIR化合物に
ついては本出願人による特願昭59−158782号の
記載を各々参照できる。 本発明のシアンカプラー、ピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラーその他のカプラーを本発明に係わるハロゲ
ン化銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラーがアルカ
リ可溶性である場合には、アルカリ性溶液として添加し
てもよく、油溶性である場合には、例えば米国特許2,
322,027号、同2,801,170号、同2,8
01,171号、同2,272 。 、181号および同2,304,940号各明細書に記
載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、必要に応じ
て低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハ
ロゲン化銀乳剤に緑加するのが好ましい。 このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外
SQ吸収剤、退色防IL剤等を併用してもさしつかえな
い、また2種以北のカプラーを混合して用いてもさしつ
かえない、さらに本発明において好ましいカプラーの添
加方法を詳述するならば、1種または2社以上の該カプ
ラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導
体、退色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有Ia醒アミド
類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導
体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−n−ブチルフ
タレート、トリークレシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジーn−
プチルセへケート、トリーn−へキシルホスフェート、
N 、N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、N、N
−ジエチルラウリル7ミド、n−ペンタデシルフェニル
エーテル、ジ−オクチルフタレート、n−7ニルフエノ
ール、3−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、2.
5−ジー5ec−アミルフェニルブチルエーテル、七/
ブエニル〜ジー〇−クロロフェニルホスフェートあるい
はフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および/または酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン醜ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレン′
グリコールモノアセテート、ニトロメタン。 四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。 この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943号、回54
−325521;各公報やリサーチ・ディスクロージw
−1978年8月、No、 14850.77〜78頁
に記載されている。 適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−ニースルホン醒ナトリウム塩、N−イソプロピルア
クリルアミド。 N−(2−(2−メチル−4−オキソペンチル)〕アク
リルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ/
スルホンfa”Ftのようなモノマーのホモポリマー。 コポリマーおよびターポリマーである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる0例えばリ
サーチ番ディスクローンヤー誌174143号に記載さ
れているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤1色汚染
防IL剤、蛍光増白剤、色画像退色防止剤、帯電防11
:剤、硬膜剤、界面活性剤、uf塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース訪導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上し
ては1例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの
支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテンp@布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いる
ことができる。また米国特許2.781,791号、同
2,941,898号に記載の方法による2層以北の同
時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。 本発明の感光材料←おいて、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチ/\レージ1ン層等の種
々の層を構I&層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のようなハロ
ゲン化銀乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを
同様に用いることができ、またその層中には前記の如き
ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめることができる種々
の写真用添加剤を含有せしめることができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる0例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび/または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および/ま
たは安定処理を行う方法:あるいは前硬膜、中和1発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションプリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素社を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。 本発明の係わるハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発
色現像液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは8以
上、更に好ましくはpHが3〜12のアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン
現像主−薬は、芳香族環とに第1級アミ7基を持ち露光
されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり
、さらに必要に応じてこのような化合物を形成する前駆
体を添加してもよい。 L記発色現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり1次のものが好ましい例として挙げ
られる。 4−アミノ−N、N−ジエチル7ニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−7ミ/−
N−二チルートβ−区ドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ〜)
−エチルートβ−メトキシエチルアニリン、3−7セト
アミドー4−アミノ−に、N−ジメチルアニリン、N−
エチル−N−β−〔β−(β−メトキシエトキシ)エト
キシ〕エチルー3−メチル−4−7ミノ7ニリン、トエ
チルートβ−(β−メトキシエトキシ)エチル−3−メ
チル−4−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸kM、 p−)ルエンスルホン酸塩等
である。 さらに1例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナル争オブψンΦアメリカン・ケミカル拳ソサエ
ティー、73巻、3100〜3I25頁(1851年)
記載のものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第1級アミ/化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては0.0002モル/文から0.7モル/KLま
での範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる0例えば3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−7ミノー
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リンと3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自
由に組合せ使用し得る。 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分1例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤。 濃厚化剤および現像促進剤等を任意に金石させることも
できる。 」二記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物
、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾー
ル カプトテトラゾール等の迅速処理液用化合物を始めとし
て,スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸またはシュ、つ酸、
クエン酸等の有機酸で鉄,コバルト、銅等の金属イオン
を配位したものが一般に知られている.そして上記のア
ミノポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙
げることができる。 エチレンジアミンテトラ6% ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ンエチレン
トリアミ/ペンクlIII酸ぺ/タナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の′漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい.また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には,
前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される.また漂白定着液には更に例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい.そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばp)l緩衝剤、偏光増白剤、消泡剤、界面活
性剤。 保恒剤、キレート剤、安定剤,有機溶媒等を添加、含有
させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、千オ&f/aアンモニウム、チオシアン酩カリ
ウム、千オシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオ
エーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げ
ることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像,
漂白定着(又は漂白,定着)、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾煙等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30″C以上で行われるのが好ましい
。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
−14834号,同58−105145号、同58−1
34634号及び同58−18631号並びに特順昭5
8ー2709号及び同59−89288号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。 [発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば,緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に、本発明のピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーの少なくとも1つを含有し、
かつ該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、本発明のシアン
カプラーの少なくとも1つを含有することを特徴とする
ため、カブリの発生を抑制でき、しかも生保存性に優れ
、画像保存性にも優れている。 [実施例] 以)゛に本発明の具体的実施例を述へるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体1に、’T
I′記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料試料No、lを作成した。 層l#−・1.2g/m′ノゼラチ7. 0.32g/
rn’(銀換算、以下同じ)の青感性塩臭化銀乳剤(臭
化銀含有率80モル%)、 0.50g/m’のジオク
チルフタレートに溶解した0、80g/m’の下記イエ
ローカプラー(YY−1)を含有する層。 層2−・eO,7g/ m’のゼラチン、8mg/rn
’の下記水溶性染料(AI−1)及び4mg/rn’ノ
(A l−2)を含有する中間層。 P!l3II・・1.25g/Ir11のゼラチン、
1.807rn’の緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率
70モル%)、 0.30g/rn’のジオクチルフタ
レートに溶解した0、82g/nt’の下記マゼンタカ
プラー(MM−1)を含イJする層。 層4・・・1.2g/rrl’のゼラチンからなる中間
層。 層5−−−1.2g/rn’のゼラチン、0.30g/
m’の赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70モル%ン
、0.20g/rn’のジオクチル2タレートに溶解し
た0、45g/rn’の下記シアンカプラー(CC−1
)を含有する層。 層6−−−1.0g/m’cy)ゼラチン及び0.20
g/m′のジオクチルフタレートに溶解した0、30g
/rr+’の下記紫外線吸収剤(UV−1)を含有する
層。 層7・串・0.5g/rn’のゼラチンを含有する層。 次いで、シアンカプラー及びマゼンタカプラーを下記表
1(前記例示化合物の番号で示す)に示す化合物に代え
た以外は、上記試料No、lと同じくして試料No、2
〜5を作成した。 なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−8−ヒドロキ
シ−s−トリアジンナトリウムを層2,4及び7中に、
それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添
加した。 (TY −1) (MM −1) t (A l −1) (AI−2ン (UV−1) t1 05H,、(tl 表1 上記感光材料試料No1〜5を光学ウェッジを通して露
光後、次の工程で処理した。 処理工程(38℃) 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水洗 1分 乾燥 60〜80℃ 2分 各処理液のMl成は下記の通りである。 [発色現像液] 純水 80−1ベンジ
ルアルコール 15膳立硫酸ヒヒト率
シアミン 2.0g臭化カリウム
1.0g塩化ナトリウム
1.0g亜硫酸カリウム
2.0gトリエタノールアミン
2.0gN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−7ミノアニリン硫酸塩
4.5g1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸(80%水溶液)
1.5+*1炭酸カリウム
32gWhiten BB(50%水溶液)
2m見(蛍光増白剤、住友化学工業社製) 純水を加えて1見とし20%水酸化カリウム又は10%
希硫酸でpl= 10.1に調整する。 [漂白定看液コ 純水 550m文エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム 1115gチオ
硫酸アンモニウム 85g亜硫醒水素ナ
トリウム IOgメタ正亜硫酸ナトリウム
2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリ
ウム20g臭化ナトリウム 10
g純水を加えてtiとし、アンモニア水又は希硫酸にて
pl= 7.0に調整する。 tllられた各試料について常法によってセンシトメト
リーを行った。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の最高0度
(Dmax )及びカプリ(Fog )について調へた
。その結果を表2に示す。 以下余白 表 2 表2の結果より明らかなように、本発明の試料No、4
および5は少ない銀址にもかかわらず、充分な濃度が得
られ、かつカプリの発生を抑制することが判る。 実施例2 実施例1における未露光未現像試料No、3〜5を50
℃、80%R)l(相対湿度)で2週間保存し、その後
、実施例1と同じく露光、現像処理(現像時間:3分3
0秒)し、センシトメトリーを行った。その結果を緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層について表3に示す。 表 3 表3から明らかなように1本発明のハロゲン化“銀カラ
ー写真感光材料は生保存性に優れていることが判る。 実施例3 曳像処理済みの感光材料試料No2 、4および5を6
0℃、80%RH(相対湿度)で6週間保存し。 ΔDo (未露光部のイエローC度増加)を測定した
。その結果、試料No2が0.29であったのに対して
、4および5は0.05および0.06であった。この
結果から明らかなように、未発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は画像保存性にも優れていることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式[ I ]で表わさ
れる化合物の少なくとも1つを含有し、かつ該赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式[II]で表わされる化
合物の少なくとも1つを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[ I ]中、R_1はハロゲン原子または現像主
薬の酸化体とのカプリング反応によって離脱し得る1価
の有機基、R_2およびR_3は同じでも異っていても
よく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基
、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基を表わし、
R_2とR_3が同時に水素原子であることはない。 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[II]中、R_4は炭素数2〜4の直鎖又は分岐
のアルキル基、R_5は水素原子又は炭素数1〜4の直
鎖又は分岐のアルキル基、R_6およびR_7は同じで
も異なってもよく、各々炭素数1〜10の直鎖又は分岐
のアルキル基を表わす。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22056784A JPS6199141A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22056784A JPS6199141A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6199141A true JPS6199141A (ja) | 1986-05-17 |
JPH0566571B2 JPH0566571B2 (ja) | 1993-09-22 |
Family
ID=16753011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22056784A Granted JPS6199141A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6199141A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0166417A2 (en) * | 1984-06-25 | 1986-01-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive materials |
JPS6287962A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH03129342A (ja) * | 1989-10-14 | 1991-06-03 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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-
1984
- 1984-10-22 JP JP22056784A patent/JPS6199141A/ja active Granted
Patent Citations (8)
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0566571B2 (ja) | 1993-09-22 |
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