JPS61158331A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｅ産業上の利用分野１ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

［従来技術］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族ｆｊＳｉ級アミシア
ミン系発色現像主薬体と発色剤とがカップリング反応を
行って、例えばインド７エ／−ル、インドアニリン、イ
ングミン、アゾメチン、フェノキサジン、７エナジンお
よびそれらに類似する色素が生成し、色画像が形成され
ることは良く知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が採られ
、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ノ）ロデン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラー
を含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用
される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用し・られる
カプラーとしては、例えばアシル７セトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとし
ては例えばピラゾロン、ピラゾａベンズイミグゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色画像形成用のカプラーと
しては、例えばフェノールまたはす７トール系カプラー
が一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や温
熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の温
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大キク
シばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
，２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｎｍ付近の主吸収以外に、４３０
ｎｍ付近の副吸収を有していることが大きな問題であり
、これを解決するために種々の研究がなされてきた。

１．２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリノ基を有
するマゼンタカプラーが上記副吸収が小さく、特にプリ
ント用カラー画像を得るために有用である。これらの技
術については、例えば米国特許Ｚ、３４３，７０３号、
英国特許１，０５９，９９４号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が者しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きくという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎＩＩｌ付近の副吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許１．０４７
，６１２号に記載されているビラゾロベンズイミグゾー
ル類、米国特許３，７７０，４４７号に記載のイングゾ
ロン類、また同３，７２５，０６７号、英国特許１．２
５２，４１８号、同１，３３４，５１５号に記載のＩ　
Ｈ−ピラゾロ（５，１−ｃ　）　−１，２，４−）リア
ゾール型カプラー、リサーチディスクロージャーＮｏ、
２４，５３１に記載のＩＨ−ピラゾロ（１，５−ｂ）　
−１，２，４−）リアゾール型カプラー、リサーチディ
スクロージャーＮｏ。

２４　、６２６に記載のＩＨ−ピラゾロ（１，５−ｃ）
　−１，２，３−）リアゾール型カプラー、特開昭５９
−１６２５４８号、リサーチディスクロージャーＮｏ。

２４．５３１に記載のＩＨ−イミダゾ（１，２−ｂ）−
ピラゾール型カプラー、リサーチディスクロージャーＮ
ｏ、２４ｔ２３０記載のＩＨ−ピラゾｒ：Ｉ　（１，５
−ｂ）ピラゾール型カプラー、リサーチディスクローツ
ヤ−Ｎｏ。

２４　、２２０記載のＩＨ−ピラゾロ（１，５−ｄ）テ
トラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提案され
ている。これらの内、ＩＨ−ピラゾロ（５，１ｃ）−１
，２，４−）リアゾール型カプラー、ＩＨ−ピラゾロ（
１，５−ｂ）−１，２，４−）リアゾール型カプラー、
ＩＨ−ピラゾｏ（１，５ｃ）　　ＬＬ３　　）リアゾー
ル型カプラー、ＩＨ−イミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾー
ル型カプラー、ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｄ］ピラゾー
ル型カプラーおよ（／’ＩＨ−ピラゾロ（１，５−ｄ）
テトラゾール型カプラーから形成される色素は、４３０
ｎｎ付近の副吸収が前記の３位に７ニリノ基を有する１
、２−ピラゾロ−５−オン類から形成される色素に比べ
て着しく小さく色再現上好ましく、さらに、光、熱、湿
度に対する未発色部のＹ−スティンの発生も極めて小さ
く好ましい利点を有するものである。

しかしながらこれらのカプラーから形成されるアゾメチ
ン色素の光に対する堅牢性は着しく低く、その上、前記
色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプリ
ント系カラー写真材料の性能を着しく損なうものであり
、プリント系カラー写真材料には実用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾ
ロ（５，１−ｃ　）　−１，２，４）リアゾール型マゼ
ンタカプラーに、フェノール系化合物、または、７工二
ルエーテル系化合物を併用することにより、ＩＨ−ピラ
ゾロ（５，１ｃ）　−１，２，４）リアゾール型マゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する
堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記技
術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色
を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対する
変色を防止することはほとんど不可能であることが認め
られた。

［発明の目的１ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
ｔｊＳｉの目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色
素画像の光堅牢性が著しく改良されたカラー写真材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スチレンの発生が防止させたカラー写［発明の構成］ 前記本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるカプ
ラーのすくな（とも１つと、下記一般式（ＸＩ）で表さ
れる化合物の少なくとも１つとを含有することを特徴と
するノ１０デン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよ
い。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

一般式（ＸＩ） −式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、７
リール基、７シル基、ジクロフルキル基もしくはヘテロ
環基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、７リール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシル７ミ７基、７シルオキシ基、スルホン７
ミド基、ジクロフルキル基、もしくはアルコキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ２およびＲ４は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、７リール基、７シル基
、７シル７ミノ基、スルホン７ミド基、シクロアルキル
基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。

またＲ１とＲ２は互いに閉環し５貝または６員環を形成
してもよい。

その時Ｒ３お上りＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、フルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、７リール基、７リールオキシ基、
アシル基、７シルアミ７基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表す。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式ＣＩ） 一般式（１） 表す置換基としては、例えばハロゲン原子、フルーキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘ−ｒａｍｓ、アシ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、
カルバモイル基、スル７７モイル基、シフ７基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、フルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ７基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基
、スル７７モイル７ミ７基、アルコキシカルボニルアミ
７基、７リールオキシカルポニルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、７リールオキシカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる
。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、待に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としてはＲ素数２〜３
２のもの、ジクロフルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、ジク
ロフルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
機炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、フルコキシ力ルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミ７（ジアルキ
ルアミ７等を含む）、スル７アモイルアミ７、アルコキ
シカルボニルアミ／、アリールオキシカルボニルアミノ
、アシルアミノ、二↓牛ネーーｉ→スルホンアミド、イ
ミド、ウレｆ？イド等の窒素原子を介して置換するもの
、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホ
ニル、スルフィニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介
して置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換
するもの等）を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシル／ニル基、１，１′−ノペンチル７ニル基、
２−クロル−ｔ−メチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、２，４−ノーｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４’−ｉα−（４”（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカ／イルアミノ）
フェニルプロピル基、３ｉ４’−Ｃα−（２”、４”−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕７ヱニル）
−プロピル！、４−（α−（０−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミド７エ／キシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミ７基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ノーｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４”−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。

具体的には２−７リル基、２−チェニル基、２−ビリミ
ノニル基、２−ペンソチ７ゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカ／イル基、α−２，４−ノー
し一７ミルフエノキシプタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ヘア　タフ’シルオキシベ
ンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカル
ボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ル工ンスルホニル基の如
きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニルＪｌ　ｔａ−＆ンタデシルフェニルス
ルフイニル基の如き７リールスルフイニル基等が挙げら
れる。

の如きアルコキシホスホニル基、フェノキシホスホニル
基の如きアリールオキシホスホニル基、フェニルホスホ
ニル基の如き７リールホスホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル
）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−１３−（２，４−ノーｔ−７ミルフエノキ
シ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

・　−・ゝ− 以下余）白 １゛′ Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくは７ヱニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ノエチ
ルスル７アモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−７ヱニルスル７アモイル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ［
３，３］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３
，３，１，１”’］デカンー１−イル、７．７−ツメチ
ルービシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｒ″Ｃ表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基
、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、７エネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としては７エ二ルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記７リール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えば７エ／キシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシル７エ／キシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ツメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ″ｃ′表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基
、アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ　、Ｎ　−ジエチルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ７ｚニルカルバモイルオキシ基等が
挙げられる。

Ｒで表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
二チルアミ／基、アニリノ基、■−クロル７ニリ７基、
３−ペンタデシルオキシ力ルポニルアニリ７基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリ７基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基（好ましく
はフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、２，４−ノーｔ−アミルフェノキシ
アセトアミド基、（１−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる６Ｒで表され
るスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ
７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げられ、更に
置換基を有してもよ−。

具体的にはメチルスルホニルアミ７基、ペンタデシルス
ルホニルアミ７基、ベンゼンスルホンアミＦ基、ｐ−）
ルエンスルホンアミド基、２−メト＊シ５　　ｔ　　７
ミルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコノ島り酸イミド基、７
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、フルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、６−メチル−Ｎ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−７二二ルウレイド基、Ｎ−ｐ−）リ
ルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフＴモイルアミ７基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスル７アモイルアミ
／基、Ｎ−メチルスル７アモイルアミ／基、Ｎ−フェニ
ルスル７アモイルアミ７基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えば、ノドキシカル
ボニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基
、オクタテ゛シルオキシカルボニルアミ７基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミ７基は、置
換基を有していてもよく、例えば７ヱ／キシカルボニル
アミ７基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ７基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルフキジカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタテ゛シルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒ′ｃ表される７リールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えば７エ７キシカルボニル基
、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシ
ルオキシ７エ７キシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒ′Ｃ表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基
、ｐ−メトキシ７ヱニルチオ基、２−Ｅ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−オクタデシル７ヱニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、ｐ−７セトアミノフエニルチ
オ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環子オ基としては、５〜７貝のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ基
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２．４−ジフェノキシ
−１，３，５−）リアゾール−６−チオ基が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、７ツソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

・　炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシ
ル基の他例えば一般式 （Ｒ′、は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲ３’は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばフルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルキシオキサリルオキシ
基が挙げられる。

該フルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルペンシルオ
キシ基等がと挙げられる。

該アリールオキシ基としては、７エ／キシ基が好ましく
、該７リール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的には７エ／キシ基、３−メチル７エ／キシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、４−ＣＱ−（３′−ペンタデシル７エ／キシ
）ブタンアミド〕７エ／キシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、４−シアノ７ヱノキシ基、４−メタン
スルホニル７ヱノキシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ−
メＹキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−７ヱニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
フルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルフキジカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環子オ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア／
エチルチオ基、７ヱネチルチオ基、ベンノルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシル７エネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミド７ヱネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環子オ基としては、例えば１−フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基とじてれる。

えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、フルフキジカルボニル基を表し、Ｒ１′とＲ９′は
結合してヘテロ環を形成してもよい。但しＲ１′とＲ５
′が共に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミ７基、アリールアミノ基
、アシルアミ７基、スルホンアミド′基、イミノ基、ア
シル基、アルキルスルホニル某、アリールスルホニル某
　カルバモイル基、スルファモイル基、アルフキジカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキ
シカルボニル７ミ７基、アリールオキシカルボニルアミ
７基、ヒトミキシル基、カルボキシル基、シア／基、ハ
ロゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ１′又はＲ５’で表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記Ｒ４／又はＲ、Ｉで表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、１−す７チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。

Ｒ、／又はＲ５’で表されるヘテロ環基としては５〜６
貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒ１′又はＲ５′で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−フルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−メチルキル
スル７アモイル基、Ｎ−アリールスル７７モイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してていもよい。ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチ
ルスル７アモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスル７Ｔ
モイル基が挙げられる。

Ｒ４′又はＲ９′で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノフルキルカル
バモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例としでは例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎｐ
−）’フルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４７又はＲ５’で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、７リールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタ／イル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基
、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ、を又はＲ５’で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ？ロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る、Ｒ１′又はＲ９′で表されるアリールオキシカルボ
ニル基は、前記アリール基について挙げたものを置換基
として有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル
基等が挙げられる。

Ｒ４′又はＲ５’で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ１′及びＲ５’が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−７タル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒグントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリノニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−
ピロリニル基、■−イミダゾリル基、１−インドリル基
、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イ
ソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾ
トリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１
，２，４−）リアゾリル）基、１−（１，２，３−）リ
アゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリル）
基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３．４−テトラヒド
ロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、２−
ＩＨ−ピリドン基、７タラノオン基、２−オキソ−１−
ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はアル
キル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミ７基、アシル７ミ／基、スルホンアミ７基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
、７リールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、
シア７基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置換
さ枕ていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

又、一般式ＣＩ）及び後述の一般式（Ｉｆ）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ１Ｒ１〜Ｒ８）が 部分（ここにＲ”、Ｘ及びｚ”は一般式（１）における
Ｒ　、Ｘ　、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。

又、ｚ　、ｚ　’、ｚ　”及び後述のＺｌにより形成さ
れる環は、更に他の環（例えば５〜７貝のシクロアルケ
ン）が縮合していてもよい。例えば一般式（Ｖ）におい
てはＲ５とＲ６が、一般式（Ｖｌ）においてはＲ７とＲ
８とが、互いに結合して環（例えば５〜７貝のシクロア
ルケン、ベンゼン）を形成してもよい。

以下、き］白 一ノー）＝：５．・ 一般式ＣＩ）で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式（ＩＩ）〜〔■〕により表される。

一般式（ＩＩ） 一般式ＣＩＴ［） Ｎ−Ｎ　−Ｎ 一般式［ＩＶＥ Ｎ　−−Ｎ　−ＮＨ 一般式ＣＶ） 一般式（Ｖｌ） Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式〔■〕 前記一般式（ＩＩ）〜〔■〕に於（１てＲ２−Ｒ１１及
びＸは前記Ｒ及ＶＸと同義である。

又、一般式（１）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式〔■〕 Ｎ−Ｎ、、’ 式中Ｒ＋−Ｘ及びＺｌは一般式（１）におけるＲ。

Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式（ＩＩ）〜〔■〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式（ｎ）で表される
マゼンタカプラーである。

又、一般式（１）〜〔■〕における複索環上の置換基に
ついていえば、一般式ＣＩ）においてはＲが、また一般
式（Ｕ）〜〔■〕においてはＲ３が下記条件１を満足す
る場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２を
満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件１，２
及び３を満足する場合である。

条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式１４）により表されるものである。

一般式（［） ％式％ 式中Ｒ９１ＲＩＯ及びＲＩＩはそれぞれ水素原子、ノ）
ロデン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、シア７基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミ７基、アシルアミ７基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スル７アモイルアミ７基、アルコ
キシカルボニルアミ７基、７リールオキシカルボニルア
ミ７基、アルフキジカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基を表し、Ｒ９１Ｒ１゜及びＲ１＋の少なくとも２
つは水素原子ではな（１１＋ 又、前記Ｒ，，Ｒ，，及びＲ１１の中の２つ例えばＲ３
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に鎖環にＲ１が結合して有情炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

Ｒ３〜Ｒ１＋により表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ１〜Ｒ１＋により表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式（１）におけ
るＲが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ１とＲ３゜が結合して形成する環及びＲ９
−Ｒ１により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体
例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔１〕におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケ
ニル、ヘテロ環基の具体例及びその置換基が挙げられる
。

一般式〔ＩＸ〕の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ，〜Ｒ
１の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒ，〜Ｒ１
１の中の１つ例えばＲＩＩが水素原子であって、他の２
つＲ１とＲ１゜が結合して根元炭素原子と共にシクロア
ルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ５−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔１〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

Ｃ１２１１２５ Ｃ）１３ ｔｔｉ Ｃ２１１゜ し４ｔ＋９ Ｃ１２）１２５ ４Ｎｇ Ｈ３ Ｃ１０ Ｈｉ ＯＣＩｈＣＯＮＨＣｎ２ＣＨ２０ＣＨ３０ＣｈＣＨｚＳ
ＯｔＣＨ３ Ｃ２Ｈ。

し４１’＋９ しｔ２Ｈ２５ ＳＯ□　ＣＯ Ｃｌ。

ＱＣ２Ｈ。

Ｈｉ Ｃ２１１゜ Ｈ３ＣＣＨ。

以・下根、白 Ｃ’％ニー、・ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ Ｃ，Ｈ。

■ Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ また前記カプラーの合成はＪ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　
ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　＋　Ｐｅ
ｒｋｉｎ　　Ｉ　　（１９７７）　＋２０４７〜２０５
２、米国特許３．７２５，０６７号、特開昭５９−９９
４３７号及び特開昭５８−４２０４５号等を参考にして
合成を行った。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モル乃至５　Ｘ　１０−’モル好ましくは１×１
０−２モル乃至５Ｘ１０−’モルの範囲で用いることが
できる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカブラーと
併用することもできる。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。ま
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
を用いてもよい。上記カプラーは、感光材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上本発明
のマゼンタカプラーと併せて用いられるマゼンタ色素画
像安定化剤はマゼンタ色素画像の光による褪色防止効果
を有するのみでなく光による変色防止効果をも有しでい
て下記一般式（ＸＩ）で表されるクロマンもしくはクマ
ラン系の化合物である。

一般式（ＸＩ） 式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、７シル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環
基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アシルアミ７基、アシルオキシ基、スルホンアミ
ド基、シクロアルキル基、もしくはアルコキシカルボニ
ル基を表す。

Ｒ２およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルケニル基、７リール基、７シル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはアル
コキシカルボニル基を表す。

以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい０例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミ７
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル７７モイ
ル基等が挙げられる。

またＲＩとＲ２は互いに閉環し、５貝または６貝環を形
成してもよい。

その時Ｒ）お上りＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミ７基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。

Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表す。

クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、ジクロフルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式〔テ〕で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式（ＸＩ）ａ、Ｃ訂〕ｂ。

（ＸＩ）ｃ−（（３）〕ｄおよび（ＸＩ）ｅで示される
化合物に包含される。

一般式（ＸＩ）ａ 一般式〔ＸＩ〕ｂ Ｒ１ 一般式〔ＸＩ〕Ｃ ｎＲＩ 一般式〔ＸＩ〕ｄ 一般式（ＸＩ）ｅ 一般式（Ｕ）ａｔ（Ｘｌ）ｂｔ（Ｘｌ）ｃ＋（Ｘｌ）ｄ
−および〔ＸＩ〕ｅにおけるＲ’、Ｒ”、Ｒ３およびＲ
薯よ前記一般式〔ＸＩ〕におけるのと同じ意味を持ち、
Ｒ５゜Ｒ＠　、　Ｒ？　、　Ｒ＠　、　Ｒ！お上りＲｌ
ｏは水素原子、ハロゲン原子、フルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基
、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基を
表す、３　らｔ、：Ｒ５とＲ’、Ｒ’とＲ７，Ｒ’とＲ
”ｔＲ”とＲ１およびＲ１とＲ１’とが互いに環化して
炭素環を形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基
で置換されてもよい。

前記一般式（ＸＩ）ａ−（ＸＩ）ｂ−（ＸＩ）ｅおよび
〔運〕ｄにおいてＲ’、Ｒ２，Ｒ３およＩ／Ｒ’が水素
原子、アルキル基またはジクロフルキル基、前記一般式
（ＸＩ）ｅにおいて、Ｒ３およびＲ４が水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはジクロフル
キル基、さらに前記一般式（ＸＩ）ａ。

（ＸＩ）ｂｔ（ｎ）ｃ−（ＸＩ）ｄ及び（ＸＩ）ｅにお
いて、Ｒ’、Ｒ＠、Ｒフ、Ｒ＠、ＲりおよびＲＩＯが水
素原子、アルキル基、またはジクロフルキル基である化
合物が特に有用である。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

Ｂ−１） Ｂ−２） Ｂ−３） Ｂ−４） Ｂ−５） Ｂ−６） Ｂ−７） Ｂ−８） Ｂ−９） −１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｂ−１５）・１１） ｎ■ １３）Ｂ　−１８） １４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　−
１９）Ｂ−２０） Ｂ−２１） Ｂ−２２） Ｂ−２３） Ｂ−２４） Ｂ−２５） Ｈ Ｂ−２８） Ｂ−２９） Ｂ−３０） Ｂ−３１） Ｂ−３２） Ｂ−３３） ｕ Ｂ−３４） Ｂ−３５） Ｂ−３６） Ｂ−３７） ＩＪ Ｈ Ｂ−３８） Ｂ−３９） Ｂ−４０） □３ｏ、７ｏ、、ぢ“ Ｂ−４１） Ｈ Ｂ−４２） 本発明に係る前記マゼンタ色素画像安定化剤は、ＴｅＬ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　　１９６５
．（８）、　　４５７−４６０頁　、Ｊ、　　Ｃｈｅｗ
、　　５ｏｃ（ｐａｒｔｃ）　　１９６６、（２２）、
　　２０１３−２０１６頁、Ｚ　ｈ、　　Ｏｒｇ、　　
Ｋ　ｌ＋ｉｍ　１９７０．（６）、　　１２３０−１２
３７頁に記載されている化合物を含み、かつこれらに記
載されている方法に従って合成することができる。

本発明の前記一般式（ＸＩ）で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤の使用量は、前記本発明に係わるマゼンタカ
プラーに対して５〜３００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜２００モル％である。

本発明のカラー写真材料にお（１ては、本発明１こ係わ
る前記マゼンタ色素画像安定化剤番こ、さらｌこ下記一
般式［Ｘ■］で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤
、即ち７エ／−ル系化合物およびフェニルエーテル系化
合物を併用することもできる。

一般式［Ｘ■］ 式中、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、＊たは複素環基を表し、Ｒ′２、Ｒ１３、Ｒ
Ｉ５、Ｒ”はそれぞれ水素原子、ノ）ロデン原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルケニルアリール基、アルコ
キシ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ　１４はアル
キル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基
を表わす。またはＲ　ｌ　ｌとＲ′２は互いに閉環し、
５貝または６貝環を形成してもよく、その時のＲ　１４
はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表わす。また、Ｒ
　ＩＩとＲ　１２カイ１［Ｌ、メチレンツオキシ環を形
成し１：　モＪ：　ｌｒ’。

さらによたＲ”とＲ　１４が閉環し、５貝の炭化水素環
を形成してもよく、その時のＲ”はアルキル基、アリー
ル基、または複素環基を表わす。但し、Ｒ１が水素原子
で、かつ、Ｒ　′４がヒドロキシ基の場合を除く。

前記一般式［Ｘ■］においてＲ　”は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表わす
が、このうちアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オク
チル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐
のアルキル基を挙げることができる。また、このアルキ
ル基は置換基を有していても差し支えない。またＲ　ｌ
　１で表わされるアルケニル基としては、例えば７リル
、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられる。さらに、
Ｒ”の７リール基としては、フェニル、ナフチルの各基
が挙げられる。このアリール基は置換基を有することが
でき、具体的にはメトキシフェニル基、クロルフェニル
基等を挙げることができる。

さらにＲ”で示される複素環基としては、テトラヒドロ
ピラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙げられる。

一般式［Ｘ■］において、Ｒ′２、Ｒ”、Ｒ”及びＲ１
６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはア
シルアミ７基を表わすが、このうち、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基については前記Ｒ”について述べ
たアルキル基、アルケニル基、アリール基と同一のもの
が挙げられる。

また前記ハロゲン原子としては、例乏はフッ素、塩素、
臭素等を挙げることができる。さらに前記アルコキシ基
としては、メトキシ基、ニドキシ基、ベンジルオキシ基
等を具体的に挙げることができる。さらに前記アシルア
ミ７基はＲ’ＮＨＣＯ−で示され、ここにおいて、Ｒ′
はアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｊｅｒｊ−オクチル、ベン
ジル等の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテ
ニル、オレイル等の各基）、アリール基（例えばフェニ
ル、メトキシフェニル、ナフチル等の各基）又はヘテロ
環基（例えばピリジル、ピリミジルの各基）を表わすこ
とができる。

また前記一般式［Ｘ■１において、Ｒ１″はアルキル基
、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表わす
が、このうちアルキル基、アリール基については、前記
Ｒ１で示されるアルキル基、了りール基と同一のものを
具体的に挙げることがで８る。またＲ”のアルケニル基
については前記Ｒ”、Ｒ”、Ｒ′５及びＲ１６について
述べたアルコキシ基と同一のものを挙げることができる
。

本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーと組
み合わせて用いられる前記一般式［Ｘ■］で表わされる
７エ／−ル系化合物またはフェニルエーテル系化合物の
うち、特に好ましいものは、テトラアルフキシビイング
ン化合物であり、下記一般式［Ｘ■１で表わすことがで
きる。

一般式［Ｘ■］ 式中Ｒ２０はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ヘンシル、
ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、アリル、オク
テニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、
ナフチル）又はへテロ環基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル、ピリミジル）で表わされる基を表わす。ＲＩｆお
よびＲ”は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素
、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル、ベンノル）、アルケニル基（例えばアリル
、ヘキセニル、オクテニル）又はアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシを表わし、Ｒ”は
水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブ
チル、ベンジル）、アルケニル基（例、ｊ　Ｉｆ　２−
７’　ロペニル、ヘキセニル、オクテニル）、又はアリ
ール基（例えばフェニル、メトキシフェニル、クロル７
ヱニル、ナフチル）を表わす。

前記一般式［Ｘ■］で表わされる化合物は、米国特許３
，９３５，０１６号、同３，９８２，９４４号、同４，
２５４，２１６号、特開昭５５−２１００４号、同５４
−１４５５３０号、英国特許公開２．０７７．４５５号
、同２，０６２，８８８号、米国特許３，７６４，３３
７号、同３，４３２，３００号、同３，５７４，６２７
号、同３，５７３，０５０号、特開昭５２−１５２２２
５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、
同５５−６３２１号、英国特許１，３４７，５５６号、
同公開２．０６６．９７５号、特公昭５４−１２３３７
号、同４８−３１６２５号、米国特許３，７００，４５
５号等に記載の化合物をも含む。

以下に本発明に係わる前記一般式［Ｘ■１で表わされる
化合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらによ
り限定されるものではない。

Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｈ−７ Ｈ−８ Ｐ　Ｈ−１０ ＰＨ−１１ Ｐ　Ｈ−１２ Ｈ−１３ Ｈ−１４ Ｈ−１５ Ｐ　Ｈ−１６ Ｈ−１７ Ｈ３ Ｐ　Ｈ−１８ ＣＨｉ　ＣＨ３ Ｈ−２２ Ｈ−２３ Ｈ−２４ Ｈ−２５ ＣＨ３ＣＨ。

ＰＨ−２６ ＰＨ−２７ Ｈ−２８ Ｈ−２９ Ｃ１１３ＣＨ３ Ｈ−３０ Ｈ−３１ Ｈ−３２ 前記一般式〔Ｘ■〕で表されるフェノール系化合物もし
くはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一般式
（ＸＩ）で表されるマゼンタ色素画像安定化剤に対して
２００モル％以下が好ましく、より好ましくは１４０モ
ル％以下の量で使用することができる。

前記７エ／−ル系化合物及び７ヱニル工−テル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果はほとんどない。

従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して着しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も着しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかってくる。本発明の前記一般式（ＸＴ）で示され
るマゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色
を防止できる点で、前記従来例の７工ノール系化合物及
びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化
剤では達成し得ない効果を有している。

本発明に係わるマゼンタカプラーと本発明に係わるマゼ
ンタ色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ま
しいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安
定化剤を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネが及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接？！賞用に供されるカ
ラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させでも良い。種粒子をつ（
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい６また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
ＨｔｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事
により、成長させてもよい。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をフントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／＊たは成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、亜塩、タリークム塩、イリ
ノウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
、を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は
粒子表面に包含させる事ができ、また適当な還元雰則気
におくことにより、粒子内部及１／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクコツヤ−１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ１１７ｒン化
銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であっても良く、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い、これら
粒子においで、（１００）面と（１１１１面の比率は任
意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることがで！＆為。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いでも良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、“あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
（１゜本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止、及
１／又は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成
中、及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成
の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業
界においてカプリ防止剤又は安定剤として知られている
化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜でさる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀力２−写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばり−フェニレンノアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつ（っても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセト７ミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイル７セト７ニリド類、ピ
パロイル７セト７ニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ビラゾロベンライミグゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセト７ミドカプラー等が
あり、シアン色素形成カプラーとしてはす７トールカプ
ラー、及び７エ／−ルカプラー等がある。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるため）こ４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、７０−ジェットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しない７２
ノ一ル誘導体、７タル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル等の沸点１５０
℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は烏沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、７ニオン性活性剤、／ニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が０豆っのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間層
を隣接乳剤層間に設けて、膜中間層に用いでも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
がでさる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親木性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止す−るた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ンエージ１ン防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白さｈる染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親木性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀孔Ｍを用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はａ−オレフィンポリマ
ー、等を２ミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ボレエチレンテレ７タレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、〃ラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布で柊る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性
、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための、１または２以
上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い、塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルーツシンコーティング及びカーテン
コーティングが待に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯派、水銀灯、キャノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光グイオード光、電子線
、Ｘ線、γ線、ａ線などによりて励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることがで
きる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミ／フェノール系及びｌ）−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に
発色現像液ＩＱについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液ＩＱについて約１ｇ〜約１．５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば０−７ミノ
７エ７−ル、ｐ−７ミ／フエノール、５−アミン−２−
オキシトルエン、２−７ミ／−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミ／−１゜４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、Ｎ
　’−７フルキル一９７！ニレンジアミン系化合物であ
り、フルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ、Ｎ’−ノエチルーｐ−７ヱニレンノアミン塩酸ｍ
、Ｎ−メチル−ｐ　−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’−ツメチル−９−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−トチ゛ジルアミ／）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−７ミ７アニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ７二リン、４
−７ミノー３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、
４−７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−）にエンスルホネートなど
を挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属子オシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の９
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像に上って生成した金為銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミ／ポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してノ１０デン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

こ＼れらの具体的代表例としては次のものを挙げること
ができる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミ７ジ酢酸 〔４〕エチレンノアミンチトラ酢酸ノナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナト１Ｊウム
塩 （７］二）リロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、待にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することがでさる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリフム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　＋７ウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる
。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着ｗ１．（浴）にチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめて
もよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せし
めて処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の具体的効果〕

本発明に於いて前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカ
プラーと前記一般式（ＸＩ）で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤を含有するカラー写真材料によれば、従来、
特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ色素画
像の堅牢性、具体的には、光に対する変色、褪色、光、
湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生が良好に防
止されるものである。

更に、一般式〔Ｘ■〕で示される色素画像安定化剤を併
用することにより色素画像の耐光性が大〔実施例〕 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，０＋＊ｇ／　１００ｃｍ″）、下記比較
マゼンタカプラーＡ　（６，０Ｂ７１００ｃｍ”）を２
，５−ノーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキ／ン（０，８
＋＊Ｈ／　１００ｃ論”）と共にトリクレジル７ｔスフ
エートに溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀
８０モル％、塗布銀量３．８ｍｇ／　１００ｃｅｅ”）
と混合し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記Ｐ
　Ｈ−１３をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２
を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明に係るマゼンタ
カプラー２，７及び１１５に夫々代えた以外は同様にし
て試料３，７．１１を得た。

上記試料３，７．１１に於いて夫々前記マゼンタ色素画
像安定化剤Ｐ　Ｈ−１３をカプラーと等モル添加して夫
々試料４，８．１２を得、更にＰＨ−１３に代えて本発
明に係わるマゼンタ画像安定化剤Ｂ−１１をカプラーと
等モル添加して夫々試料５，９．１３を得た。また前記
試料３，７．１１に於いて前記Ｐ　Ｈ−１３及（／Ｂ−
１１を１：１の比で合計してカプラーと等モル添加し夫
々試料６．１０．１４を作成した。

比較マゼンタカプラーＡ ｌｌ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行つた。

〔処理工程〕　　　処理温度　　　処理時開発色現像　
　　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　
３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
３３℃　　　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０
〜８０℃　　　　　２分各処理液の成分は以下の通りで
ある。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　　ＩＺｓＱジエチ
レングリコール　　　　　　　　１ｏｍｌＩ炭陵カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２５゜臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン ７ミドエチルー３−メチル−４− ７ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
てＩＱとし、ＮａＯＨにてｐＨ１０，２に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫ｌ！！アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモ
ニウム塩　　　　６５ｇ水を加えて１１１とし、ｐＨを
６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１４を濃度計（小西六写真工
業株式会社１１ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条
件で測定した。

上記各処理済試料をキセノン７エードメーターに１０日
問照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日問放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−スティンを調べた。得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

〔残存率〕

初濃度１．０％に対する射光、耐湿試験後の色素残留パ
ーセント。

（ＹＳ） 射光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、射光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

〔変色度〕

初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前のくイエ−ロー濃度）
／（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に１１表から明ら
かなように、本発明のカプラーを使用して作成された試
料３，７，１１は、従来の４当量型の３−７ニリノー１
．２−ビラゾａ−５−オン型カプラーを使用して作成さ
れた試料１に比べ、射光、耐湿試験でＹＳが極めて発生
しにくいことがわかるが、射光試験での色素画像部の残
留率及び変色度から、光により容易に変褪色してしまう
ことがわかる。試料４，８．１２は、本発明のカプラー
に従来よく知られているマゼンタ色素画像安定化剤Ｐ　
Ｈ−１３を併用して作成された試料であるが、これによ
り確かに尤による色素画像の褪色は大幅に改良されるが
変色を改良することはできない。

一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を用いて作
成された試料５，９．１３では、光、熱、湿度に対する
耐性試験で色素画像の変色や褪色が小さく、また未発色
部のＹ−スティンもほとんで発生しないことがわかる。

これは従来の４当量型の３−７．エリノー１，２−ピラ
ゾロー５−オン型カプラーと色素画像安定化剤との組み
合わせ（試料２）では出来なかったことである。

また本発明に係わるカプラーとマゼンタ色素画像安定化
剤に加え、更に従来のマゼンタ色素画像安定化剤を加え
た試料６，１０及び１４は射光試験に於ける色素の残存
率が更に大幅に向上していることがわかる。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１
５〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載
された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と
同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す
結果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーＢは下記の構造を有す
る。

第２表 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−７ニリノー１，２−ピラゾロ−５−オン
型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合（試料−１５，１６）及び本発明のカプラーに
従来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤を併
用した場合（試料−１９，２０，２１，２２）では、射
光試験での変色、褪色、未発色部のＹＳ及ゾ耐湿試験で
のＹＳのすべてを改良することはできず、本発明のカプ
ラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用するこ
とによりはじめて前記した改良項目をすべて達成するこ
とがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネーＦした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ペンノルイミグゾリジンー３−イル）
−２−りａロー５−［γ−（２ｔ４−〕−〕ｔ−７ミル
７１／キシブチルアミド１アセト７二リドを６．８ＩＩ
ｇ／　１００ｃ＋＊’、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８
５モル％含有）を銀に換算して３．２Ｂ７１００ｃｍ２
、ジ−ブチル７タレートを”−５１１ｇ／　１００ｃｍ
２及びゼラチンを１３．５ｍｇ／　１００ｃｓ２の塗布
付量となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ノーｔ−オクチルハイドロキノンを０．５＋＊
ｇ／１００ｃｓ２、ノーブチル７タレートを０．５論ｇ
／１０１００ｅ及びゼラチンを９．０箇ｇ／１００ｃ論
２となる様に塗設した。

＃ｌ＆３層：緑層性緑感性ハロゲン化銀乳剤層前記マゼ
ンタカプラー３６５ａ＋ｇ／　１００’ａｍ”、青感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して
２．５ｍｇ／　１００ｃｍ２、ジ−ブチル７タレートを
３−０＠ｇ／　１００ｃ糟２及びゼラチンを１２−０Ｍ
ｇ／　１００ｃｍ２となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−５−ｓｅｃ−フ
チルー５−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアゾールを
７．Ｏｍｇ／　１００ｃｍ２、ジ−ブチル７タレートを
６．０ｍｇ／　１００ｃｍ”、２，５−ノーｔ−オクチ
ルハイドロキノンを０．５ｍｇ７１００ｃｍ”及びゼラ
チン１２．０ｍｇ／１００ｃｍ”となる様に塗設した。

ｔＪ５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジーを一ペ
ンチル７エ／キシ）ブタンアミドｌ−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２＋ｇ／　１００ｃｍ”
）リフレノ１１フ才ス７二一トを３．５ｍｇ／　１００
ｃｍ２及びゼラチンを１１．５曽ｇ／　１００ｃｍ２と
なる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．Ｏ＋ｇ／　１００ｃｍ”となる様に塗設
した。

上記試料３１において、第３層に本発明の色素画像安定
化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試料３２
〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した後
、射光試験（キセノンフェードメータに１５日間照射し
た）を行った。結果を併せて第３表に示した。

第３表 この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、本発明し
こ関わるマゼンタカプラーの色素画像安定化剤に有効で
あり、その結果は添加量を増す程火さくなる。また、試
料３２〜４０は試料３１と比較して、射光テストでの色
素画像の変色は極めて小さかった。さらに、本発明の試
料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、全体
のカラー写真材料としてのイエロー、シアンのカプラー
とでカラーバランスが良く、色再現性の極めて良好なも
のであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表されるカプラーの少なくとも１
   つと、下記一般式〔Ｘ I 〕で表される化合物の少なく
   とも１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
   よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔Ｘ I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、アシル基、シクロアルキル基、もしくはヘ
   テロ環基を表し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ
   基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
   ホンアミド基、シクロアルキル基、もしくはアルコキシ
   カルボニル基を表す。Ｒ＾２およびＲ＾４は水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
   、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、シク
   ロアルキル基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。 またＲ＾１とＲ＾２は互いに閉環し、５員または６員環
   を形成してもよい。 その時Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニル
   オキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
   基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
   ホンアミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。 Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
   原子群を表す。〕