JPS61145552A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは、熱や光に対して色素ｉｉｒｍが安定で、しか
もスティンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

［従来波＃Ｉ］ カラー写真法において、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を画像露光し、発色現像することにより芳香族第１級
アミン系発色現象主薬の酸化体と発色剤とがカップリン
グ反応を行って、例えばインドフェノール、インドアニ
リン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェ
ナジン又はそれらに類似する色素の色画像が形成される
ことは良く知られているところである。このような写真
方式においては通常減色法による色再現方法が採られ、
青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエ
Ｏ−、マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有
せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される
。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーが、またマゼンタ色素画像形成用のカプラーとして
は、例えばピラゾロン、ビラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプラーが
それぞれ用いられており、さらにシアン色素画像形成用
のカプラーとしては、例えばフェノールまたはナフトー
ル系カプラーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、艮時閲光に曝され
ても、′Ｒ瀉、属湿下に保存されても変Ｕ色しないこと
が望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や
湿熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称する）しないもの
が望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、その未発色部
の光、湿熱によるＹ−スティンの発生、色素画像部の光
による褪色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べ
て著しく、しばしば問題となっている。

ところで、マゼンタ色素を形成するために広く使用され
ているカプラーは、１．２−とラブ０−５−オン煩であ
るが、このカプラーから形成された色素は５５０ｎｍ付
近に主吸収を有する以外に、４３０ｎｍ付近にも副吸収
を有していることが大きな問題であり、これを解決する
ために種々の研究がなされてきた。

１．２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリノ基を有
するマゼンタカプラーは、上記副吸収の程度が小さく、
特にプリント用カラー画像を得るために有用である。こ
れらの技術については、例えば米国特許第２，３４３，
７０３号、英国特許第１，０５９．９９４％等の公報に
記載されている。

しかしながら、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、
特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、
また未発色部のＹ−スティンの発生が大きいという欠点
を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎ−付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許第１．０４７，
６１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール
類、米国特許第３，７７０，４４７号に記載のインダシ
ロン類、また同第３，７２５，０６７号、英国特肝第１
，２５２，４１８号、同第１，３３４，５１５号に記載
のピラゾロトリアゾール類等のマゼンタカプラーの使用
が提案されている。これらの内、米国特許第３．７２５
，０６７号、英国特許第１，２５２，４１８号、同第１
．３３４，５１５号に記載された１日−ピラゾロ−［３
゜２−Ｃｌ−ｓ−トリアゾール型カプラーから形成され
る色素は、前記の３位にアニリノ基を有する１、２−ピ
ラゾロ−５−オン類から形成される色素に比べて４３０
ｎｌ付近の副吸収が著しく少なく色再現上好ましいカプ
ラーである。さらに、光、熱、湿度に対する未発色部の
Ｙ−スティンの発生も極めて小さいという利点を有する
。

しかしながら、１Ｈ−ピラゾロ−［３，２−Ｃｌ−３−
トリアゾール型カプラーから形成されるアゾメチン色素
は、光に対する堅牢性が著しく低く、その上、前記色素
は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプリント
系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであり、プ
リント系カラー写真材料には実用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１Ｈ−ピラゾ
ロ−［３，２−Ｃｌ　−ｓ　−トリアゾール型マゼンタ
カプラーに、フェノール系化合物１．または、フェニル
エーテル系化合物を併用することにより、このカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改
良する技術が提案されている。

しかし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光
に対する褪色を防止するには未七十分とはいえず、しか
も光に対する変色を防止することはほとんど不可能であ
り、より一層の改良が持ち望まれていた。

本発明の発明者等は、ある種の１日−ピラゾロ−［３，
２−Ｃｌ−８−トリアゾール型マゼンタカプラーをフェ
ノール系化合物またはフェニルエーテル系化合物と組合
せて使用した結果、特異的にマゼンタ色素画像の光堅牢
性ならびに光に対する変色が著しく改良されることを見
い出し本発明を完成するに至りた。

［発明の目的］ 本発明は上記の同題点に鑑み為されたもので、その第１
の目的とするところは、色再現性に優れ、しかもマゼン
タ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたカラー写真材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を形成するカラー写真材料を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止されたカラー写真０１４を提供
することにある。

［発明の構成〕 本発明の上記目的は、６位が３級アルキル基、７位が水
素原子以外の離脱基で置換された１Ｈ−ピラゾロ−［３
，２−Ｃｌ　−ｓ　−トリアゾール型カプラーと下記一
般式［１］で表わされる化合物（以下マゼンタ色素画像
安定化剤という、）とを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ 式中％Ｒ＋　　は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、または複素環基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ５−１Ｒ６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、とド
ロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ弘はアル
キル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基
を表わす。

またＲ＋　　とＲ２は互いに閉環し、５員または６員環
を形成してもよく、その時のＲφはヒドロキシ基または
アルコキシ基を表わす、また、Ｒｔ　　とＲ２が閉環し
、メチレンジオキシ環を形成してもよい、さらにまたＲ
３　とＲφが閉環し、５員の炭化水素環を形成してもよ
く、その時のＲ＋　　はアルキル基、７リール基、また
は複素環基を表わす。

但し、Ｒ＋　　が水素原子で、かつ、Ｒφがヒドロキシ
基の場合を除く。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、前記の点の改良を１指して＊、１研究を
すすめてきた結果、マゼンタ色素画像の光に対する変褪
色ならびにＹ−スティンの発生の防止に著しく効果を有
する特異的な１日−ピラゾロ−［３，２−０３−ｓ　−
トリアゾール型カプラーとフェノール系化合物およびフ
ェニルエーテル系化合物の組合せを見い出すに至った。

具体的には、本発明のカラー写真材料に用いられる１日
−ピラゾロ−［３，２−Ｃｌ−５−トリアゾール型マゼ
ンタカプラー（以下ピラゾロトリアゾール型マゼンタカ
プラーと略称する）は、下記一般式［ＩＩ］で表わされ
る。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ｘは水素原子以外の離脱基を表わし、この離脱基
としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等
）または現像主薬の酸化体とのカップリング反応によっ
て離脱し得る１価の有機基を挙げることができる。１価
の有機基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、５もしく
は６員環で形成されるヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、５もしくは６員環で形成されるヘ
テロ環チオ基または （但し、Ａ＋　　とＡ２　　は同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、７シル基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、又はアリー
ルオキシカルボニル基を表わすが、Ａ１　　とＡ２　は
共に水素原子であることはない。

また、Ａ＋　　とＡｚ　は互いに結合し、窒素原子と共
に５もしくは６員環を形成してもよい。この５もしくは
６ｊｌｆｆｉは、さらにベンゼン環・複素環と縮合して
いてもよい。）を挙げることができる。

前記一般式［］Ｉ］において、Ｒ，は３級アルキル基を
表わし、この３級アルキル基は、その３Ｆ＆炭素原子の
すべてが同−又は異なるアルキル基で置換されている場
合は勿論のことその他に、その一部又は全部がアルキル
基以外の他の［換基、例えばアリール基（例えばフェニ
ル基）、アルコキシ基等で置換されているものも包含さ
れる。この場合習換基は同−又は興なっていてもよい、
さらに有橋炭化水素化合物残基も包含される。すなわち
、本発明の３級アルキル基とは、前記３級炭素原子が水
素原子以外のアルキル基を含む！！！に基で置換されて
いるものをいう、また、３級炭素原子に置換される置換
基は、さらに他の置換基、例えばハロゲン原子、アルコ
キシ基等でＷ換されていてもよい。

前記ＲＩ−Ｉ　で表わされる３級アルキル基は、好まし
くは、そのすべてが全部アルキル基の場合である。また
３級アルキル基の炭素数の総和は好ましくは２４までで
ある。

３級炭ｍ１ｌｌ子に結合する置換基としては、例えば前
記アリールｌＩ（例えばフェニル基）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基）等を挙げることができる。

さらにまた、前記右横炭化水素化合物としては、例えば
ビシクロ［２，２，１］へブタン−１−イ３＋９ ル、トリシクロ［３，３，１，１］］デカンー１−イン
７．７−シメチルーピシクロ［２，２゜１Ｊへブタン−
１−イン等が挙げられる。

さらにまた３１を炭′Ｉｇ原子に結合することのできる
アルキル基及び置換基はさらに他の置換基でもりて置換
されていてもよい。

具体的な３級アルキルとしては、ｔ−ブチル、１．１−
ジメチル−２−メトキシエチル、１．１−ジメチル−２
−りＯロエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１
−メチル−１−フェニルエチル、１．１−ジ−ｎ−７ミ
ルヘキシル、７．７−シメチルノルボルナンー１−イル
、１．１−ジメチルブチル、１−エチル−１−メチルプ
ロピル、アダマンチルなどが代表的に挙げられる。

一般式［Ｉ］で示されるＲ８　　は水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブヂル基、ヘ
キサデシル基、２−　（２，４，６−ドリクロＯフェニ
ル）エチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プ
ロピル基、３−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル基、２−［α−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミドエ
チル］基等、７リール基（例えば、フェニル基、αまた
はβ−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２．４．６
−トリクロロフェニル基、４−［α−（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミ
ド］−２．６−ジクロロフェニル基等）、ヘテロ環基（
例えば、ピリジル基、チェニル基、キノリル基等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンズアミ
ド基、３−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド基、３−（３−ペンタデシルフェノキ
シ）ブチルアミド基等）、アルキルアミノＩＩ（例えば
、メチルアミノ基、ジエチルアミムＬｎ−ドデシルアミ
ノ基等）、アニリノ！！（ＩＮえば、フェニルアミノ基
、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニルアミノ
基、４−［α−（３−【−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）テトラデカンアミド］アニリノ基等）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、テ
トラデシルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ！！
！（例えば、ヘキシルチオ基、ドデシルチオ基等）等を
表わす。

以下に本発明にかかるピラゾロトリアゾール型マゼンタ
カプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらによ
り限定されるものではない。

例示ピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーＰＣ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ 〇Ｈｓ Ｃ−４ Ｃ−６ Ｃ−７ ｃ−ｓ Ｃ−１１ ＣＨＩム Ｐ　Ｃ−１２ Ｃ−１４ ５ｔＬｓ ｘＨｓ Ｐ　Ｃ−１７ ＰＣ−１８ Ｃ−１９ Ｐ　Ｃ−２０ Ｐ　Ｃ−２１ ｔ （ｔ）ＣａＨｔｌ Ｐ　Ｃ−２８ ０Ｃ１４Ｈ！Ｉ Ｐ　Ｃ−２９ Ｐ　Ｃ−３１ １０７Ｍ、。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ７は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表わすが
、このうちアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチ
ル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐の
アルキル基を挙げることができる。また、このアルキル
基は置換基を有していても差し支えない。またＲ１　　
で表わされるアルケニル基としては、例えばアリル、ヘ
キセニル、オクテニル基等が挙げられる。さらに、Ｒ，
の７リール基としては、フェニル、ナフチルの各基が挙
げられる。このアリール基は置換基を有することができ
、具体的にはメトキシフェニル基、クロルフェニル基等
を挙げることができる。

ざらにＲ１で示される複素環基としては、テトラヒドロ
ピラニル基、ごリミジル娶等が具体的に挙げられる。

一般式［１］において、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ５−及びＲ６は
水素原子、ハロゲン原子、とドロキシ基、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシル
アミノ基を表わすが、このうち、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基については前記Ｒ，について述べたア
ルキル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙
げられる。

また前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、
臭素等を挙げることができる。ざらに前記アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基
等を具体的に挙げることができる。さらに前記７シルア
ミノ基はＲ’　ＮＨＣＯ−で示され、ここにおいて、Ｒ
′はアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル。

ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ベンジル等の各基
）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、オレイ
ル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メトキシ
フェニル、ナフチル等の各基）又はへテロ環基（例えば
ピリジル、ピリミジルの各基）を表わすことができる。

また前記一般式［Ｉ］において、Ｒ４はアルキル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表わすが、
このうちアルキル基、アリール基については、前記Ｒ＋
　　で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを
具体的に挙げることができる。またＲ、９　のアルケニ
ル基については前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５−及びＲ６につい
て述べたアルコキシ基と同一のものを挙げることができ
る。

本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーと組
み合せて用いられる前記一般式［Ｉ］で表わされるフェ
ノール系化合物またはフェニルエーテル系化合物のうち
、特に好ましいものは、テトラアルコキシピインダン化
合物であり、下記一般式［１１１］で表わすことができ
る。

一般式［ＩＩｌ］ Ｈｓ 式中Ｒはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ベンジル、ヘキ
サデシル）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニ
ル、°オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、ナ
フチル）又はヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラニ
ル、ピリミジル）で表わされる基を表わす、　Ｒ？　お
よびＲ／ｌｌは各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、
弗素、塩素、臭素）、アルキルＭ（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニルＭ（例えばア
リル、ヘキセニル、オクテニル）又はフルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）を表わし、
Ｒｔｔは水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えば２−
プロペニル、ヘキセニル、オクテニル）、又はアリール
基（例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニ
ル、ナフチル）を表わす。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、米国特許第３
，９３５，０１６号、同第３，９８２，９４４号、同第
４．２５４，２１６月、？Ｓ問昭５５−２１００４号、
同５４−１４５５３０号、英国特許公開２，０７７．４
５５号、同２，０６２，８ｇＡ号、米国特許第３，７６
４，３３７Ｍ、同第３，４３２，３００号、同第３，５
７４，６２７ｊｊ　、同第３，５７３，０５０号、特開
昭５２−１５２２２５号、同５３−２０３２７号、同５
３Ｊ７７２９号、　１５１５５−６３２１号、英国特許
第１．３４７，５５６号、同公開２．ＯＧ６．９７５＠
、特公昭５４−１２３３７号、同４８−３１６２５＠、
米国特許第３，７００，４５５号等に記載の化合物をも
含む。

以下に本発明の前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の
代表的具体例を示すが、本発明は、これらにより限定さ
れるものではない。

以下余白 Ｈ−３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｐ）（−７ ＣＨｓ Ｐ）Ｉ−９ Ｐ）Ｌ−１０ Ｈ−１１ Ｈ−１２ Ｈ−１３ Ｈ−１４ ＣＨｓ Ｈ−１５ 山 ＣＨ４にＬ　　　□Ｈ Ｃ）ｉｓ　　Ｃ）Ｌｔ ＣＨｓ　　ＣＨｓ ＰＨ−２８ ＣＨｓ　　Ｃ）Ｌｍ Ｐ）（−３０ Ｈ−３１ Ｈ−３２ 本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーを用
いて多色カラー写真感光材料を作成するためには、更に
黄色発色カプラー及びシアン発色カプラーを用いること
ができる。。

黄色発色カプラーとしては、公知の岡鎮ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセト７ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物が有利に用いられる。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許２．８
７５，０５７号、同　３，２６５，５０６号、同　３，
４０８，１９４号、同　３，５５１，１５５号、同　３
，５８２，３２２号、同　３，７２５，０７２号、同３
，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、
西独出願公開２，２１９，９１７号、ｌ’Ｑ１２，２６
１，３６１号、同２．４１４，００６号、英国特許１，
４２５，０２０！！、特公昭５１−１０７８３号、特開
昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−７３１４７号、同　　
　　“５１−１０２０３６号、ＩＱ！　　５ｏ−６３４
１号、同　５０−１２３３４２号、１！５１　５０−１
３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６
５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９
号などに記載されている。

本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカブラーと共
に用いることができるシアン発色カプラーとしては、フ
ェノール系化合物、ナフトール系化合物などが挙げられ
る。これらのカプラーの具体例は、米国特許２，３６９
，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，
２９３号、同２，５２１，９０８号、同２，８９５，８
２６号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７
６＠、同３，４５８．３１５号、同　３，４７６．５６
３号、同　３，５８３，９７１号、同３．５９１，３８
３号、同　３，７６７．４１１号、同４，００４，９２
９号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８
３０号、同２，４５４．３２９号、特開昭４８−５９８
３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５号、
ｊ！！１５１−１４６８２８号、同５２−６９６２４号
、同５２−９０９３２号に記載されている。

さらにまた、本発明のカラー写真材料に用いられるマゼ
ンダ発色カプラーとしては、本発明のピラゾロトリアゾ
ール型マゼンタカプラーを単独で、または２種以上併用
してもさしつかえなく、更に従来公知のピラゾロン系化
合物、インダシロン系化合物、シアノアセチル系化合物
、ピラゾリノベンツイミダゾール系化合物、ピラゾロト
リアゾール系化合物などを適宜併用してもかまわない。

しかしながら少なくとも一つは本発明のピラゾロトリア
ゾール型マゼンタカプラーが用いられれる。

又、本発明のカラー写真材料においては、色補正効果を
有するカラードカプラーや画質向上の為、現像抑制剤放
出カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を必要に応じて
本発明のごラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーと共
に用いることが出来る。

本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーおよ
び必要に応じて併用される前記のマゼンタカプラー、イ
エローカプラー、シアンカプラーをハロゲン化銀乳剤層
に導入するには、当業界で用いられる任意の方法、例え
ば米国特許第２，３２２．０２７号に記載の方法等を用
いることができる。

例えばフタル酸アルキルエステル（例えば、ジブチルフ
タレート等）、リン酸エステル（例えば、ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート等）、クエン酸エステル（例えば、
アセチルクエン酸トリブチル等）、安患香酸エステル、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド等）、
脂肪酸エステル類、トリメチン酸エステル（例えば、ト
リメチン酸トリブチル等）等の沸点が約１８０’Ｃ以上
の高沸点有機溶媒または沸点が約３０℃〜１８０℃の低
沸点有！１ＩＷｉ媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは、混合して用い
てもよい。

また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

前記カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入することができる。

本発明の目的を効果的に達成するには、前記した高沸点
有機溶媒、特にリン酸エステル系またはフタル駿エステ
ル系高沸点有機溶媒を前記本発明のピラゾロトリアゾー
ル型マゼンタカプラーおよび一般式［Ｉ］で示されるフ
ェノール系化合物及び／又はフェニルエーテル系化合物
と共に用いた場合が最も好ましい。

本発明のカラー写真材料に、ピラゾロトリアゾール型マ
ゼンタカプラーを添加する量は、銀１モルあたり　１．
５Ｘ１Ｇ　　モル〜７，５ｘ　１０　　モルの範囲が好
ましく、より好ましくはｌＸ１０’モル〜５×１０　　
モルの範囲である。

本発明の前記一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタ色素画
像安定化剤の使用量は、前記本発明のピラゾロトリアゾ
ール型マゼンタカプラーに対して５〜３００モル％が好
ましく、より好ましくは１０〜２００モル％である。

本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーと本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤はカラー写真材料の同
一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在
する層に隣接する層中に該安定化剤を用いてもよい。

本発明のカラー写真材料は、色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、浸食子
ＩＩ誘導体、７スコルビン耐誘導体などを含有してもよ
く、その具体例は、米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，３３６，３２７号、同第２，４０３．７２１＠
、同第２，４１８，６１３号、同第２，６７５，３１４
＠、。

同第２，７０１，１９７号、同第２，７０４，７１３号
、同第２，１２８．６５９＠、同第２，７３２，３００
号、同第２，７３５．７６５＠、特開昭５０−９２９８
８号、同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、
間５０−１１０３３７号、同５２−１４６２３５号、特
公昭５０−２３８１３号等に記載されている。

本発明のカラー写真材料には、親水性コロイド層にフィ
ルター染料として、あるいはイラジェーション防止その
他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。

本発明のカラー写真材料には、親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでもよい、紫外線吸収性のカプラー（例
えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や
、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、ごれら
の紫外Ｊ！！吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい
。

本発、明のカラー写真材料において、本発明のピラゾロ
トリアゾール呈マゼンタカプラーおよびマゼンタ色素画
像安定化剤を含む層もしくはその上履に紫外線吸収剤を
用いることが好ましいが、保護層に隣接する支持体側の
層に紫外線吸収剤を別途に含有させた層を設けてもよい
、一般にカラー印画紙の場合、支持体上に、支持体に近
い銅から、青感光性層、中間層（１）、緑感光性層、中
間層（２）、赤感光性層、保護層の順に６層構成で塗設
されるが、赤感光性層と保護層との間に特別に前記した
紫外線吸収剤含有層を設けた７層構成のものでもよい、
紫外線吸収剤は、中間層や各乳剤層にも添加することも
できるが、好ましくは乳剤層以外の層に添加される。

本発明のカラー写真材料に用いられる支持体は、本発明
のカラー写真材料の使用目的に合わせて適宜選択される
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の１１１股には、ディッピング塗布、エアードクター
塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法
が用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀塩臭化銀、塩沃
臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のも
のでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
ても良い。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、［１００］面と［１１１］ｆｆｉの比率は
任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっ
ても、内部と外部が異質の層状構造をしたものであって
もよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として
表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型の
ものでもよい６更に、これらのハロゲン化銀は、中性法
、アンモニア法、酸性法の何れで製造されたものであっ
ても良く、また、同時混合法、ａｍ合法、逆混合法、コ
ンバージョン法等何れで製造されたハロゲン化銀粒子も
適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤例えばア
リールチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のせレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オーリスルホベンズ
チアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニウ
ム、０ジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
オーレ−トおよびナトリウムクロロバラダイト等の単独
であるいは適宜併用で化学的に増感することができる。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の公知の写
真用添加剤を含有させることができる。

本発明に係るハロゲン化銀は必要な感光波長域に感光性
を付与するために、適当な増感色素の選択により分光増
感がなされる。この分光増感色素としては種々のものが
用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用すること
ができる。

本発明のカラー写真材料のハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層には他の各種写真用添加剤を含有させることが
できる０例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６
４３＠に記載されているカブリ防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、可塑剤及び紫外線吸収剤等を適宜用いることがで
きる。

かくして構成された本発明のカラー写真材料は、露光し
たｖ１発色現像として種々の写真処理方法が用いられる
。本発明に用いられる好ましい発色現像液は、芳香族第
１級アミン系発色現像主薬を主成分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−７エニレ
ンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸
塩、４−　（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミントルエン
等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬
、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる。更に
発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭腫ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム等を含み、更に種々の添加剤、例えばハロゲン
化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるいは現像調
節剤、例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のカラー写真材料には通常、発色現像後に漂白お
よび定着、または漂白定着、ならびに水洗が行なわれる
。漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中で
も鉄（ＤＩ）、コバルト（Ｉｎ）、錫（Ｉｆ）など多価
金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有
機酸の錯塩、例えば、アミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸類、重クロ
ム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられる。

そして上記の７ミノボリカルボン酸の代表的な例として
は、次のものを挙げることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロト
リ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤の他にハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液
が適用される。また漂白定着液には更に、例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有さ“せてもよい１．
そして前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添
加剤、例えばｐＨ緩衝剤、螢光増白剤、消泡剤、界面活
性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加
、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫厳ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン駿カリウム
、チオシアン駿ナトリウムまたはチオ尿素、チオエーテ
ル等の通常の定着処理に用られるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げることが
できる。

実施例１ ポリエチレンで両面がラミネートされた紙支持体上に、
ゼラチン（１５，０ｍｇ／１００ｃｍ”　　）　、比較
カブ５−１　（ｅ、ｏｌａ／１ｏｏＣ１”　　）を２．
５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（０，８ｍ
ｇ／１００ｃｍ”）と共にトリクレジルホスフェート（
３，５ｍｇ／１００　ｃＩｚ）に溶解し乳化分散した後
、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀１３．８ｍ
ｇ／　１００ｃｍ”　）と混合し塗布、乾燥して試料１
（比較）を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、本発明
の化合物ＰＨ−２、ＰＨ−８、ＰＨ−９、ＰＨ−１３を
それぞれカプラーに対し等モル添加した以外は上記試料
１と同様にして試料２〜５（比較）を得た。

また上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のピラゾロ
トリアゾール型マゼンタカプラー（ＰＣ−３０）等モル
と代えた以外は、前記試料１と同様にして試料６（比較
）を得た。

上記試料６において、マゼンタ色素画像安定化剤として
本発明の化合物ＰＨ−２、ＰＨ−８、ＰＨ−９、ＰＨ−
１３をそれぞれカプラーに対し等モル添加した試料７〜
１０（本発明の試料）を得た。

比較カプラー１ 上記で得た各試料を常法に従って光学楔を通してそれぞ
れ露光後、次の工程で処理を行なった。

［処理工程］　　処理温度　　　　処理時間発色現像　
　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３
℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３℃
　　　　　　　３分乾　　　　燥　　５０〜８０℃　　
　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像）［］ ベンジルアルコール　　　　　　　　１２１タジエチレ
ングリコール　　　　　　　１０１２炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　２．
５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１文とし、Ｎａ　０ｆ−１にてｐＨ１０，２１＋−調
整。

［Ｉｌｌ白定着液１ チオ硫１７ンモニウム　　　　　　１２０ｇメタ重亜＠
駿ナトリウム　　　　　　１５　Ｑ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　
　　６５ｇ水を加えて１免とし、Ｉ）Ｈを６．１〜６．
８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社ＩＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに８日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティンの
発生を調べた。得られた結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下のとおり
である。

［残存率〕 初濃度１．０に対する射光試験後の色素残留パーセント
。

［Ｙスティン］ 射光試験後に発生したＹ−スティンの濃度から、射光試
験前に発生したＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度１．０における射光試験後のくイエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から、射光試験前の（イエロー濃度）
／（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

以下余白 第　１　表 第１表から明らかなように、比較カプラー１に、本発明
のマゼンタ色素１ｉｌＩｌ安定化剤を併用することによ
り光による色素［１の褪色は、かなり改良されるが、変
色を改良することはできない。またＹ−スティンの発生
が若干見られる。

これに対し、本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタ
カプラーとマゼンタ色素ｌＮ１１安定化剤を組み合わせ
て用いることにより作成された試料７〜１０では、光に
よる色素画像の褪色や変色が小さく、また未発色部のＹ
−スティンの発生もほとんどないことがわかる。

実施例２ マゼンタカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す如く組み合せて、実施例１と同じように塗布し、
試料１１〜２２をそれぞれ作成した。試料１１〜２２を
それぞれ実施例１に記載された方法で処理した。更にこ
れらの試料を実施例１と同様に耐光性試験を施して第２
表に示す結果を得た。

比較カプラー２ □ 比較カブＪｙ−３１ □ □ □ □ □ □ 比較カブ：ｙ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１□ □ 第２表 ［ ■ 「 【 以下余白 第２表より明らかなように、比較マゼンタカプラーに本
発明のマゼンタ色素ｉｉｉ＊安定化剤を併用した場合、
色素画像の褪色は改良されるが未だ不十分である。未発
色部のＹスティンが若干発生する。ざらに光に対する変
色が大きい。これに対し本発明のピラゾロトリアゾール
型マゼンタカプラーと、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤を組み合せてつくられた本発明の試料１７〜２２は
、光に対する褪色及び変色が著しるしく改善されると共
にＹスティンの発生も少ない優れたカラー写真材料であ
ることが判る。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料２３を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−シー【−７ミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを６．８■ｉ
ｌ＋／’１０００１　　、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
８５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍａ／　１００
ｃ■、シーオクチルフタレートを３．５１（１／　１０
０ＣＩｌおよびゼラチンを１３．５１＜１／　１００Ｃ
Ｉ”の塗布付量となる様に塗設した。

第２１１：中間層 ２．５．−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍ
ｇ／１００ｃｍ　　、７−ツニルフタレー１−を０．５
１ｇ／　１０００ｍ　　およびゼラチンを９．ＯａＱ／
　１００ｃｍ”となる様に塗設した。

第３履二縁感性ハロゲン化銀乳剤層 本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラー（Ｐ
Ｃ−７）を３．５１Ｍ１００ｃｍ　、１！感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して２．５１
Ｍ　１００ｃ■　、ジブチルフタレー１−を３．０１（
ｌ／　１００Ｃ１８よびゼラチンを１２．０１ｇ／１０
０ｃｍ　　となる様にｉ！ｌ設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅａ−ブ
チル−５−【−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．０鳳Ω／１００ｃ■２　、ジブチルフタλ レートを　６．０鳳０／１００ｃｍ　　、　２．５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５１０／　１００
Ｃ−およびゼラチンを１２．０ｍｇ／　１００ｃｍ　　
となる様塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２１ｇ／１００ｏ■　、
トリー２−エチルへキシルホスフェートを３．５１１；
ｌ／　１０００■　δよびゼラチンを１１．５−０７１
００ｃｍ　　となるＩＩ塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０Ｈ／　１０００１　　となるように塗
設した。

上記試料２３において、第３層に本発明の色素画像安定
化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試料２４
〜３２を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後
、副光試験（キセノンフェードメータに１５日間照射し
た）を行なった。Ｍ果を併せてｒｌｑ　３表に示した。

第３表 この結果から、本発明のピラゾロトリアゾール型マゼン
タカプラーは、本発明の色素画像安定化剤と組み合わせ
て用いることにより光に対する褪色の防止にきわめて有
効であり、その効果は添加量を増す程大きくなる。また
、試料２４〜３２は試料２３と比較して、射光テストで
の色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、本発明
の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、
全体のカラー写真材料としてのイエロー、シアンのカプ
ラーとでカラーバランスが良く、色再現性の極めて良好
なものであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ６位が３級アルキル基、７位が水素原子以外の離脱基で
   置換された１Ｈ−ピラゾロ−［３，２−Ｃ］−ｓ−トリ
   アゾール型カプラーと下記一般式［ I ］で表わされる
   化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、または複素環基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基
   、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ＿４
   はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコ
   キシ基を表わす。 またＲ＿１とＲ＿２は互いに閉環し、５員または６員環
   を形成してもよく、その時のＲ＿４はヒドロキシ基また
   はアルコキシ基を表わす。また、Ｒ＿１とＲ＿２が閉環
   し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた
   Ｒ＿３とＲ＿４が閉環し、５員の炭化水素環を形成して
   もよく、その時のＲ＿１はアルキル基、アリール基、ま
   たは複素環基を表わす。 但し、Ｒ＿１が水素原子で、かつ、Ｒ＿４がヒドロキシ
   基の場合を除く。