JPS628148A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分虹〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀写真［発明の背景］′ｊ、 感光材料に関する。

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１′２級アミン系
発色現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を
行って、例えばインドフエノール、インドアニリン、イ
ンダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンお
よびそれらに類似する色素が生成し、色画像が形成され
ることは良く知られているところである。このような写
真方式においては、通常、減色法による色再瑛方法が採
られ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハＯグン
化銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエ０−、マゼンタおよびシアンに発色するカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使
用される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとして
は、例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色画像形成用のカプラーと
しては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラー
が一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や湿
熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の湿
熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色がイ
エローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大きく
色再現上しばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、１．２−ピラゾロ−５−オン類である。この１
．２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形
成される色素は５５０ｒ＋ｍ付近の主吸収以外に、４３
０ｒ＋ｍ付近の副吸収を有していることが大きな問題で
あり、これを解決するために種々の研究がなされてきた
。

１．２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリノ基を有
するマゼンタカプラーは上記副吸収が小さく、特にプリ
ント用カラー画像を得るために有用である。これらの技
術については、例えば米国特許２，３４３，７０３号、
英国特許１，０５９，９９４号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、また未
発色部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している
。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１，０４７．６
１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３，７７０，４４７号に記載のインダシロン
類、また同３．７２５，０６７号、英国特許１，２５２
．４１８号、同１，３３４，５１５号に記載の１日−ピ
ラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型
カプラーリサーチディスクロージャーＮ０．２４５３１
に記載の１日−ピラゾロ［１，５−ｂコー１．２゜４−
トリアゾール型カプラー、リサーチディスクロージャー
　Ｎ　ｏ、　２４６２６に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，
５−ｃ　］−］１．２．３−トリアゾール型カプラー特
開昭５９−１６２５，０１号、リサーチディスクロージ
ャーＮｏ、　２４５３１に記載の１日−イミダゾ［１，
２−ｂ　］−ピラゾール型カプラー、リサーチディスク
ロージャ７ＮＯ，２４２３０記載の１日−ピラゾロＮ、
５−ｂ　］ピラゾール型カプラー、リサーチディスクロ
ージャーＮｏ、　２４２２０記載の１日−ピラゾロ［１
，５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプ
ラーが提案されている。これらの内、１日−ビランＯ［
５，１−ｃ　］−１，２゜４−トリアゾール型カプラー
、１日−ピラゾロ［１，５−ｂ　］−］１．２．４−ト
リアゾール型カプラー１Ｈ−ビランＯ［１，５７Ｃコー
１，２゜３−トリアゾール型カプラー、１Ｈ−イミダゾ
［１，２−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾ
ロ［１，５−ｄ　］ピラゾール型カプラーおよび１日−
ピラゾロＮ、５−ｄ　］テトラゾール型カプラーから形
成される色素は、４３０ｎ＋１１付近のｊＷＪ吸収が前
記の３位にアニリノ基を有する１、２−ピラゾロ−５−
オン類から形成される色素に比べて著しく小さく色再現
上好ましく、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部の
Ｙ−スティンの発生も極めて小さく好ましい利点を有す
るものである。

しかしながらこれらのカプラーから形成されるアゾメチ
ン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前記
色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプリ
ント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであり
、プリント系カラー写真材料には実用化されていない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニル
エーテル系化合物を併用することにより、１日−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−１，２゜４−トリアゾール型マゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する
堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記技
術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色
を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対する
変色を防止することはほとんど不可能であることが認め
られた。

［発明の目的１ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が著しく改良されたカラー写真材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−スティンの発生が防止させたカラー写真材ｎを提供す
ることにある。

［発明の構成コ 前記した本発明の目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされ
るカプラーの少なくとも１つと、下記一般式［ＶＩＩ］
で表わされる化合物の少なくとも１つとを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

ｒ式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該２により形成される環は置換基を有し
てもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

また、Ｒは水素原子または置換基を表わす。］一般式［
ＸＩ［］ 式中、Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２２およ
びＲ２３は、それぞれアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表わす。

［発明の具体的構成］ 以下余白 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式（１） 一般式（１） で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、　　１該Ｚ
により形成される環は置換基を有してもよい。　　□Ｘ
は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン　　１原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、　　　゛□スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３
２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基°は置換基〔
例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カ
ルノくモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、
更にはへテロ原子を介して置換するもの（具体的にはヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキ
シ、ンロキシ、アシルオキシ、カルノくモイルオキシ等
の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ジ
アルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレ
イド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ
、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィ
ニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するも
の、ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの等）〕
を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ｌ
−ヘキシルノニル基、ｌ、１・−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ｌ
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、２．４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、ｌ−フェニルイソプ
ロピル基、３−１１１−ブタンスルホンアミノフェノキ
シプロピル基、３−４・−（α−〔４・・（ｐ−ヒドロ
キンベンゼンスルホニル）フェノキシフドデカノイルア
ミノ）フェニルプロピル基、３−（４・−〔α−（２〕
・、４・・−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド
〕フェニル）−プロピル基、４−〔α−（０−クロルフ
ェノキシ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基
、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２．４−ジ−ｔ−７’ミルフエニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４
・−〔α−（４・・−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデ
カンアミドフェニル基等ｈ（挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基として（よ５〜７員のものが好
ましく、置換されて０てもよく、又縮合していてもよい
。具体的には２−フリフレ基、２−チェニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアシル基としては、例えｉｆアセチル基、
フヱニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
ーｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基等力（挙１デられる。

Ｒで表されるスルホニル基として（まメチルスルホニル ルホニル ニンスルホニル基の如きアリールスルホニルが挙げられ
る。

Ｒで表されるスルフィニル基としてもよ、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ま、シ＜はフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

以下余白 Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ［
３，３］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［２，２，１１へブタン−１−イル、トリシクロ［３
，３，１，１３°７］デカン−１−イル、７．７−シメ
チルービシクロ［２，２，１１へブタン−１−イル等が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基
、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロビラニル−２−オキシ基、ｌ−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えｔ′！、トリメチルシロキシ基、
トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が
挙げられる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有してぃてもよく、具体的伸は
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、ア三すノ基、ｍ−□クロルアニリノ基
、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−
クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
アセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシルス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ　−
）ルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−ア
ミルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のも゛のでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−１−
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アル゛キル基
、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されて
いてもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイルア
ミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７貝のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ、
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２．４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 ％式％ （Ｒ１・は前記Ｒと同義であり、Ｚ・は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ７・及びＲ１・は水素原子、アリール基、　　
　・アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される　
　　　　基、ヒドロキシメチル基、トリフェニルメチル
基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該ア、リール基は、更に置換基を有していてもよい。

具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３・−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、ｉ−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンクンアミドフェネチル
チオ基、゛４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介、して置換する基としては、例Ｒ４・ えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ４・とＲ６・は
結合してヘテロ環を形成してもよい。但しＲ４・とＲ５
・が共に水素原子である　　　：ことはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ６・で表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記Ｒ４・又はＲ６・で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基と″して具体的なものとしては、例えばフェニル
基、１−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル基
が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ６・で表されるヘテロ環基としては５〜６
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ビリノル基等が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ１・で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
スルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してでいもよい。ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファ
モイル基が挙げられる。

Ｒ４・又はＲｓ・で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例としでは例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−）ノルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４′又はＲ２・で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ２・で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ４・又はＲ３・で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て宵して、もよく、具体的にはフェノキシカルボニル基
等が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ２・で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４・及びＲ２・が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６員の６のが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該へテロ環としては例えばＮ−フタル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル
基、１−ピラゾリジニル基、ｌ−ピペリジニル基、ｌ−
ピロリニル基、■−イミダゾリル基、！−イミダゾリニ
ル基、ｌ−インドリル基、ｌ−イソインドリニル基、２
−イソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベ
ンゾトリアゾリル基、！−ベンゾイミダゾリル基、１−
（＋　、２．４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３
−）リアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾ
リル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３．４−テト
ラヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基
、２−ＩＨ−ピリドン基、フタラジオン基、２−オキソ
−１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環基
はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等によ
り置換されていてもよい。

またＺ又はＺ・により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、。

舶記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについて述
べたものが挙げられる。

又、一般式（１）及び後述の一般式（ＩＩ）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ１Ｒ１〜Ｒｅ）が ！ 部分（ここにＲ・・、Ｘ及びＺ・・は一般式〔Ｉ〕にお
けるＲ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。

又、Ｚ、Ｚ・、Ｚ・・及び後述のＺ、により形成される
環は、更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケン）
が縮合していてもよい。例えば一般式（Ｖ）においては
Ｒ２とＲ６が、一般式（Ｖｌ）においてはＲ７とＲ１と
が、互いに結合して環（例えば５〜７員のシクロアルケ
ン、ベンゼン）を形成してもよい。

以下余白 一般式（１）で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式ＣＩり〜〔■〕により表される。

一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ［Ｉ） Ｎ　　　　Ｎ　−Ｎ 一般式（１’Ｖ） ＝　−Ｎ　−ＮＨ 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式〔■〕 ＮＮ 前記一般式（ｎ）〜〔■〕に於いてＲｌ””　Ｒａ及び
Ｘは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式（１）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式〔■〕 式中Ｒ＋　、　Ｘ及びＺｌは一般式（］）におけるＲ１
Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式（Ｉｔ）〜〔■〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式（Ｉｆ）で表され
るマゼンタカプラーである。

又、一般式（１）〜〔■〕における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式（１）におｔ）て（よＲが、また
一般式（ｎ）〜〔■〕におし）てはＲ。

が下記条件ｌを満足する場合が好ましく更に好ましいの
は下記条件ｌ及び２を満足する場合であり、特に好まし
いのは下記条件１．２及び３を満足する場合である。

条件ｌ　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ８として最も好ましいの
は、下記一般式（ＩＸ）により表されるものである。

一般式（ＩＸ） Ｒ８゜−Ｃ− Ｒ目 式中Ｒｓ、Ｒ＋ｏ及びＲＩＩはそれぞれ水素原子、／％
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シロキン基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基を表し、Ｒｓ。

ＲＩＯ及びＲ１１の少なくとも２つは水素原子ではない
。

又、前記Ｒｅ　、　Ｒ＋。及びＲＩＩの中の２つ例えば
Ｒ８とＲＩｏは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成して
もよく、更に数理にＲ１１が結合して有橋炭　　　　゛
化水素化合物残基を構成してもよい。

Ｒ０〜Ｒ＋＋により表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ９〜Ｒ＋　＋により表される基の具体例及び骸晶が
有してもよい置換基としては、前述の−・般式（１）に
おけるＲが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ９とＲｌｏが結合して形成する環及びＲ８
〜Ｒ＋＋により形成される有橋炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としでは、前述の一般
式（１）におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその置換基が挙げられる。

一般式（ＩＸ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｓ〜Ｒ
＋＋の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒｓ〜Ｒ
＋＋の中の１つ例えばＲ１１が水素原子であって、他の
２つＲ９とＲＩＧが結合して根元炭素原子と共にシクロ
アルキルを形成する場合、 である。

更”に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ８−Ｒ１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子また
はアルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（１）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

以下余白 又、一般式（１）におけるＺにより形成される環及び一
般式〔■〕におけるＺｌにより形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式（ＩＩ）〜（Ｖｌ）における
Ｒ３−Ｒ８としては下記一般式（Ｘ）で表されるものが
好ましい。

一般式（Ｘ） −Ｒ’−Ｓｏ、−Ｒ” 式中Ｒ１はアルキレンを、Ｒ２はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。

Ｒ′で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖１
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式（１）におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が存してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒ１で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

（：ＩＩｔＣＨｚＣＨ＊−１＜ＩＩＣＩＩ：ＣＨｔ−、
、（ＨＣｌｈＣＨｚ−−＜１１＊ＣＬＣＨ−Ｃ）！、　
　　　　　　　Ｃ，ｌ瞥　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｉ
Ｉ、。

Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖１分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−へ
キシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ″で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ１への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ″で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有し
てもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のア
ルキルの他、前述のＲ１への置換基として例示したもの
が挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式（ＸＴ）で表されるものである。

一般式（Ｘ［） 式中、Ｒ，Ｘは一般式（１）におけるＲ、Ｘと同義であ
りＲＩ　、　Ｒ１は、一般式（Ｘ）におけるＲ１゜Ｒ２
と同義である。

以下余白 ド □ Ｃ２１１゜ Ｃ，ｌＩ。

ｌ２Ｈ２Ｓ ＣＩＯＨ２１”ＣＨｉ Ｃ，Ｈ。

Ｊｓ 以下余白 Ｃ２Ｎ。

Ｃ，ｌｌ。

ＣＩ＋ Ｃ１１，ＣＩ。

Ｃ４Ｈ６゜ ｃ＋ｏｔｌｚｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　・２９；− ト Ｉ２１ｈＳ Ｃ，ｌｌ。

ＣＩＪ２！１ 以下余白 Ｃ２Ｈ。

Ｃ，Ｉ＋。

＼Ｃ＋Ｊｌ１ ｃｓ１１＋＋（ｔ） Ｃ，Ｒ，ｓ Ｃ＋Ｌｙ（１ ｓｓｙ Ｃ！ＩＩう Ｃ！ＨＩＳ ｒｙｓ 以下余白 Ｃ，Ｉｌ、。

Ｃ，Ｉｆ。

Ｃ，ｌＩ＠ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　ＯＣＪｌｔ０ＣＨ２ＣＯ
ＨＩＣＨＩＣ［１１０ＣＲ１ＯＣＲ，ＣＩｌ、ＳＯ，Ｃ
ＩＩ。

Ｃ，ｌｌｓ Ｃ１ＩＩツ Ｃ２Ｉｌツ Ｃ，ｌＩ。

ｔＮｓ ４１ｍ Ｃ，ｌｌ。

ｚＨｓ ■ Ｃ１ｌ。

以下余白 Ｃ，ＩＩ。

Ｃ，Ｒ。

ＣＪ。

ＨＲ２１ １２Ｈ２５ ＵＲ１１ 以下余白 □ Ｃ１１１ ＣＢ。

０Ｃｔツ １ｇ Ｎｌｌ５Ｏ２Ｃ１１１Ｈ１１ ＣＨ１ Ｃ’Ｊ＋ｔ（ｔ） ｌｌ１ ＯＱ− ＣＨ３ Ｃ１ｌ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｊ−フ（１）（、Ｉ、　　　　　　　　　　Ｃ，ｌ・・
（１）Ｃも ＣＨ。

ｃ！ｎ。

ｃｔｎ＊ｓ １１＝ｃ　　　ｃｉ。

Ｃ，Ｈ。

以下余白 Ｃ，Ｈ。

０（ＣＨｉ）２０ｃｕｈｓ Ｎ　　−Ｎ　−Ｎ ＣＩ−Ｈｚ＋　　　　　　　　　　　　　Ｎ　　　　Ｎ
　　　　ＮＮＮ Ｎ　　−Ｎ　−Ｎ Ｎ　　　　Ｎ　　　　Ｎ１１ Ｎ　　　　Ｎ　　　　ＮＨ し山　　　　　　　　ｃｎ、　Ｎ　　Ｎ−曲Ｎ　　　　
Ｎ　　　　ｌ１ｌ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ□１１　　　
　ｌ１ｌ６７ Ｃ，Ｉ。

ＣＪｓ ８８□冊 Ｎ　　　　Ｎ　　　　８１１ Ｎ　　　　Ｎ　　　　ＮＨ Ｎ　　　　Ｎ　　　　８Ｂ Ｎ１ Ｎ　−Ｎ　　　　　Ｎ ＮＮ−Ｎ ＣＪｓ　　　　　　　　Ｃ４Ｈ＠１１−’−”以下余白 また前記カプラーの合成はジャーナル・オプ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ）　、パーキ
ン（Ｐ　ｅｒｋｉｎ）１　　（１９７７）　、　２０４
７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭
５９−９９４３７号、特開昭５８−４２０４５号、特開
昭５９−１６２５４８号、特開昭５９−１７１９５６、
特開昭６０−３３５５２号及び特開昭６０−４３６５９
号等を参考にして合成を行った。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モル乃至１モル、好ましくはＩＸＩＧ−”モル乃
至５ｘｌＯ−”−ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

以下余白 本発明の一般式［Ｉ］で表わされるカプラーと組み合わ
せて用いられる化合物は、前述の如く下記一般式［ＶＩ
Ｉ］で嚢ねされる化合物（以下本発明に係るアミン化合
物という）である。

一般式［ＸＩ［］ 式中Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アルケニル　　　
　□基、シクロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ
２２およびＲ２３は、それぞれアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。

前記一般式［ＸＩ［］で表わされるＲ２１、Ｒ２２及び
Ｒ２３で表わされるアルキル基は、好ましくは炭　　　
　）素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例　
　　　！えはメチル基、エチル基、イソブＯビル基、ｔ
−ｙ　　　　　Ｈアｆ　／ｌｚ　！ｉ、２−エ、、いヤ
ッ□１．アッ□、　　　ｊくは、炭素数５〜２４のシク
ロアルキル基、例え　　　　二“′ｔ−オクチル基等、
シクロアルキル基は、好ましばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等、アルケニル基は好ましくは、炭素数３
〜２４のアルケニル基、例えばフリル基、２，４−ペン
テジェニル基等、アリール基は好ましくは、フェニル基
、ナフチル基をそれぞれ挙げることができる。

これらの基は例えばＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３のう゛
ち２つの基が共同してリン酸エステル結合を形成しても
よい。

上述のＲ２１、Ｒη、Ｒ２３の各基は置換基を有するも
のを含む。置換基としては、例えばヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、ビニルスルホニル基、ニトロ基
、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミＬＬ
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基
、アリールアミノカルボニルオキシ基、アシルオキシ基
またはへテロ環基などを具体的に挙げることができる。

また、アリール基は、例えば隣接する２つの基が共同し
てメチレンジオキシ環を形成してもよい。

一般式［ＶＩＩ］で表わされる化合物のうち、好ましく
はＲ２＋、Ｒ２２およびＲ２３が次の場合である。

ｉ　）　Ｒ２１、Ｒ７２、Ｒ２３がともにアルキル基の
場合 ｉｉ）　Ｒη、Ｒ２２がともにアルキル基でＲ２３がア
リール基の場合 以下余白 次に本発明にかかるアミン化合物の代表的な具体例を示
すが、これによって限定されるものではない。

旧−１ （Ｃ３Ｈ７）：ＩＮ 旧−２ （Ｃ６Ｈ１３）３Ｎ ＨＩ　−３ （ＣｘｚＬｓｈＮ ｌ−４ （Ｃ４Ｈ９）２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ｌ−５ （Ｃ１１１Ｈ３？）２ＮＨ ｌ−６ （ＣＨ３）ｚＮ　Ｃ’ｋｂ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｎ　（Ｃ
Ｈ３）２１（Ｉ−７ Ｃ１ａ　Ｒ２９ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＮ ｌ−８ Ｃ１８Ｈ３７Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２旧−９ （Ｃ１ｚＨｚｓ）２Ｎｃ＆ｃＨ２ｃＮ ｌ−１０ Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２ｌ−１６ Ｃ１２Ｒ２５Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ１２Ｈ２Ｓ）２Ｃ
ｌ８Ｈ３フＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ１ｌＨ１？）２Ｈ
Ｉ−２０ Ｃ１２Ｈ２Ｓ　Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣ４Ｈ９
）２　ｌ−２７ ＨＩ　−３０ ｌ−３ｉ ＣＨｓ　−ＣＨＳ０２　ＣＬ　ＣＨｚ　ＮＨＣＨｓ　Ｃ
Ｈ２ＮＨＣＨｓ　ＣＨｓ　５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨｓｌ−３２ Ｈｚ　Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨ２ＨＩ−６５ ＨＩ　−６７ ＨＩ　−６８ ＨＩ　−６９ ）Ｉ　Ｉ　−７７ 本発明に係るアミン化合物は、いずれも公知の方法、例
えばホイベンーペイル、イー、ミューラー“メソテン　
デア　オルガニツシエン　ケミ、バンドＸＩ／１”ｒ　
Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｅ。

Ｍｕｌｌｅｒ　Ｍｅｔｈｏｔｉｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａ
ｎ；５ｔｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　。

ＢａｎｄＸＩ／１″Ｊに記載の方法により合成できる。

本発明のアミン化合物の使用量は、本発明の前記一般式
［１１で表されるカプラーに対して５〜４００モル％が
好ましく、より好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に係るアミン化合物は、特公昭４７−４７２４５
号、特開昭５８−１０５１４７号、同５９−２２９５５
７＠各公報に記載されている。前記特公昭４７−４７２
４５号公報では、アミン化合物が７ジメチン色素および
インドアニリン色素の光退色防止に有効であることが述
べられている。しかしながら、５−ピラゾロンから導び
かれるアゾメチン色素に対するそれらのアミン化合物の
光退色防止効果は、他の退色防止剤（例えば、以下で述
べる一般式［ＶＩＩＩ］の化合物など）に較べると著し
く劣るものであった。また、前記特開昭５８−１０５１
４７号および同５９−２２９５５７＠各公報ではアミン
化合物を２当量ピラゾロンマゼンタカプラーと共に用い
ると、現像処理する際に生ずる未露光部のマゼンタステ
ィンの防止に効果があることが述べられている。しかし
ながら、確かにマゼンタスティンの防止効果はあるもの
の、光によりアミン化合物自身が黄色に変色を起こし、
イエロースティンが増加するという欠点を有している。

前記特公昭４７−４７２４５号公報にはアミン化合物は
紫外線吸収剤のような着色、変色は起さないと述べられ
ているが、画質が非常に重要視される近年の感光材料に
おいてはアミン化合物の着色は無視できないものである
。また、アミン化合物は空−ビラゾロンマゼンタカプ、
ラーと共に用いると感度を低下させるという重大な欠点
も有しており、現在までのところカラーペーパー感材で
は用いられてｉ／Ｘなかった。

このようにこれらの従来の知見では、ピラゾロトリアゾ
ール型カプラーと共に用いる場合に限って本発明のよう
な著しい退色防止効果が発揮されることや、従来の欠点
である黄変や感度の低下を起こさないことなどは全く予
想することはできなかった。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
に係わるアミン化合物に、さらに下記一般式［ＶＩＩ［
］で示されるフェノール系化合物およびフェニルエーテ
ル系化合物を併用することもできる。

式中、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケ二　　　
　′ル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ３２
、Ｒａａ、Ｒｓｓ、Ｒａａはそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表わし
、Ｒ３４はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基また
はアルコキシ基を表わす。またはＲｓ＋とＲ３２は互い
に閉環し、５員または６員環を形成してもよく、その時
のＲ３４はヒドロキシ基またはアルコキシ基を表わす。

また、Ｒ３１とＲ３２が閉環し、メチレンジオキシ環を
形成してもよい。

さらにまたＲ３３とＲ３４が閉環し、５員の炭化水素環
を形成してもよく、その時のＲ３１はアルキル基、アリ
ール基、または複素環基を表わす。但し、Ｒ３１が水素
原子で、かつＲ３４がヒドロキシ基の場合を除く。

前記一般式［ＸＩ［［］においてＲａａは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表
わすが、このうちアルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−
オクチル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は
分岐のアルキル基を挙げることができる。また、このア
ルキル基は置換基を有していても差し支えない。またＲ
ａ１で表わされるアルケニル基としては、例えばアリル
、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられる。さらに、
Ｒｓｌのアリール基としては、フェニル、ナフチルの各
基が挙げられる。このアリール基は置換基を有すること
ができ、具体的にはメトキシフェニル基、クロルフェニ
ル基等を挙げることができる。

ざらにＲ３１で示される複素環基としては、テトラヒド
ロピラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙げられる。

一般式［Ｘ１１１］において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５
及びＲａｓは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
またはアシルアミノ基を表わすが、このうち、アルキル
基、アルケニル基、アリール基については前記Ｒ３＋に
ついて述べたアルキル基、アルケニル基、アリール基と
同一のものが挙げられる。

また前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、
臭素等を挙げることができる。さらに前記アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基
等を具体的に挙げることができる。さらに前記アシルア
ミノ基はＲ’　ＮＨＣＯ−で示され、ここにおいて　Ｒ
ｌはアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ベ
ンジル等の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オク
テニル、オレイル等の各基）、アリール基（例えばフェ
ニル、メトキシフェニル、ナフチル等の各基）又はヘテ
ロ環基（例えばピリジル、ピリミジルの各基）を表わす
ことができる。

また前記一般式［）ｌ］において、Ｒ３４はアルキル基
、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表わす
が、このうちアルキル基、アリール基については、前記
Ｒ３１で示されるアルキル基、アリール基と同一のもの
を具体的に挙げることができる。またＲ３４のアルケニ
ル基については前記Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５及びＲ３６
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

本発明のカプラーと組み合わせて用いられる前記一般式
［ＸＩ［［］で表わされるフェノール系化合物またはフ
ェニルエーテル系化合物のうち、特に好ましいものは、
テトラアルコキシビインダン化合物であり、下記一般式
［ＸｒＶ］で表わすことができる。

一般式［ＸＩＶ］ 式中Ｒ４０はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ベンジル、
ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、アリル、オク
テニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、
ナフチル）又はヘテロ環基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル、ピリミジル）で表わされる基を表わす。Ｒ３７お
よびＲａａは各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗
素、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル
、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えばアリ
ル、ヘキセニル、オクテニル）又はアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシを表わし、Ｒ３
９は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ロ
ーブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えば２−プロ
ペニル、ヘキセニル、オクテニル）、又はアリール基（
例えばフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル、
ナフチル）を表わす。

前記一般式［Ｘｎ［］で表わされる化合物は、米国特許
３，９３５，０１６号、同３，９８２，９４４号、同４
，２５４．２１６号、特開昭５５−２１００４号、同５
４−１４５５３０号、英国特許公開２，０７７．４５５
号、同２，０６２，８８８号、朱印特許３，７６４，３
３７号、同３，４３２，３００号、同３，５７４，６２
１＠、同３，５７３，０５０号、特開昭５２−１５２２
２５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号
、同　５５−６３２１号、英国特許１，３４７，５５６
号、同公開２，０６６．９７５号、特公昭５４−１２３
３７号、同４３−３１６２５号、米国特許３，７００，
４５５号等に記載の化合物をも含む。

以下に本発明に係わる前記一般式［ＸＩ［［］で表わさ
れる化合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これら
により限定されるものではない。

以下余白 Ｈ−４ ＰＨ−５。１ Ｈ−９ Ｈ−１２ ＣＨ３ し均　し、ｂ３ Ｈ−２１ 前記一般式［ＶＩＩＩ］で表されるフェノール系化合物
もしくはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一
般式［ＶＩＩ］で表されるアミン化合物に対して２００
モル％以下が好ましく、より好ましくは１４０モル％以
下の量で使用することができ°る。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
の多くは、本発明の前記マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変
色を防止する効果はほとんどない。従って、本発明に係
るアミン化合物に対し、前記フェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない場合が多い。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も著しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかつてくる。本発明の前記一般式［ＶＩＩ］で示さ
れるアミン化合物は、前記マゼンタカプラーから得られ
るマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色を防止でき
る点で、前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエ
ーテル系化合物の使用によっては達成し得ない効果を有
している。

本発明に係わるカプラーと本発明に係わるアミン化合物
は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが
存在する層に隣接する層中に該アミン化合物を用いても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであつ、でも、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ＤＡりをコントロールしつつ逐次又は同時に添加す
ることにより、成長させてもよい。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又はｎ塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させることができ、また適当な還元雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号
記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む
化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる責合風増感法な
どを単独又は組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増
感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止
、及び／又は写真性能を安定に保つことを目的として化
学熟成中、及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化
学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、
写真業界にお　−いてカブリ防止剤又は安定剤として知
られている化合物を加えることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のバインダー（又
は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖銹導体、セルロ
ース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋さぜ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
Ｔ！１ｍ剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又はＨＷｉ性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カ
プラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル
光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが普
通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑色感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプ
ラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合
わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料をつくっても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
パロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトアミドカプラー等が
あり、シアン色素形成カプラーとしてはナフトールカプ
ラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子の
色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される必
要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元さ
れるだけでよい２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、テラックス分
散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹′拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

ａ！沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間で（同−
感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主−
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じなり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のへａゲ３ン化銀写真感光材料の保護層、中筒層
等の親水性コロイド層に感光材料が＊１＊等で帯電する
ことに起因する放電によるカプリ防止、画像のＵＶ光に
よる劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーション防
止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及
び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材料より
流出するかもしくは漂白される染料が含有させられても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する加筆性を高める、感光材料相互のくつつ
き防止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられることも
あるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー、等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ボレエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布できる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
、及び／又はその他の特性を向上するための、１または
２以上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストルージョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出する光等、公知の
光源のいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれてもよい。　　　一 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができる
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に
発色現像液１２について約０．１Ｑ〜約３０（］の濃度
、好ましくは発色現像液１！について約１Ｑ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンｊＦ［塩、Ｎ、
Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリンｉｍｉ、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−１）
　−１−ルエンスルホネートなどを挙げることができる
。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のｐ
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有ｖ１酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３コイミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エヂレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
ａｌｉｉ剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜１ｉｉ１Ｎナトリウ
ム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム９、炭酸ナトリ　　　　□ウム、炭酸カリウ
ム、重亜１ａｊ！ナトリウム、重炭　　　　、１酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト　　　　１、
つ６．＊□ア、１．つ、８゜８，４゜、ヵ１．ッ　　；
るｏＨＭ衝剤を単独或いは２種以上含むことがで。。　
　　　　　　　　　　　　　　　　：゛°″“゛“゛″
°″“°”“°°”°′５゛がら本発明の処理を行なう
場合、該漂白定着液　　　　１．−（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫Ｈ：塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液　　　１．−にこれらの塩類を
含有せしめて処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素Ｍ
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明のマゼンタカプラーと前記一般式［Ｘｎ］で表わ
されるアミン化合物を含有するハロゲン化・銀写真感光
材料によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が
小さいマゼンタ色素画像の堅牢性が向上し、具体的には
、光に対する変色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色
部のＹ−スティンの発生が良好に防止されるものである
。さらに一般式［Ｘｌ１ｌｒ］で表わされるフェノール
系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併用するこ
とによりマゼンタ色素画像の耐光性が一層向上するもの
である。

［発明の具体的実施例コ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，ＯｍＬ／　１００Ｃｔ２）　、下記に示
す比較マゼンタカプラー（１）　　（６，Ｏｍｇ／１０
０ｃプ）を２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキ
ノン（ｏ、８ｆｆｌＯ／１０ｏＣｔ’　）と共にジブチ
ルフタレート（５，０ｍＣｌ／　１００Ｃｉ’　）に溶
解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％
、塗布銀ｆｆｌ　３．８ｍｇ／１００ｃｆ）と混合し塗
布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを比較カプラー（２）、
（３）、（４）及び本発明のマゼンタカプラー５．７．
４４に、それぞれ代えた以外は、同様にして試料４．７
．１０．１３．１６．１９を得た。

上記試料１．４．７，１０，１３．１６．１９において
、それぞれマゼンタ色素画像安定化剤として前記ＰＨ−
１３をカプラーと等モル添加してそれぞれ試料２．５，
８．１１．１４．１７゜２０を得、更にＰＨ−１３に代
えて、本発明のアミン化合物ＨＩ−２をカプラーと等モ
ル添加してそれぞれ試ｎ３．６．９，１２．１５．１８
゜２１を得た。

ｒｌ：重文カフ０ラー（１） Ｏ 則 Ｊ−１−鴫にトカ７・ラー（２〕 弐季女カフ０ラー（３） ＣダトＩ＋＋　（ｔ） ・辷°ヒ埠企角７ｏラー　（’／−） ｕ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　３３℃　　
　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　３３℃　　　　
　　　３分轄　　　ｍ　　　　５０−１−８０℃　　　
　２分各処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液コ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２１１２ジエ
チレングリコール　　　　　　　　１〇−炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５Ｑ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
２．５９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加えて
１ｉとし、Ｎａ　ＯＨにＴ　Ｉ）Ｈ１０，２１，：調整
。

［漂白定着液コ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５０無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　３ＱＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　６５０水を加えて１１とし、ｐＨを６．
７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜２１を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べた。得られた結果を第１表に示す。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。

［残存率コ 初濃度１．０に対する射光試験後の色素残留パーセント
。

［ＹＳ］ 射光試験後のＹ−スティンの濃度から、射光試験前のＹ
−スティンの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度１．０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。

以下余白 第１表から明らかなように、二次吸収のない本発明のカ
プラーを使用して作成された試料１３゜１６．１９は、
従来の４当量型の３−アニリノ−５−ピラゾロン型カプ
ラーを使用して作成された試料１，４およびインダシロ
ン型カプラーを使用して作成された試料７に比べ、射光
試験でＹ−スティンが極めて発生しにくいことがわかる
が、射光試験での色素画像部の残留率及び変色度から、
光により容易に変褪色してしまうことがわかる。

試料１４，１７．２０は、本発明のカプラーに従来知ら
れているマゼンタ色素画像安定化剤ＰＨ−１３を併用し
て作成された試料であるが、これにより確かに光による
色素画像の褪色は改良されるが変色を改良することはで
きない。

また、試料３．６．９．１２から、本発明のアミン化合
物は従来の５−ピラゾロン型カプラー及びインダシロン
型カプラーとの組合わせでは、退色防止効果はあまり発
揮されず、Ｙ−スティンが発生し、かつ感度の低下を起
こすことがわかる。

一方１本発明のカプラーとアミン化合物を用いて作成さ
れた試料１５，１８．２１では、射光試験で色素画像の
変色や褪色が小さく、また未発色部のＹ−スティンもほ
とんど発生せず、さらに感度の低下も起さないことがわ
かる。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料２
２〜３０を作成した。試ＦＩ２２〜３０を実施例１に記
載された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１
と同様に耐光性試験を施して第２表に示す結果を得た。

以下余白 （第２表において、試料２７．２８．２９及び３０には
モル比でＨ１化合物とＰＨ化合物を２＝１の割合で用い
、色素画像安定化剤の総量は他の試料に用いた色素画像
安定化剤と同じモル数である。） 第２表から明らかなように、本発明のカプラーに本発明
のアミン化合物色素画像安定化剤及び従来の色素画像安
定化剤を併用した場合（試料−２７，２８，２９，３０
）には、射光試験での変色度は若干増加するが残存率に
おいては併用による相開効果が明らかに認められる。

実施例３ ポリエチレンで・両面ラミネートした紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化
銀写真感光材料を作成し、試料３１　　　１を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８１１
０／　１００ｃｍｔ　、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８
５モル％含有）を銀に換算して３．２ｍＱ／　１００Ｃ
ｉ’　、ジブチルフタレートを３．５１１Ｍ１００ｃｆ
及びゼラチンを１３．５ｍｇ／　１００Ｃｖ’の塗布付
量となる様に塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｎｏ
／　１００ｃｆ、ジブチルフタレートを０．５ｍｇ７１
００ｃｌ及びゼラチンを９．０ｆｆｌ（Ｊ／　１００Ｃ
ｆとなる様に塗設した。

第３唐二緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー３６を３．５ｎ＋ｇ／　１００Ｃ
ｆ、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀
に換算して２．５１１１１／　１００Ｃｖ’　、ジブチ
ルフタレートを３．Ｏｍｇ／　１００Ｃｖ’及びゼラチ
ンを１２．ｏｆｆ１ｇ／１００Ｃｉ’となる様に塗設し
た。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．ＯｍＱ／　１００Ｃｔ’　、ジ−ブチルフタレート
を６．０＋＋ｏ／１００ｃｆ、　２　、５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンを０．５＋ｎｏ／　１００ｃｒ及
びゼラチン１２．ＯＩＭ　１００Ｃｆとなる様に塗設し
た。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド〕−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１００ｃｆ、赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して３．Ｏ＋ｅｇ／　１００ｃｆ１トリクレジルホスフ
エートを３．５ｒＡＱ／　１００Ｃｔ’及びゼラチンを
１１．５Ｒ１１Ｊ／１００Ｃｔ”となる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．Ｏｍｇ／　１００Ｃｔ’となる様に塗設
した。

上記試料３１において、第３層に本発明のアミン化合物
色素画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、
重層試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し
、処理した後、射光試験（キセノンフェードメータに１
５日間照射した）を行った。結果を併せて第３表に示し
た。

第３表 この結果から、本発明のアミン化合物色素画像安定化剤
は、本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化に有効
であり、その結果は添加口を増す程大きくなる。また、
試料３２〜４０は試料３１と比較して、射光テストでの
色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、本発明の
試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、副
光試験後の全体のハロゲン化銀写真感光材料としてのイ
エロー、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、
色再現性の極めて良好な状態を保った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表わされるカプラーの少なくとも
   １つと、下記一般式［VII］で表わされる化合物の少な
   くとも１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表わす。 また、Ｒは水素原子または置換基を表わす。］一般式［
   VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２＿１は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿２
   ＿２およびＲ＿２＿３は、それぞれアルキル基、アルケ
   ニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。