JPH0521223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。 （背景技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し色画
像が形成される。一般にこの方法においては減色
法による色再現法に使われ、青、緑、赤を再現す
る為には、それぞれ補色の関係にあるイエロー、
マゼンタ、シアンの色画像が形成される。シアン
色画像形成カプラーとして、フエノール類、或い
はナフトール類が多く用いられている。 ところが従来用いられているフエノール類及び
ナフトール類から得られる色画像の保存性には幾
つかの問題点が残されていた。たとえば米国特許
2367531及び2423730号明細書に記載の２−アシル
アミノフエノールシアンカプラーより得られる色
画像は一般に熱堅牢性が劣り、米国特許2369929
及び2772162号明細書に記載の２，５−ジアシル
アミノフエノールシアンカプラーより得られる色
画像は一般に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−
２−ナフトアミドシアンカプラーは一般に光、熱
堅牢性の画面で不十分である。 一方、画像色素を多価金属イオンと接触させて
金属キレート化色素画像とする方法が提案されて
いる（特許出願公表昭58−501339）。しかしこの
方法では発色現像剤又はカプラーとして多座の金
属化色素が形成可能であるような金属キレート化
基を有する特定のものを用いなければならず、さ
らに、処理工程として色素画像を金属化させると
いう工程が付加されることとなり実用上満足しう
るものではなかつた。 （発明の目的） 本発明の第一の目的は、これらの欠点を改良
し、後キレート化処理を必要としない、色像の熱
及び光堅牢性に優れたシアン色素形成カプラーを
提供することであり、第二の目的は前記のような
シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することである。 （発明の構成） 本発明の目的は次の一般式（）により示され
るカプラーにより達成される。 一般式（）においてR¹は−CONHR³、−
NHCOR³または−NHCONR³R⁴を表わし、R³は
置換もしくは無置換の、脂肪族、アリールまたは
複素環基を表わし、R⁴は、水素原子、置換もし
くは無置換の、脂肪族、アリールまたは複素環基
を表わしR²は−COR⁵、−CONR⁵R⁶、−SO₂Rもし
くは−SO₂NR⁵R⁶を表わし、R⁵は置換もしくは
無置換の、脂肪族、アリールまたは複素環基を表
わし、R⁶は水素原子、置換もしくは無置換の、
脂肪族、アリールまたは複素環基を表わし、Ｘは
水素原子もしくは現像主薬との酸化カツプリング
反応で離脱し得る基を表わす。R³及びR⁴とが一
緒になつて含窒素ヘテロ環を形成してもよく、ま
たR⁵及びR⁶とが一緒になつて含窒素ヘテロ環を
形成してもよい。 一般式（）の上記R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶
およびＸについて以下に詳述する。 一般式（）においてR¹は−CONHR³、−
NHCOR³もしくは−NHCONR³R⁴を表わし、R³
は炭素数１〜30の鎖状ないし環状の脂肪族基〔ア
ルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の総
称〕（たとえばメチル基、ドデシル基、シクロヘ
キシル基、プロペニル基、プロパルギル基など）、
炭素数６〜30のアリール基（たとえばフエニル
基、ナフチル基など）、炭素数２〜30の複素環基
（たとえば１−イミダゾリル基、モルホリル基、
２−ピリジル基、２−フラニル基など）を表わ
し、これらは脂肪族基（たとえばメチル基、ブチ
ル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）、
アリール基（たとえばフエニル基、ナフチル基な
ど）、複素環基（たとえば２−ピリジル基、４−
ピリジル基、２−フラニル基、２−オキサゾリル
基、２−イミダゾリル基など）、アルコキシ基
（たとえばメトキシ基、ドデシルオキシ基、２−
メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（たとえばフエノキシ基、２，４−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ基、３−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフエノキシ基、ナフチルオキシ基など）、
カルボキシル基、カルボニル基（たとえば、アセ
チル基、テトラデカノイル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（たとえばメトキシカルボニル
基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（たと
えばアセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、
メタンスルホニルアミノ基、ブチルスルフアモイ
ル基など）、イミド基（たとえばスクシンイミド
基、ヒダントイニル基など）、スルホニル基（た
とえばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル
基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子から選ばれた置換基（置換原子を含
む。以下同じ）で置換されていてもよい。R⁴は
水素原子およびR₃と同義の置換基群を表わす。 一般式（）においてR²は−COR⁵、−
CONR⁵R⁶、−SO₂R⁵もしくは−SO₂NR⁵R⁶を表わ
し、R⁵はR³と同義の置換基群を表わす。R⁶は水
素原子およびR₃と同義の置換基群を表わす。 一般式（）においてＸは水素原子の他にカツ
プリング離脱基（離脱原子を含む。）たとえばハ
ロゲン原子（たとえばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、アルコキシ基（たとえばエトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ基、カルボメトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（たとえばフエノキシ基、ナフチル
オキシ基、４−カルボキシフエノキシ基など）、
アシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、テトラ
デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、
アミド基（たとえばジクロロアセチルアミノ基、
ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（たとえば
エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカ
ルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（たとえばフエノキシカルボニルオ
キシ基、４−クロロフエノキシカルボニルオキシ
基など）、アリールアゾ基（たとえば２−エトキ
シカルボニルフエニルアゾ基、４−メチルフエニ
ルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ基
など）、アルキルチオ基（たとえばドデシルチオ
基、ベンジルチオ基など）、アリールチオ基（た
とえば４−ｔ−ブチルフエニルチオ基、４−ドデ
シルフエニルチオ基など）、複素環オキシ基（た
とえば４−ピリジルオキシ基、５−ピラゾリルオ
キシ基など）、複素環チオ基（たとえば１−フエ
ニルテトラゾール−５−イルチオ基、２−メチル
チオ１，３，４−チアジアゾール−５−イルチオ
基など）、イミド基（たとえばスクシンイミド基、
ヒダントイニル基など）が挙げられる。 本発明の目的を達成する上で、R¹として好ま
しいものは−CONHR³である。R²として好まし
いものは−SO₂R⁵もしくは−COR⁵であり、最も
好ましいものは−SO₂R⁵である。R⁵として好ま
しいものは、脂肪族基もしくはアリール基であ
り、最も好ましいものは炭素数１〜30の直鎖の脂
肪族基もしくは炭素数６〜30のアリール基である
が、これらは前記R³の項で述べた置換基で置換
されていてもよい。R⁴として好まいしものは水
素原子である。本発明においてR¹が−CONR³R⁴
であつてR³が置換アルキル基、R⁴が水素原子で
あるものがより好ましい。R⁵として好ましいも
のは炭素数１〜22の鎖状または環状の脂肪族基、
炭素数６〜30のアリール基もしくは複素環基であ
り、これらは前記R³の項で述べた置換基で置換
されていてもよい。R⁶として好ましいものは水
素原子もしくは好ましいR₅と同義である。R²が
−COR⁵のとき、R⁵として好ましいものは電子吸
引性の置換基（たとえばフツ素原子、塩素原子、
スルホニル基、ニトロ基、シアノ基など）で置換
されたものである。 次に本発明の範囲に含まれる具体的カプラーを
例示するが、本発明に用いられるカプラーはこれ
らに限定されるものではない。以下の構造式で (t)C₅H₁₁は−Ｃ（CH₃）₂C₂H₅表わし、 (t)C₈H₁₇は−CH（CH₃）₂CH₂C（CH₃）₃を表わ
す。 次に合成例を示す。 合成例 １ カプラー(1)の合成 (1) ５−トリフルオロアセタミド−１−ヒドロキ
シナフトエ酸の合成 ５−アミノ１−ヒドロキシナフトエ酸20.3ｇ
をテトラメチレンスルホン100mlに分散させ、
これに無水トリフルオロ酢酸45ｇを加え、80℃
で２時間加熱撹拌を行なつた。水20mlを加え、
30分間撹拌後アセトリトリル200mlを加え冷却
した。生じた沈澱を濾集し、アセトニトリルで
洗浄後乾燥し、５−トリフルオロアセタミド−
１−ヒドロキシナフトエ酸21ｇを得た。 (2) ｐ−ニトロフエニル５−トリフルオロアセタ
ミド−１−ヒドロキシナフトエートの合成 ５−トリフルオロアセタミド−１−ヒドロキ
シナフトエ酸200ｇ及びｐ−ニトロフエノール
100ｇをアセトニトリル1.5に分散させ加熱撹
拌を行なつた。これにジメチルホルムアミド15
mlを加え、更に塩化チオニル110mlを滴下した。
滴下終了後１時間加熱撹拌し、冷却した。生じ
た沈澱を濾集しアセトニトリルで洗浄後乾燥
し、ｐ−ニトロフエニル５−トリフルオロアセ
タミド−１−ヒドロキシナフトエート230ｇを
得た。 (3) カプラー(1)の合成 ｐ−ニトロフエニル５−トリフルオロアセタ
ミド−１−ヒドロキシナフトエート42ｇをテト
ラヒドロフラン200mlに分散させ、室温で撹拌
した。これに３−（２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）プロピルアミン29ｇを加え、1.5
時間撹拌した後水500ml中に投入した。上澄液
を捨て残つた油状物をメタノール200mlに加熱
溶解させ、不溶物を濾別後、濾液を冷却した。
生じた結晶を濾集し、目的のカプラー(1)61ｇを
得た。融点151.5−152.2℃。元素分析結果を次
に示す。 Ｈ Ｃ Ｎ 計算値（％） 6.87 67.11 4.89 測定値（％） 6.97 67.11 4.82 (5) ５−アミノ−１−ヒドロキシ−Ｎ−〔３−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロ
ピル〕−２−ナフトアミドの合成 カプラー(1)36ｇをエタノール200mlに溶解し、
これに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリ
ウム20ｇ、水50ml）を加え、窒素気流中60℃で
２時間撹拌した。氷酢酸40mlを加え、冷却し
た。生じた沈澱を濾集し、90％エタノール水で
洗浄後、乾燥し５−アミノ−１−ヒドロキシ−
Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）プロピル〕−２−ナフトアミド29ｇを得た。 (2) カプラー(3)の合成 ５−アミノ−ヒドロキシ−Ｎ−〔３−（２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル〕−
２−ナフトアミド24ｇ、アセトニトリル150ml、
ピリジン20mlからなる溶液に、メタンスルホニ
ルクロリド13.5ｇ、アセトニトリル30mlからな
る溶液を滴下した。２時間撹拌後、氷酢酸20ml
を加え、更に水150mlを少量ずつ加えた。生じ
た沈澱を濾集し、水洗乾燥後エタノールから再
結晶を行ない、カプラー(3)19ｇを得た。融点
182.0−182、５℃。元素分析の結果は次の通り
である。 Ｈ Ｃ Ｎ 計算値（％） 7.63 67.12 5.05 測定値（％） 7.77 67.22 4.99 上記一般式（）で表わされるカプラーは、感
光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に通常ハロ
ゲン化銀１モルあたり0.002〜1.0モル、好ましく
は0.005〜0.2モル含有される。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加
するためには、公知の種々の技術を適用すること
ができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することができ、例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなどフタル酸エステルやトリクレジルフオスフ
エート、トリノニルフオスフエートなどのリン酸
エステルなどの高沸点溶媒、又は酢酸エチル、な
どの低沸点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分
散させる。あるいは界面活性剤を含むプラー溶液
中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴
つて水中油滴分散物としてもよい。またアルカリ
可溶性のカプラーは、いわゆるフイツシヤー分散
法によつても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外過などの方法
により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤
と混合してもよい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハ
ロゲン化銀を使用することができる。たとえば、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩
沃臭化銀などである。２ないし20モル％の沃化銀
を含む沃臭化銀、10ないし50モル％の臭化銀を含
む塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶
形、結晶構造、粒径、粒径分布等には限定はな
い。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶でも
よく、六面体、八面体、14面体のいずれであつて
もよい。リサーチデイスクロージヤー22534に記
載されたような、厚味が0.5ミクロン以下、径は
少なくとも0.6ミクロンで、平均アスペクト比が
５以上の平板粒子であつてもよい。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質
な組成であつてもよく、層状構造をなしていて
も、またエピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の
結晶形の粒子の混合から成つていてもよい。また
潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内
部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が３ミクロに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でも
よい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて製造すること
ができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいは
これらの併用により増感できる。さらに本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の
感光波長域に感色性を付与することができる。本
発明に有利に用いられる色素類としては、シアニ
ン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチ
ン色素及びスチリル色素があり、１種あるいは２
種以上を組合せて用いることができる。 更に場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他
の親水性コロイド層中に実質的に感光性を持たな
い微粒子ハロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイ
ズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）
を添加してもよい。 本発明に係るシアンカプラーは、マゼンタおよ
びイエローのカプラーと一緒に使用して、天然色
カラー感材の製造あるいはこれらのカプラーが中
性灰色を与えるように選んで染料像に基く白黒感
材の製造に使用できる。本発明のシアンカプラー
は従来公知のシアンカプラーを等モル以下併用し
てもよい。 これらの併用できるカプラーは、銀イオンに対
し４当量性あるいは当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるDIRカプラー）を併用してもよ
い。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を添加してもよ
い。 イエローカプラーの代表的な例は、米国特許
2875057号、同2407210号、同3265506号、同
2298443号、同3048194号、同3447928号等に記載
されている。それらのイエローカプラーのうち、
ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトア
ニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好まし
い。 マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許
2600788号、同2369489号、同2343703号、同
2311082号、同3152896号、同3519429号、同
3062653号、同2908573号等に記載されている。そ
れらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロンある
いはピラゾロアゾール（ピラゾロピラゾール、ピ
ラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピ
ラゾロテトラゾ併用しうるシアンカプラーの代表
的な例は、米国特許2772162号、同2895826号、同
3002836号、同3034892号、同2474293号、同
2423730号、同2367531号、および同3041236号等
に記載されている。 本発明に使用する支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレートや三酢酸セルロースなどの透明
支持体や以下に述べる反射支持体のいずれを用い
てもよい。反射支持体としては、例えば、バライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン係合
成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セル
ロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミド
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム等があり、これらの支持体は使用目
的によつて適宜選択できる。 本発明のカラー写真感光材料にはハロゲン化銀
乳剤層の他に下塗層、中間層、保護層などの補助
層を設けることができる。また必要に応じて乳剤
層よりも支持体から離れた位置、又は赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間
に紫外線吸収層を設けてもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号、Research
Disclosure176巻17643（1978年12月発行）の24頁
左欄９〜36行目のBrightenersの記述などに記載
されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよく、その具体例は、米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカ
プラー、フイルター染料、イラジエーシヨン防止
染料、現像主薬等を必要に応じて添加することが
でき、その代表例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー17643（1978年12月）に記載されている。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主
薬として、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アリニン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンなどが代表例として挙げられ
る。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシ
ルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジ
エチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リング
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度
で実施できる。好ましくは30℃以上、特に好まし
くは35℃以上で発色現像を行う。現像所要時間は
約３分半ないし約１分の範囲で短い方が好まし
い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積１平方メートルあたり330c.c.ないし160c.c.、好ま
しくは100c.c.以下の液を補充する。現像液中のベ
ンジルアルコールは15ml以下が好ましい。 漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施
できるが30℃以上が好ましい。35℃以上にする
と、処理時間を１分以下にすることができ、また
液補充量を減少できる。発色現像又は漂白定着後
の水洗所要時間は通常３分以内であり、安定浴を
用いて１分以内の水洗をすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつても劣化退色する。シ
アン色像は特にカビによる劣化が大きく、防カビ
剤を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244に記載されているような２
−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防カ
ビ剤は感材に内蔵させてもよく、現像処理工程で
外部から添加されてもよく、処理済の感材に共存
すれば任意の工程で付加させることができる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 本発明によるカプラー(1)10ｇ、トリオクチルホ
スフエート10ｇ及び酢酸エチル20mlを50℃に加熱
して得られる溶液をゼラチン10ｇとドデシルベン
ゼンスルホン酸0.4ｇを含む水溶液100mlに加えて
撹拌し、次いであらかじめ加熱してコロイドミル
に５回通し微細に乳化分散した。 この乳化物の全部を沃臭化銀28ｇとゼラチン30
ｇとを含む写真用乳剤400ｇに添加し、硬膜剤と
して４，６−ジクロロ−４−ヒドロキシトリアジ
ン２％水溶液30mlを加えた後に、混濁物のPHを
6.0に調節してから、三酢酸セルロースフイルム
ベース上に均一に塗布した。これを試料1Aとす
る。 上記カプラー(1)の代わりに同モルのカプラー
(3)、(5)を用い、同じ操作によつてフイルムを調製
した。これらを各々試料1B、1Cとする。 また比較の為、上記カプラー(1)の代わりに同モ
ルの比較カプラー（101）、（102）、（103）を用い、
同じ操作によつてフイルムを調製した。これらを
各々試料1D、1E、1Fとする。 試料1Aのカプラー(1)の代わりに等モル数のカ
プラー(7)、(9)及び(19)を用い、1Iを調製した。 このようにして調製した試料1A、1B、1C、
1D、1E、1F、1G、1H及び1Iを次のカラー現像
処理工程によつて処理した。 カラー現像処理工程（38℃） １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂白……６分30秒 ３ 水洗……３分15秒 ４ 定着……６分30秒 ５ 水洗……３分15秒 ６ 安定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は、下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 処理後に得られた試料について堅牢性の試験を
行なつた。試料を100℃で暗所に８日間放置した
とき、並びにキセノン試験器（10万ルクス）で８
日間光を当てた時、それぞれの堅牢性を初期濃度
1.0における濃度低下率で示すと第１表のように
なつた。なお濃度測定は赤色光によつて行つた。

【表】 これらの結果から本発明の試料は、熱、光両面
で安定性の良い色画像を形成することがわかる。 実施例 ２ 三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン
の乳化分散物を含むゼラチン層。 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
4.5×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-4モル カプラー（104）……銀１モルに対して
0.04モル カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.003モル カプラーEX−７……銀１モルに対して
0.0006モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％）……銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-4モル カプラー（21）……銀１モルに対して
0.022モル カプラーEX−１……銀１モルに対して
0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ。 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……銀塗布
量 1.2ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ５×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して ２×10^-4モル カプラーEX−２……銀１モルに対して
0.05モル カプラーEX−３……銀１モルに対して
0.008モル カプラーEX−７……銀１モルに対して
0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）……銀塗布
量 1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-4モル カプラーEX−５……銀１モルに対して
0.017モル カプラーEX−４……銀１モルに対して
0.003モル カプラーEX−８……銀１モルに対して
0.0003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５
−ジ−tert−オクチルハイドロキノンの乳化分
散物とを含むゼラチン層。 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布
量 0.7ｇ／m² カプラーEX−６……銀１モルに対して
0.25モル カプラーEX−７……銀１モルに対して
0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……銀塗布
量 0.6ｇ／m² カプラーEX−６……銀１モルに対して
0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼ
ラチン層。 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料2Aとした。 上記カプラー（104）の代わりに同モルのカプ
ラー(8)を用い、同じ操作によつて試料を調製し
た。これを試料2Bとする。 また比較の為、上記カプラー（104）の代わり
に同モルのカプラー（101）をカプラー（21）の
代わりに同モルのカプラー（105）を用い、同じ
操作によつて試料を調製した。これを試料2Cと
する。 試料を作るのに用いた化合物 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂白……６分30秒 ３ 水洗……３分15秒 ４ 定着……６分30秒 ５ 水洗……３分15秒 ６ 安定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 処理後に得られた試料について堅牢性の試験を
行なつた。試料を100℃で暗所に８日間放置した
時、並びに60℃、湿度70％で暗所に４週間放置し
た時、それぞれの堅牢性を初期濃度1.0における
濃度低下率で示すと第２表のようになつた。

【表】 これらの結果から本発明の試料から形成された
色画像は熱、湿熱に対して優れた堅牢性を有する
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるシアン色素形
   成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式（） 式中R¹は−CONHR³、−NHCOR³または−
   NHCONR³R⁴を表わし、R³は置換もしくは無置
   換の、脂肪族（飽和、不飽和両者を含む。以下同
   じ）、アリールまたは複素環基を表わし、R⁴は水
   素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族、アリー
   ルまたは複素環基を表わし、R²は−COR⁵、−
   CONR⁵R⁶、−SO₂R⁵または−SO₂NR⁵R⁶を表わ
   し、R⁵は置換もしくは無置換の、脂肪族、アリ
   ールまたは複素環基を表わし、R⁶は水素原子、
   置換もしくは無置換の、脂肪族、アリールまたは
   複素環基を表わし、Ｘは水素原子もしくは、現像
   主薬との酸化カツプリング反応で脱離し得る基を
   表わす。R³及びR⁴とが一緒になつて含窒素ヘテ
   ロ環を形成してもよく、又R⁵及びR⁶とが一緒に
   なつて含窒素ヘテロ環を形成してもよい。