JPH0250457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は1H―ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕―ｓ―
トリアゾール型マゼンタカプラーとフエノール系
化合物または、フエノールエーテル系化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像す
ることにより、酸化された芳香族１級アミン系カ
ラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフエ
ノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチ
ン、フエノキサジン、フエナジン及び、それに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く
知られている。これらのうち、マゼンタ色画像を
形成するためには、５―ピラゾロン、シアノアセ
トフエノン、インダゾロン、ピラゾロベンズイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾール系カプラーが使
用される。 従来マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実
用に供され、研究が進められていたものはほとん
ど５―ピラゾロン類であつた。５―ピラゾロン系
カプラーから形成される色素は、熱、光に対する
堅牢性が優れているが430nm付近に黄色成分を有
する不要吸収が存在していて、色にごりの原因と
なつていることが知られていた。 この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成
カプラー骨核として古くから英国特許1047612号
に記載されるピラゾロベンズイミダゾール骨核、
米国特許3770447号に記載されるインダゾロン骨
核、また米国特許3725067号に記載されるピラゾ
ロトリアゾール骨核が提案されている。 この中で米国特許3725067号、英国特許1252418
号、英国特許1334515号に記載された1H―ピラゾ
ロ〔３，２−Ｃ〕―ｓ―トリアゾール型カプラー
から形成される色素は酢酸エチル、ジブチルフタ
レート等の溶媒中で、430nm付近の不要吸収が少
なく、その上長波長側のシヤープカツト性も優れ
たものである。 しかしながら、1H―ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕
―ｓ―トリアゾール型カプラーから形成されるア
ゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低くカ
ラー感光材料特に、プリント系カラー感光材料の
性能を著しく損なうものであつた。 本発明の発明者は、種々検討を加えた結果、色
像の光に対する堅牢性が飛躍的に向上する一連の
化合物群に到達した。したがつて本発明の目的
は、1H―ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕―ｓ―トリア
ゾール型カプラーから形成されるマゼンタ色画像
の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することを目的とする。 本発明に用いられる1H―ピラゾロ―〔３，２，
Ｃ〕―ｓ―トリアゾール型カプラーは米国特許
3725067号明細書に記載された化合物を含み一般
式（）で表わされる。 一般式（） 但し、R₇，R₈は水素原子、アルキル基、アル
キルチオ基、アリール基、５〜６原子で構成され
るヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホンアミド基を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、５もし
くは６員環で形成されるヘテロ環オキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、５もしくは６員環
で形成されるヘテロ環チオ基または

【式】基 （但しA₁，A₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルコ
キシカルボニル基を表わし、A₁とA₂が共に水素
原子であることはない。またA₁，A₂が互いに結
合し、窒素原子と共に形成される５員もしくは６
員環について窒素原子を含み6πまたは10π電子系
を構成する芳香族ヘテロ環基、窒素原子を含み芳
香環を形成しない飽和または不飽和ヘテロ環基、
環状イミド基、２―Ｎ―１，１―ジオキソ―３―
（2H）―オキソ―１，２―ベンズイソチアゾリル
基（サツカリン）、飽和または不飽和環状ラクタ
ム環基）を表わす。 本発明に用いられる色像安定化剤は一般式
（）で表わされる。 一般式（） 但し、R₁は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基シリル基を表わし、R₂，R₃，R₅，
R₆は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わ
し、R₄はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アルコキシ基シリロキシ基を表わす。また
R₁とR₂は互いに閉環し、５員または６員環を形
成してもよく、その時のR₄はヒドロキシ、アル
コキシ基を表わす。さらにまたR₁とR₂が閉環し、
メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにま
たR₃とR₄が閉環し、５員の炭化水素環を形成し
てもよく、その時のR₁はアルキル基、アール基、
ヘテロ環基を表わす。 これらの化合物は、米国特許3935016号、同
3982944号、同4254216号明細書、特開昭55―
21004号、特開昭54―145530号明細書、英国特許
公開2077455号、同2062888号明細書、米国特許
3764337号、同3432300号、同3574627号、同
3573050号明細書、特開昭52―152225号、同53―
20327、同53―17729、同55―6321明細書、葵国特
許1347556号、英国特許公開2066975号明細書、特
公昭54―12337号、同48―31625号明細書、米国特
許3700455号明細書に記載された化合物をも含む。 以下に本発明にかかる代表的なマゼンタカプラ
ーの具体例を示すが、これらによつて限定される
ものではない。 次に本発明にかかる代表的なフエノール系化合
物およびフエニルエーテル系化合物の具体例を示
すが、これらによつて限定されるものではない。 本発明において本発明のカプラーの他に用いる
ことのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を、
例えばマゼンタカプラーとして、５―ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、及びフエノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、
またはポリマー化されたものが望ましい。カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル、（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β―エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51―39853号、特開昭51―59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本願のカプラーは銀１モルあたり、２×10^-3モ
ルないし５×0^-1モル、好ましくは１×10^-2モル
ないし５×10^-1モル添加される。 本願の退色防止剤は本願のカプラーの10〜200
モル％、好ましくは30〜10モル％添加される。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50―92988号、同50―92989号、
同50―93928号、同50―110337号、同52―146235
号、特公昭50―23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48―85130号、
同49―99620号、同49―114420号、同52―108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４―チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46―2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54―48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
―ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―５―オン核、チオヒダントイン核、２―チ
オオキサゾリジン―２，４―ジオン核、チアゾリ
ジン―２，４―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、米国特許1242588号、
特公昭44―14030号、同52―24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43―4936号、同53―12375号、特開昭52―
110618号、同52―109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、3617295号、同3635721
号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い度または50℃をこえる温度としてもよい。目
的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）或いは、色素像を形成すべき現像処理から
成るカラー写真処理のいずれをも適用することが
出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジエチル
アニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアニリン、４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
β―ヒドロキシエチルアニリン、３―メチル―４
―アミノ―Ｎ―エチル―β―ヒドロキシエチルア
ニリン、３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―
Ｎ―β―メタンスルホアミドエチルアニリン、４
―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β―メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48―64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沈化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１―フエニル―３―ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３―ジア
ミノ―２―プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45―8506号、特公昭45
―8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53―
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 １ 本発明のマゼンタカプラー、Ｃ―２、８ｇをト
リクレジルホスフエート16mlおよび酢酸エチル16
mlに溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液８mlを含むゼラチン
溶液80ｇに乳化分散させた。 次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤
（Br 50モル％）145ｇ（145ｇ（Agで７ｇ含有）
に混合し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを加えポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体上に塗布した。 カプラー塗布量は35mg／m²に設定した。この層
の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／m²）を塗
布し、試料Ａをつくつた。 同様の方法で、上記の乳化分散物をつくる際に
表に示すように本発明の色像安定剤をそれぞれ
カプラーに対し50mole％加え、それ以外は試料
Ａと同様の方法で塗布した試料Ｂ〜Ｆをつくつ
た。また比較例として本発明のカプラー、Ｃ―
25、6.4ｇをトリクレジルホスフエート15ml、お
よび酢酸エチル15mlに溶解させ、試料Ａ〜Ｆの場
合の２倍量の塩臭化銀乳剤を使用して試料Ｇをつ
くつた。 同様の方法で表Ｉに示すように本発明の色像安
定剤をそれぞれカプラーに対し50モル％加え、そ
れ以外は試料Ｇと同様の方法で試料Ｈ，Ｉをつく
つた。 さらに本発明のカプラーＣ―23を試料Ａと等モ
ルを用いた以外は試料Ａと同様にして試料Ｊをつ
くり、また表Ｉに示す色像安定剤を用いて試料Ｊ
と同様にして試料Ｋ，Ｌをつくつた。 以上の試料Ａ〜Ｌに露光を与えた後、次の処理
液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―β
―（メタンスルホンアミド）エチルアニリン・
３／２H₂SO₄・H₂O 4.5ｇ 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温度 時間 現像液 33℃３分30秒 漂白定着液33℃１分30秒 水 洗 28〜35℃３分 このようにして色素像を形成した各試料に
400nm以下をカツトする富士フイルム紫外線吸収
フイルターをつけて、螢光灯退色試験機（照度
1.5万ルツクス）で４週間退色テストをした。測
定はマクベス濃度計RD―514型（ステータスAA
フイルター）で行ない初濃度2.0および1.0の濃度
部分の濃度変化を測定した。 この結果から本発明の色像安定剤は、1H―ピ
ラゾロ〔３，２−Ｃ〕―ｓ―トリアゾールから形
成されるマゼンタ色像の光退色防止に効果がある
ことがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ マゼンタカプラーとして実施例１と同じ化合
物、Ｃ―２を用い、実施例１の試料Ａの方法に準
じて下表の組成の第３層用塗布組成物をつくり
更にこの第３層を含む表の様な重層試料Ｍをつ
くつた。さらに前記試料Ｍに準じて表に示すよ
うな本発明の色像安定剤を第３層に含有する重層
試料Ｎ〜Ｑをつくつた。これらの試料を実施例１
と同様に露光、処理し、このようにして色素像を
形成した各試料を螢光灯退色器（1.5万ルツクス）
で４週間退色テストを行つた。その結果を表に
示す。 この結果から本発明の色像安定剤は1H―ピラ
ゾロ〔３，２−Ｃ〕―ｓ―トリアゾール型カプラ
ーの色像光安定化に有効であり、その効果は添加
量を増す程大きくなる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 1H―ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕―ｓ―トリア
   ゾール型カプラーと下記一般式（）で表わされ
   る化合物とを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式（） 但し、R₁は水素原子、アルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基を表わし、R₂，R₃，R₅，R₆は水
   素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わし、
   R₄はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、
   アルコキシ基を表わす。またR₁とR₂は互いに閉
   環し、５員または６員環を形成してもよく、その
   時のR₄はヒドロキシ、アルコキシ基を表わす。
   またR₁とR₂が閉環し、メチレンジオキシ環を形
   成してもよい。さらにまたR₃とR₄が閉環し、５
   員の炭化水素環を形成してもよく、その時のR₁
   はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わ
   す。