JPS6127540A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、保存性の優れたカラー写真画偉を形成するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関し。

さらに詳しくは、２種類のシアンカプラーを同一感色性
金層する別層に含筐せることによシ１階調・色相にすぐ
れ１元および熱退色が小さく、長期保存に耐え得る色画
像を形成し得るハロゲン化銀力２−写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及びシアン３色の写真用カプラーを感光層（青感性
、緑感性および赤感性の感光層）に含有せしめ１ｍ光済
の感光材料をいわゆるカラー現像生薬によって発色現像
処理するっ芳香族第一級アばンの酸化体が前記各カブ２
−とカップリング反応することにより発色色素を与える
。

この場合発色色票は、副吸収の少ない鮮やかなシアン、
マゼンタ、イエロー色素でろって良好な色再現性のカラ
ー写真画像を与えることが１本的に重要である。

しかし一方、カラー写真画像の保存性の問題も極めて重
要で、形成でれたカラー写真画像は種々の条件下で保存
性が良好であることが要求される。

保存性を向上させるためには、異なった色相の発色色素
の退色あるいは変色速度が遅いことばかシでなく１画偉
濃度全域にわた９退色の速度ができるだけ揃っていて、
残存色素倫のカラーバランスが変化しないことが必要で
ある。

しかしながら従来の感光材料、特に力２−は−ノーでは
、湿度および熱の影響による長期暗退色によってシアン
色素倫の劣化が大きく、そのためカラーバランスの変動
をきたし易く、改良が強く望まれている。また、従来、
暗退色しにくい発色色素は１色相が不良であり、光退色
・光消色しやすいシアン色素偉しか与えないといった相
反傾向が強く、この問題点を克服したカラー写真感光材
料の開発が要望されている。

（発明が解決しようとする問題点） このような問題点を解消するために、従来種々の試みが
なされてきた。例えば、米国特許第２７７２／　６２号
、第５ｔｙｒｒｘｔｓ号、４３７！１３０１号、第’Ａ
ｌ２６３２６号等に記載されているコ、！−ジアシルア
ゼノフェノールは１色儂の熱堅牢性にすぐれているもの
の、色相・光堅牢性に難点がめった。また、米国特許第
３７７２００２号に記載されている如′ｔ！！コーアシ
ルアミノー！−アル午ルフェノールは、比較的良好な熱
堅牢性を有するものの、禾だ不十分であった。更に、特
開昭夕！−６５り５３号及び特開昭タターｌＯＯ≠参〇
号には、ある種のλｌ！ｌジーシルアばノフェノールと
、るる橿のコーアシルアミノーターアルキルフェノール
を同一乳剤層に含ませることが記載されているが、暗堅
牢性及び光堅牢性が不十分である他、低濃度部と高濃度
部で発色々相に差が生ずるという欠陥も有していた。

本発明の第一の目的は１色使の熱堅牢性及び光堅牢性に
すぐれた力２−写真を与える感光材料を提供することに
ある。

本発明の帛二の目的は１色再現性にすぐれたカラー写真
感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、標目定着浴での復色性にすぐれ
たカラー写真感光材料を提供することにらる。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、感色性の異なった少くとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀
力２−写真感光材料であって、実質的に同一の感色性を
有する２層以上のハロゲン化釧乳剤層の中で、観察用光
源に最も遠い位置に塗設された該乳剤層中に、一般式（
Ｉ）で表わされる少なくとも１つのシアンカブ２−を含
有し。

残りの該乳剤層中の少なくとも７層には、一般式（ＩＩ
）で表わされる少なくとも１つのシアンカプラーを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（［） （式中、ｋＬｌ、Ｒ２および凡４は置換基を有していて
もよい、脂肪族基、アリール基または複素環基を示し、
几３．ル５およびＲ７は水素原子。

ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基’に示し、
さらにル３はル２とともに含窒素の夕ないしｔ員環を形
成する非金属原子群でもよい。ル６は脂肪族基、アリー
ル基、複素環基、　Ｆ３Ｆ１肪族オキシ基を示す。ｚｌ
およびＺ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱可能な基を示す。ｎはＯまたはｌ
である。）本明細書中″′脂肪族基”とけば鎖状、分岐
状もしくは環状のいずれでもよく、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものｒ包含す
る意味でるる。

本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）又ｔ！（Ｉ
Ｉ）で表わされるシアンカプラーについてさらに詳細に
説明する。

前記一般式［１）および（ｎ）において、几１゜ｋＬ２
および凡４は炭素数ｌ〜３／の脂肪族基（例えば、メチ
ル基、ブチル基、オクチル基、トリデシル基ｔｉｓｏ−
ヘキサデシル基、シクロヘキシル基など）、アリール基
（例えはフェニル基、ナフチル基など）％複素環基（例
えば、２−ピリジル基、コーチアゾリル基、２−イばダ
ゾリル基。

λ−フリル基、ｔ−キノリル、基など）を表わし。

これらは、アルキル基、アリール基、複素環基。

アルコキシ基（例えば、メト午シ基、コーメトキシエト
キシ基、テトラデシルオキシ基などアリールオキシ基（
例えば、２．４１−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基
％コークロロフエノキシ基、参−シアノフェノキシ基％
≠−ブタンスルホンアミドフェノキシ基など）、アシル
基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステ
ル基（例えばエトキシカルボニル基％２．ＩＩ−ジーｔ
ｅｒｔ−アゼルフェノキシカルボ°ニル基、アセトキシ
基。

ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエン
スルホニルオキシ基など）、アミド基（例えばアセチル
アミノ基、ブタンスルホンアミド基、ドデシルベンゼン
スルホンアミド基、ジプロピルスルファ阜イルアミ７基
など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（
例えばブチルスルファモイル基など）、イミド基（例え
は。

サクシンイばド基、ヒダントニル基など）、ウレイド基
（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基なと
）、スルホニル基（ｆｌ！えは、メタンスルホニル基、
カルボキシメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えは、ブチル
チオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシル基、シア
ノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などの中から選はれた基で置換されていてもよい。

置換基を２個以上もつ場合には、互いに同じであっても
異なっていてもよい。

また、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において。

ル３．ｂ５および几７は水素原子、ハロゲン原子。

アルキル基、アリール基、アシルアミノ基を表わし、ル
３はＲ２と共に含窒素の夕ないし６員環を形成する非金
属原子群であってもよい。

前記一般式（Ｉ）においてｎはＱまたはｌを表わす。

前記一般式（［１）においてｓＲ６の脂肪族基。

アリール基、複素環基としては、前記ａＸと同義であＬ
　ｋＬｘで許容された置換基ｔ−１つ以上有していても
よい。脂肪族オキシ基の脂肪族基としては、前記ｋＬ１
の脂肪族基と拘義である。

前記一般式（Ｉ）においてＺｌおよび前記一般式（［Ｉ
）においてＺ２は、水素原子塘たはカップリング離脱基
を表わし、その例を淫げると、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基
（例えは、エトキシ基、　　　　゛ドデシルオ午シ基、
メトキシエテルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプ
ロビフォキシ基、メチルスルホニルエトキシ基′なト）
、アリールオキシ基（例えば、≠−クロロフェノキシ基
、弘−メトキシフエノキシ基、弘−カルボキシフェノキ
シ基など）、アセトキシ基（ｆｌｌえば、アセトキシ基
。

テトラゾ男ノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（ｆ１１えば、メタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオ午シ基など）、アばド
基（例えばジクロＰアセテルアξ）基、ヘプタフルオロ
ブチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエン
スルホニルアミノ基ナト）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（例えば。

エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（ｖ！えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、廟肋
族もしくは芳香族チオ基（例えば、エテルチオ基、フェ
ニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例
えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳
香族アゾ基（側光ば、フェニルアゾ基など）、などがあ
る。

これらの離脱基は軍兵的に有用な基を含んでいてもよい
。

さらに前記一般式（Ｉ）又、は（ＩＩ）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｉ）において好ましくはｋＬｌはアリール基、
複素環基でａｖ、ノ’ロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキと基、アシルアミノ基；アシル基
、カルバモイル基、スルホンアぐド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアン基で置換されたアリール基でおることがさら
に好ましい。

一般式（Ｉ）において）Ｌ　３とル２で城を形成しない
場合％凡２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であシ、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基でおり。

Ｒ８は好ましくは水素原子である。

一般式（■）においては好ましいル６は置換もしくは無
置換のアルキル基であり特に好ましくは炭素数２以上の
無置換の低級アルキル基である。

一般式（Ｉｔ）において好ましいｋＬ７は水素原子。

ハロゲン原子であシ、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。

一般式（ＩＩ）ｖＣＪ？イてＲ７が塩素原子テ、Ｒ６が
炭素数コ〜ｌりのアルキル基である場合が特に好ましい
。

一般式（Ｉ）および（Ｉｆ）においてＺｌおよびＺ２は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、鹸換基を有していて
もよいアルコキシ某、アリールオキシ基もしくはスルホ
ンアミド基である。

一般式（■）に２いてｚ２はハロゲン原子でめることが
好ましく、塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい。

一般式（Ｉ）に２いてｎ＝ｏの場合Ｚｌはノ１０ゲン原
子でめることがさらに好ましく、塩素原子２よびフッ素
原子が特に好ましい。

以下に前記一般式（Ｉ）および（Ｉｔ）で表わされるシ
アンカプラー化合物の具体例を列挙するが。

本発明は、これらに限定されるものではない。

（Ｉ−／／）　　　　　　。Ｈ （ｉ−Ｊ／） （Ｉ−２λ） （Ｉ−Ｊｊ） α （■−２６） （Ｉ−，２７） （ｔ）Ｃ８Ｈ□７ Ｃ４Ｈ蝋ｔ） カブ？−（ｎ） （［［＝／　） （■−２） （■−３） α （ｌｌ−１） （ＩＩ−７） α （ＩＩ−ｒ）　　　” （Ｉｆ−タ） α （Ｉｆ−／λ） α （ＩＩ−１≠） （［１−／夕） （ｅ （ＩＩ−／　７　） α ＜　Ｉｆ−／　ｒ　＞ （Ｉ−／　Ｐ　’） （ｎ−２３） （■−コｌ） α （■−λり）　　　　ＣｔｚＨ２ｓ α （■−３０） （ＩＩ−Ｊ／） （ＩＮ−３２） しｕｕｔｔ 本発明のシアンカプラーＣＩ）および〔［］は。

導入する感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モ
ルあたシｏ、ｉ〜ｌ−１ニル、好ましくはＱ。

コないし０．５モル使用する。本発明のこれらのカプラ
ーは通常オイルプロテクト法として知られた方法によっ
て感材層中へ導入できる。

本発明は、好ましくはプリント系感光材料に適用でき、
この場合観察用光源とはポジ型カラー画偉を肉眼などで
観察するために必要な屋内外の散乱光、照明用光源もし
くは投影用光源を意味する。

例えば、カラーホーノξ−に於ては実質的に不透明の反
射性支持体上のカラー画儂形成層側に該光源が存在する
。また、透明支持体上に白色反射層を介してカラー画像
形成層かメジ、通常は透明支持体を通してカラー画像の
背面から照明を行って観察するようなポジ型カラー展示
物では、観察用光源は透明支持体に関してカラー画像形
成層とは反対側に存在する。さらに、カラースライドや
映画用ポジは通常透明支持体が光源側にお９力ラー画俸
をスクリーン側に位置せしめて投影されるため。

やはシ透明支持体に関してカラー画僧形成層とは反対側
に該光源が存在する。

撮影用の感光材料にあっては、観察用光源とは焼付けに
使用する光源を意味する。

一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーのみから得ら
れる色像は、暗竪牢性にきわめてすぐれているが１光堅
牢性に難点がらる。又、一般式（■）で表わされるシア
ンカブシーの与から得られる色像は１光堅牢性にすぐれ
ているものの、暗堅牢性が不十分である。又、一般式（
Ｉ）と（ＩＩ）のシアンカプラーを同一の乳剤層に含む
場合には。

各種性能は二種成分の相加平均になるよシもむしろ、相
互作用によシ相加平均以下とな９１例えば熱堅牢性がこ
れに該当する。さらに併用の欠点として低濃度部と高Ｓ
度部とで発色々相に差が出るとかの難点を生ずることが
多かった。

本発明によると１両カプラーの層別分離、すなわち観察
用光源から一般式（Ｉ）のカプラーよりも一般式（ＩＩ
）のカブ２−を近い塗布層に含有させることによって１
例えばカラーペー／ξ−では反射支持体よシ遠い層に一
般式（■）のカブ２−を含有せしめることによシ、一般
式（Ｉ）のカブ２−から得られる色像の光堅牢性が著し
く向上することが判った。これに各々単独の色像からは
予測できないことで６９、何らかの光化学的要因が作用
しているものと思われるが、その原因は未だ不明である
。又１本発明のように一般式（Ｉ）と（ｎ）のカプラー
を別層に含ませることによシ。

同一層に含ませる場合のように１元または暗堅牢性の低
下や１画像ａｆによる色相差を生じることがなく、色ｉ
＃竪牢性・色再現性にすぐれた写真画儂を得ることがで
きる。又１本発明においては。

一般式（Ｉ）のカプラーを一般式（ＩＩ）のカプラーよ
り、観察光源よｐ離れた乳剤層に配置することが肝要で
あυ、逆の配置では、光堅牢性の改良は達成できない。

本発明のカプラーＣＩ）、（［［ｌｔ−含ませる二つの
乳剤層は、互いに実質的波長３１０−／１１００ｎの範
囲内の任意の領域の感色性を有していてもよく１通常開
じ分光波長域ならば、ｆ色光。

緑色光、赤色光のいずれの領域に感度を有していてもよ
い。シアン・マゼンタ・イエローの三Ａｉｌからなる多
層力２−感光材料の場合には、・卵色光に分光増感され
た分感層であることが好ましい。

かかる多層カラー感材の場合１本発明のカプラーＣＩ）
、（Ｉｆ）を含ませる二つの赤感層は、隣接していても
良いし、中間層や、他の乳剤層で隔てられていても、一
般式ＣＩ）のカプラーを含む赤感層が観察光源から遠い
位置に塗設されていれば。

例えばカラーば一パーでは反射支持体に近い側に配置さ
れていれば１発明の目的を達成することができる。また
同一感色性の上記の層は一層以上でもよく、それらの感
就は異っていてもよいが、実質的に同じであることが好
ましい。

本発明の範囲に入る多層カラー感材は、赤感層・緑感層
・赤感層の乳剤層の他に、混色防止剤や。

紫外線吸収剤を含む層或いは、ゼラチン層等を。

中間層として有していても良い。特に観察光源に最も近
い側、カラーば一ノーでは総ての乳剤層よシも、支持体
に遠い側に紫外線吸収剤を含む層を有すると１本発明の
目的をよシ有利に達成するととができる。

従って本発明に従ったカラーバー／ｅ−の代表的な層構
成を述べるならば、ポリエチレンで両面を７＜ネートし
た紙支持体上に、イエローカプラーを含む青感乳剤層、
マゼンタカプラーを含む緑感乳剤層、一般式（Ｉ）のシ
アンカプラーを含む赤感乳剤層、一般式（ＩＩ）のシア
ンカプラーを含む赤感乳剤層をこの順に配蓋し、この他
必要に応じ　　　　　　　□て、中間層・混色防止層・
紫外線吸収層或いは保護層等を有するものを挙げること
ができる。紫外線吸収層は、一般式（ｎ）のカプラーを
含む赤感乳剤層よりも支持体から遠い層にある方が好ま
しい。

本発明では、公知のマゼン、りおよびイエローカプラー
を一般式（ｔ）および（ＩＩ）で表わされる少くとも７
つのシアンカプラーと組合せてカラー写真感光材料とす
る。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許λ、１７り、０タフ号、同λ、４１０７，
２１０号、同３．２６タ、！０６号。

同λ、λりｒ、ａａｓ号、同３，０ｌｆｉｒ、ＩＦｌｉ
ｔ号、同３．≠≠７．り２Ｉｒ号等に記載されている。

それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイルアセトア
ニリドやピパロイルアセトアニリド等のアシルアセドア
ぐド誘導体が好ましい。

し友がって、イエローカプラーとしては次の一般式＜ｍ
＞およびｌ’）で表わされるものが好適である。

なお、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わす。

以下一般式（■）まで同義とする。

ここでｓ　’１１は総炭素ａｔ〜３コの耐拡散性を表わ
し、瓜２は水素原子、ｌまたはそれ以上のハｐゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコ中シ基または総炭素数ｒ
〜３２の耐拡散性基を表わす。

Ｒ１２が２以上るる場合、それらは同一でも異なってい
てもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許コ。

ｔｅｏｏ　、ｙｉｒ号、同λ、３６り、弘ｔり号、同Ｊ
　、３１７３．７０３号、同２，３／／、Ｏｒ２号。

同ｓ、ｉｚａ、ｒｙｔ号、同３．！ｒ／９，４１２９号
、同３，０６２．ｉｓタ３号、同λ、りｏｒ、ｒ７３号
等に記載されている。それらのマゼンタカプラーのうち
、ピラゾロンあるいはビラブロアゾール類（ピラゾロピ
ラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ピラゾロトリゾール等）が好ましい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ）としては１
次の一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）および（■）で表わされる
ものが好適である。

偽 ルー２ ’１２ ここで、１ｔ１１は総炭素数がｒ〜３λの耐拡散性基を
表わし、ｋＬ１２は、ｌまたはそれ以上のハロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコ千シ基、フェニル基、ま
たは置換フェニル基を表わす。２は。

窒素原子ｔ−λ〜弘個含むｌ員のアゾール環を形成する
のに込要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換
基（縮合環を含む）を有していてもよい。

本発明のシアンカプラー必るいは併用するマゼンタ及び
イエローカプラーｒ乳剤層に導入するには、たとえばフ
タル酸アル中ルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチル７オスフエート
）、クエン酸エステル（７′ｃとえばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリル
アぐド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、フェノール
類（例えばλ、Ｆ−ジ（Ｉ）□アミルフェノール）など
の沸点／ｌＯ”ｃ以上の高沸点有機溶□媒やたとえ一酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート
、７０ピオン酸エテル、２級ブチルアルコール、メチル
インブチルケトン、β−エト−ｙ−ジエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテートなどの沸点３０’Ｃ〜ｔ
ｒｏ”ｃの低沸点有機溶媒を必要に応じ単独でまたは混
合して使用し溶解してから、親水性コロイド水溶液にあ
らかじめ乳化分散することが好ま゛しい。

本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式で表わさ
れる本発明のカプラー以外の特殊カプラーを含有せしめ
ることができる。たとえは、緑感性乳剤層中には、カラ
ードマゼンタカプラーを含有せしめて、マスキングな効
果をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中あ
るいはその隣接層には現倭抑制剤放出カプラー（ＤＩｋ
Ｌカプラー）現便抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用
することもできる。これらの化合物から、現便に伴って
放出される現愉抑制剤は１画債の鮮鋭度の向上、−倫の
微粒子化あるいは単色彩度の向上などの層間重層効果を
もたらす。

本発明の写真乳剤層あるいはその瞬接層中には。

銀現俸に伴って現俸促進剤もしくは造核剤を放出するカ
プラーを添加して、写真感度の向上、カラー画儂の粒状
性改良１階調の硬調化などの効果を得ることもできる。

紫外線吸収剤はカブ２−と同様に高沸点有機溶媒及び低
沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され親水性
コロイド中に分散される。高沸点有機溶媒と紫外線吸収
剤の量には特別な限定はないが１通常紫外線吸収剤の重
量に対し高沸点有機溶媒を０４〜３・００％の範囲で使
用する。常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい
。

本発明のシアンカプラーの組合せに、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を併用すると１発色々素画伊特にシア
ン画俸の保存性、ｆＦに耐光堅牢性を改良することがで
きる。この紫外線吸収剤と本発明のシアンカプラー（Ｉ
）または〔■〕を共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画倫に光安定性を付
与するに足る童であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので１通常好ましくは／Ｘ１０　４モ／
Ｌ／　／　ｍ　”　〜Ｊ　Ｘ　／　０−３モル／ｍ”、
特に！　ｘ　／　０　　’　モｔｖ／ｍ２〜／　。

夕Ｘ１０　　　モル／ｍ　の範囲に設定される。

本発明は、カラーネガフィルム、力２−ペーパー、カラ
ーポジフィルム、スライド用力２−リバーサルフィルム
、映画用カラーリバーチルフィルム、ＴＶ用カラーリバ
ーサルフィルム専の一般のハロゲン化銀カラー感光材料
に用いることができる。特に、カラーイーパー、カラー
スライド、映画用力２−ポジフィルムなどポジ系感材に
利用するのに適している。

通常の力２−堅一ノξ−の感材層構成では、シアンカブ
２−含有赤感性乳剤層に隣接する画側の層のうち少くと
も支持体より離れた層、好ましくは両側の層に、紫外線
吸収剤を含有せしめる。緑感層と赤感層の間の中間層に
紫外線吸収剤を添加するときは、混色防止剤と共乳化し
てもよい。紫外線吸収剤が保嚢層に添加されるときは、
最外層としてもう一層別の保護層が設塗されてもよい。

この保護層には、任意の粒径のマット剤などを含有せし
めることができる。

発色々素画曹、＊にイエローおよびマゼンタ画儂の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の混色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類など
がめり１色素債安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防
止剤は、す丈−テ・ディスクロージャー／７６４４３の
第■のＩないしは５項に特許が引用されている。また金
属錯体系の退色防止剤は、リサーチディスクロージャー
ｌ夕／６２などに記載されている。

黄色画債の熱および光に対する堅牢性を改良するため、
に、フェノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアずン類及
びこれらのアルキルエーテル。

シリルエーテルもしくは加水分解性前駆体誘導体に属す
る多くの化合物を使用できる。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
には各種のハロゲン化鎖を使用することができる。例え
ば塩化銀、臭化優、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨ
ウ臭化−などである。２ないし２０モルチのヨウ化銀を
含むヨウ臭化銀、１０ないし！Ｑモル優の臭化＠ｌｔ−
含む塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、
結晶構造１粒径１粒径分布等には限定はない。ハロゲン
化銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面
体、／参面体のいずれでおってもよい。リサーテディス
クロージャーコλＺＳｇ−に記載されたような、厚味が
Ｏ，タミクロン以下、径は少なくとも０．６ミクロンで
、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であってもよい
。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく１層状構造をなしていても。

またエピタ牟シャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく１種々の結晶形の粒子の混
合から成っていてもよい。また潜像を主として粒子表面
に形成するものでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、ｏ、ｉ−；クロン以下の微粒子
でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は１通常行なわれる化学増感即ち
、硫、黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用
によシ増感できる。さらに本発明に係るハロゲン比値乳
剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与
することができる。本発明に有利に用いられる色素類と
しては、後に詳述スルシアニン、ヘミシアニン、ロダシ
アニン。

メロシアニン、オキソノール、へｉオキソノールなどの
メチン色素及びステリル色素がち９層１種あるいは２棟
以上を組合わせて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの遜明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく１例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン；４１覆紙、ポリプロピレン系合成紙１反射層を併設
した。あるいは反射体を併用する透明支持体１例えばガ
ラス板、ポリエチレンテレ７タレート、三酢酸セルロー
スあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム
、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム等かメジ、これらの支持体は使用目
的によって適宜選択できる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性ｔＶするように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、へずシアニン色素、
ステリル色素。

およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。

本発明のカッ−写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。また必要に応じて赤感性７１０ゲン化錯乳剤層と緑
感性ハロゲン化銀乳則層の間に第２の紫外線吸収剤を設
けてもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収
剤を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を
用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体　ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコ−、ル部分アセ
タール。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の昆−６るいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　８ｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ。

Ａ／ｌ、３０頁（／り６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、ま次、ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキ丈ゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、マた水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例
は米国特許２゜６３２．７０／号、同３ｊ２６１．１１
１０号、同３．３タタ、１０２号、英国特許１１２，０
７１号、同１，３／Ｙ、７６３号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７６巻／７４＄Ｊ（／り７Ｉ
ｒ年１２月発行）の２１／−頁左欄り〜３６行目のＢｒ
ｊｇｈｔｅｎｅｒｓ　　の記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、Ｒ水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に。

それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。例えは、英国特許６ｔ！、弘７タ号、米国特許
２．ｔ７ｊ、３１ｔ号、同２，１３ｙ、ａｏｉ号、同２
，１１２，１１６号、同３゜ｏ４ｔｒ、ａｒ７号、同３
，１１１１．３０？号、同３、Ｌ／−弘タ、２３１号、
西独特許出願（ＯＬＳ　）／、２ノ弘、３６２号、特開
昭５０−１７４２≠号、同１０−７／３３２号等に記載
されているポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は１色カブリ防止剤として。

ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体。

没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体な゛どを含有し
てもよく、その具体例は、米国特許λ、７７ＧＯ，２り
０号、同コ、３．ｊｊｔ、３２７号、同一。

≠０３．７２／号、同２．弘、／１．ｔ／３号、同２．
４７タ、３ノ弘号、同２，７０／、／り７号、同２．７
０弘、７／３号、同コ、７２ｒ、６５２号、同コ、７３
２．３００号、同２．ｍ、７６！号、特開昭１Ｏ−４２
２Ｉｆｆ号、同夕Ｑ−２２りｒｙ号、同タ０−２３９２
１１号、同タ０−／１０３３７号、同タλ−／≠６２３
５号Ｓ特公昭１０−２３１１３号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の樵々の写真用添加剤１例えは安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤１本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現俸主薬を必要に応じ
て添加することができ、その例はリブーテ・ディスクロ
ージャー１７６弘３に記載されている。

さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化嫁乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０μ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。発色現１１Ｐ主楽として、４Ａ−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン％３−メチルー弘−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン。

弘−アミノ−Ｎ−エテル−Ｎ−／−とドロキシエテルア
ニリン％３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エテル−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチルーダ−アゼノーＮ
−エチル−へ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、弘−アばノー３−メテルーＮ−エテル−Ｎ−β−メ
トキシエテルアニリンなどが代表例として挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きｐｉ−１緩衝剤。

臭化物、ヨウ化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き
保恒剤、ベンジルアルコール。

ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促
進剤１合素形成力プラー、Ｍ争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイド２イドの如きがぶらせ剤％ｌ−フェニルー３
−ピラゾリドンの如き補助現倹薬、粘性付与剤、米国特
許Ｇ’　、　０１ｒ３　。

７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤。

西独公開（ＯＬＳ）２．４２２．９１０号に記載の酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理される。連日
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。標白剤としては。

例えは鉄（■）、コバルト（Ｉｌｌ）、クロム（■）。

銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、−？ノン
類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えは、フェリシ
アン化物１重クロム酸塩、鉄（Ｉ）またはコバル）　（
Ｉｌｌ）の有機錯塩１例えば、エチレンシアずン四酢酸
、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−シアばノーコープロバノ
ール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩
、過マンガン酸塩−二トロンフェノールなどを用いるこ
とができる。これらのうち７エリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｎｌ）ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモニウムは特に有用でるる。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ｌｉｔ）錯塩は独立の標白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。

発色現像はｉｔ’ｃとｔｒ’ｃの間の任意の温度で実施
できる。好ましくは３００Ｃ以上、特に好ましくは３５
０Ｃ以上で発色現ｆ＃を行う。

現像所要時間は約３分生ないし約１分の範囲で短い方が
好ましい。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積７平方メートルあたシ３３０ωなし／ＡＯｃｃ％好ま
しくは１００ｃｃ以下の液を（光する。現ｆｐ液中のベ
ンジルアルコールＢｒ−７を以下が好ましい。

漂白定着は、／ｆｆ’ｃからｔｏ”ｃの任意の温度で実
施できるがＪＩ１７”Ｃ以上が好ましい′。３夕０Ｃ以
上にすると、処理時間を１分以下にすることができ、ま
た液補充量を減少できる。発色現像または漂白定着後の
水洗所要時間は通常３分以内でアシ、安定浴を用いて実
質的に無水洗にすることもできる。

発色した色素は１元・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色便は特に
カビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭タフ−／１７λ弘
≠に記載されているようなλ−チアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよ
く、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理剤
の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させることが
できる。

以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 表Ｉ及び表［に記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第１層（最下層）〜第を層（最上層）を塗布し力
２−写真感光材料を作成した。

（試料Ａ−Ｈ） 上＃ｉ２第一層目の塗布液は次のようにして調製した。

すなわち表１に示したイエローカプラー１００ｇをジブ
チルフタレート（ＤＢＰ）ｌ＋Ｊ、７−及び酢酸エテル
コ００ｍ１の混合液に溶解し、この溶ａｋ／１ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１０緘を含むｔｏ
係にゼジテン水溶液ｒｏｏｇに乳化分散させた。次にこ
の乳化分散物全量を青感性塩臭化錯乳剤（ＢｒｌＯ係）
ｌ弘り０９（ＡｇでＡ４．７９含有）に混合して塗布液
を調製した。他の層は同様の方法によシ塗布液を調製し
た。各層の硬膜剤としてはλ、弘−ジクロローｔ−ヒド
ロキシ−８−トリアジン・ナトリウム塩を用いた。

また各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

背恩性乳剤層：３，３’−ジー（ｒ−スルホプロピル）
−セレナシアニンナトリウ ム塩（ハ胃ゲン化＠１モル肖シコ ｘｉｏ　　　モル） 緑感性乳剤層：３，３’−ジー（ｒ−スルホプロピル）
−夕　、　ｚ　／−ジフェニルーターエチルオキサカ／
Ｉ／＋Ｎシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モ ル当＃）２．りｘｌｏ　　４モル） 赤感性乳剤層：３．３’−ジー（γ−スルホプロピル）
−ターメテルーテアジカル ポジアニンナトリウム塩（ハロゲ ン化銀ｌ（−ル当＃）２．ｊｘ１０ モル） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 表Ｉ中ＤＢＦはジブチルフタレート２．ＴＯＰはトリ（
ｎ−オクチルフタレート）ヲ表わｌ、、＊ａ〜＊ｄの化
合物の化学構造は下記の通υである。

（＊ａ）　マゼンタカプラー （＊ｂ）　退色防止剤 （＊Ｃ）　退色防止剤 （＊ｄ）　イエローカブジー Ｈａ これらの試料を連続ウェッジを通して赤色光露光を与え
、下記の処理工程によシ現像処理をした。

処理工程　　　　温　度　　　　時　間現　儂　液　３
３°Ｃ３分３０秒 漂白定着液　　３３°Ｃ１分３０秒 水　　洗　２１〜３！’ＣＪ分 用いた処理液の処方は次の通ｐである。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　ｌりｍｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　ｒｍＦエチレンシアばン弘
酢酸・ λナトリウム塩　　　　　　　　　　夕９亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　２ｇヒドロｉシルアばン硫酸
、塩　　　　　　３ｇ≠−アミノーＮ−エチルーＮ− （β−メタンスルホンアばド エチル）−ｍ−）ルイジン・ ２／３硫酸塩・／水塩　　　　　　夕９水を加えて　　
　　　　　　　　ｉｏｏｑｒｍｐＨｌｏｏ、２０に調節 標目定着液 エチレンジアミン弘酢酸・ コナトリウー塩　　　　　　　　　　　コ９エチレンシ
アばン弘酢酸 第λ鉄塩　　　　　　　　　　　　弘ｏｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　タ９チオ硫酸アンモニウム
　　　　　　　７０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｍ１００Ｏ，，１０に調節 現偉処理後の各試料を次の各条件で変退色試験を行った
。■キセノンテスター（照度１３万ルツクス）でｔ日間
照射。■６０　’Ｃ−７０％ｋＬＨでｔ週間保存。

変退色試験終了後の各試料を試験前濃度ｉ、。

及びλ、Ｑの個所についてマクベスｋＬｌ）−！／≠型
濃度計を用いて濃度測定した。結果を表■に示した。

表■から、一般式（Ｉ）のシアンカブ２−として、ｌ−
ｔ、一般式（ＩＩ）のシアンカブ２−として「−／を用
いた場合、ｌ−／単独（試料Ａ）では、暗退色（ｔ００
μ　７０憾ｋＬＨ弘週間）が大きく、Ｉ−−を単独（試
料Ｂ）では１元退色が大きい。しかるに、■−夕を第！
層、［−／を第６層に用いた本発明の試料Ｃでは、光退
色、暗退色共にすぐれている。ｌ−ｔとｒｌ−ｉｆ併せ
用いても。

第５層と第６層を逆転させた試料りでは、光退色が不十
分であシ、同一層に用いた試料Ｅでは、光退色・暗退色
共に不十分である。又、一般式（［Ｉ）のカプラーとし
て、■−ＩＬＩ−を用いると、０−７に比し、単独（試
料Ｆ）でも％　［−／よシも暗堅牢であるが、未だ不十
分である。しかるに、これ（Ｉ−ｊを併せ用いた本発明
の試料Ｇ、Ｈでは、暗退色が著しく改良されていること
が判る。

試料Ｇのカブｙ−１−ｒの代りに、■−グ、Ｉ−Ａ、１
−１０．ｌ−２／會用いても同様の結果が得られた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社、−りりＡ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感色性の異なった少くとも２つのハロゲン化銀乳剤層を
   支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であ
   って、実質的に同一の感色性を有する２層以上のハロゲ
   ン化銀乳剤層の中で、観察用光源に最も遠い位置に塗設
   された該乳剤層中に、一般式（ I ）で表わされる少な
   くとも１つのシアンカプラーを含有し、残りの該乳剤層
   中の少なくとも１層には、一般式（II）で表わされる少
   なくとも１つのシアンカプラーを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４は置換基を有して
   いてもよい、脂肪族基、アリール基または複素環基を示
   し、Ｒ＿３、Ｒ＿５およびＲ＿７は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アシルアミノ基を示し、さらにＲ＿
   ３はＲ＿２とともに含窒素の５ないし６員環を形成する
   非金属原子群でもよい。Ｒ＿６は脂肪族基、アリール基
   、複素環基、脂肪族オキシ基を示す。Ｚ＿１およびＺ＿
   ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング
   反応時に離脱可能な基を示す。ｎは０または１である。 ）