JPS60108847A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は高感度で高い発色濃度を示し、良好な分光吸収
特性を有し、更に保存性の改良さｈたマゼンタ色素画像
を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により環元しこの時生成された前記発色現像主薬
の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素を
形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を得
ることができる。

前記マゼンタ色素を形成するために従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型マゼンタカプラーであ
る。このカプラーは、第１に、得られた色素画像の分光
吸収波長が５４０〜５６０ｎｍの範囲にあって分光吸収
特性は良好であるが、４００〜５００　ｎｍのところに
望ましくない副吸収が存在すること、第２に、最大発色
濃度および感度が低いことであり、そして第３に、保存
性、即ちホルマリン存在下に保存された生試料を発色現
像することにより色調の変化および発色性の低下をおこ
す等の欠点があった。

これらの欠点を改良するために、従来より数多ぐの提案
がなされている。例えば、特開昭５８−４２０４５号公
報Ｎピ載のＮピラーは、波長が５５２１１１１の比較的
長波長域に存在しており分光吸収特性は良好であるが１
発色感度および発色濃度のいずれも低く、更にカプラー
の分散安定性に劣るので実用的とは言い離い。

また、特公昭４９−１６０５８号公報に記載されている
化合物は、感度が良好であり、波長も５５１　ｎ　ｍと
長波であるが４００−５００　ｎ　ｍに望ましくない副
吸収を有し、しかも発色濃度が低い。

さらに米国特許第３．６８４．５１４号記載の化合物は
、発色感度と発色濃度のいずれも高いが、波長が５４３
ｎｍと短波であり、また夾ルマリンの存在下での保存性
が著しく悪い。

さらに前記特開昭５８−４２０４５号公報には、前記カ
プラーとある種のフェノール系化合物との併用を開示し
ているが、波長が５５８ｎｍと長波であり、また発色感
度の向上が見られない。

更にヨーロッパ特許７４７４５号には、ピラゾロン型マ
ゼンタカプラーと本発明のフェノール系化合物との併用
が記載されているが、本発明の効果を何ら示唆していな
い。

更にまた、従来よりカプラーに種々の添加剤を加えてカ
プラーの性能全向上させる努力がなされてきた。しかし
、ピラゾロン型マゼンタカプラーに特有の副吸収を他の
添加剤により低減させる事は不可能であり、従って、特
開昭５８−４２０４５号および英国特許第１，２５２，
４１８号にそれぞれ記載されているピラゾロトリアゾー
ル型マゼンタカプラーの改良が望まれる。即ち、一般に
ピラゾロトリアゾール型マ十ンタカプラーの長ｒ９ｒと
しては、副吸収がないこと、ホルマリン存在下での生試
料の劣化が少ないこと、直光色性であること等にあるが
、反面、このカプラーは、分散安定性が悪く、結晶が析
出するためハロゲン化銀乳剤への添加が容易でなく製造
工程上実用的でなく、さらに得られた色素ｌｌ！ｌｉ塚
の分光吸収が望みの波長に対し短波であることり９・の
欠点があった。

特開昭５８−４２０４５号記載のバラストをピラゾロト
リアゾール型マゼンタカプラーに組み込んだ場合、分光
吸収波長は長波化するもののピラゾロトリアゾール型マ
ゼンタカプラーの長所である高発色性を劣化させ、また
分散安定性は全く改善されていない。

■　発明の目的 本発明の第１の目的はマゼンタカプラーの分散安定性に
優れたハロゲン化銭乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目
的は分光吸収特性の良好な、すなわち、分光吸収波長域
が５５０〜５６０ｎｍにあり、且つ４００〜５００ｎｍ
の波長域に望ましくない副吸収含有さないマゼンタ画像
を力えるハロゲン化銀カラー写真感光材料全提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、高感度で且つ高い発
色濃塵分与えるマゼンタ画像含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料全提供することにある。

■　発明の構成 本発明の前記目的は、下記一般式〔１〕で示される写真
用マゼンタカプラーおよび下記一般式（ＩＩＩで示され
るフェノール系化合物音ハロゲン化銀乳剤層中に含有す
ることを！１ス徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成される。

一般式（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基またはアリール基
を表わし、２は水素原子または発色現像主薬の酸化生成
物とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす。

一般式（Ｕ） 〔式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基
、またはアミン基金表わし、Ｒ４はアルキル基、アルコ
キシ基、またはハロゲン原子を表わし、ＢはＯから２の
整数を表わし、Ｒ４はＳが２のとき同一であっても異っ
ていてもよい。〕 ■　発明の詳細な説明 本発明において一般式〔Ｉ〕のＲ１およびＲ２で示され
るアルキル基は炭素数１から８の直鎖または分岐のアル
キル基であり、例えば、メチル基、メトキシメチル基、
エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。また前記
一般式（１）のＲ＋およびＲ２で示されるアリール基は
、好ましくは、フェニル基である。このアリール基は置
換基２有することができる。これらアルキル基およびア
リール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、アリール基、アルキル基
等が挙げられる。Ｒ２は好ましく（は了り−ル基で置換
されたアルキル基、即ちアラルキル基であり、特に好ま
しくはバラスト化されたアラルキル基である。またＲ１
は好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル
基である。

一般式［１）の２で示される発色現像主薬の酸化生成物
とのカップリング反応により離脱し得る基としては、具
体的には、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
沃素原子、フッ素原子）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ　−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタ
ンスルフォンアミドフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカルボアミドフェノキシ基等）′、アリールチオ基（
例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（例えば、
１−エチルテトラゾール−５−チオイル基）等があげら
れるが、好ましくはノーロゲン原子、特に好ましくはク
ロル原子である。　″ −一般式１）で示されるマゼンタカプラーは、更に好ま
しくはＣＩＡ）で示される二車量マゼンタカプラーであ
る。

一般式ＣＩＡ、） 式中、Ｒ＋は一般式（１）において定義されたＲ。

と同義である。２′は発色現像生薬の酸化生成物とのカ
ップリング反応により離脱し得る基金表わす。

ＲおよびＲ′は、水素原子、アルキル基全表わし、この
アルギル基は、好１しくは、炭素原子数１から２０の直
鎖′または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、１ｓｏ−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デジル基
、ｎ−ドデシル基、ステアリル基等であり、そしてＲお
よびＲ′は各々同一でも異なっていてもよい。

Ｘは炭素数１から２０の直鎖又は分岐のアルキル基、（
例えばメチル基、エチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ヒドロキシ基を
表わす。

１、Ｐ、　ｑは各々０から４の整数を表わし、好ましく
は、ｌは０から３、ｐは１から３、ｑは１および２の整
数全それぞれ表わす。

以下に本発明のマゼンタカプラーの代表的な具体例を記
載するが本発明はこれらに限定されない。

以下余白 本発明において、一般式［１［）のＲ３で示されるアル
キル基は炭素原子数１から２０の直鎖または分岐のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−
ノニル基、ｎ−ドデシル基等）であり。

ま７を几１で示されるアルコキシ基は炭素原子数１から
２００直鎖又は分岐のアル中ルオキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、　ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等）である、ま７
ｔＲｍで示されるアリール基は１例えばフェニル基、ナ
フチル基等である。これらのアルキル基、アルコキシ基
、アリール基は置換基金有していてもよい。置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば、クロル原子、ブロム原子
、フッ素原子等）、お工び一般に知られている一価の有
＠漬。

例えば炭素原子数１〜２００直鎖又は分岐のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｔ
−ペンチル所、ドデシル基、ステアリル基等）、炭素原
子数１〜２０のは鎖又は分岐のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、１ａｏ−プロポキシ基、ドデシ
ルオキシ基、ステアリルオキシ基等）、炭素原子数１〜
２ｏの直鎖又は分岐のアシルアミノ基（例えばアセトア
ミド基、ブタンアミド基、オクタデカンアミド基等ン、
炭素原子数１〜２ｏの直鎖又は分岐のアルキルスルホン
アミド基でアルキル部位が前記アルキル基と同様のもの
、置換又は非置換のアリールスルホンアミド基でアリー
ル部位が前記アリール基と同様のもの等′！ｆ−挙げる
ことがでししまた、これらの置換基は一般に知られてい
る壱機基で更に置換されていてもよい。Ｒ３で示される
アミノ基はアルキル１７１４、フェニル基で置換されて
もよい。

凡４で示されるアルキル基、アルコキシ基は前記Ｒ，で
示されるアルキル基、アルコキシ基と同義でめ９．また
ハロゲン原子としては例えば、塩素、臭素、フッ素等の
原子を挙げることができる。

一般式（ｎ）で示されるフェノール酵導体は、好ましく
は、Ｓが０であり、−ＳＵ、Ｒ，基がフェノールの水酸
基に対してパラ位に結付したものである。

更に−８０，ｉｔｓ基のＲ３がフェニル基でめるものが
好ましく、工り好ましくはＲ３が置換基を有するフェニ
ル基である。置換基として特に好ましｈものはアルコキ
シ基である。

以下に本発明のフェノール系化合物の代表的具体例を記
載するが本発明はこれにより限定されることはない。

フェノール系化合物の例示 ２Ｈ５ ＣＩ！Ｈ２゜ Ｃ，、Ｈ２゜ Ｃ１，）（２゜ Ｃ，）１゜ 合成例１　例示カプラー（Ｃ−２）の合成酢酸１５０ｃ
ｃＶＣ無水酢酸ソーダ４．５ｖを溶解し、富温にて６−
メチル−ａ−（３−（ｐ−アミノフェニル）−フロビル
〕−１ｎ〜ピラゾール〔３１２−ｅ）−８−）リアゾー
ル１２７２を加え、次いで％攪拌下ｒ−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルクロライド１
８．６ｒ’に少霊ずつ姉加しｍ＠ ８時間反応陵１反応液を水中に加えて油状吻全生成しｆ
ｃ、ついでこの油状す會酢酸エチルを用い抽出し、水洗
後、油層を分離し、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥後
、溶媒を減圧留去した。残渣を７リカゲルカラムクロマ
ト’を用い鞘製し、酢酸エテル、ｎ−ヘキサン全周いて
結晶化し、白色粉末１５．３　ｆを得ｔ。

得られ次白色粉末ＬＬ１ｒ’にクロロホルム１１０ＣＣ
中に加え均一に浴解し、氷水を用いて１０°Ｃ±５℃に
冷却下、スル７リルクロライド３．Ｏｆのクロロホルム
３０　ｃｃ俗液をゆつ〈、！７簡下した。

１時間′ｆｔ要して膚下したのち、間融で史に１吋間反
応させた。反応液を水中に加え、水洗し、クロロホルム
層を分離後、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥後溶媒を
減圧留去した。残渣全シリカゲルカラムクロマトを用い
梢製後アセトニトリルにて再結晶した。

融点１４８〜１４９℃の白色粉末４．８Ｆ？！−得た。

構造はＮＭ几及びＭＡＳＳを用いて決定した。

合成例２　例示カプラー（Ｃ−７）の台底ｒＤ酸１５０
　ＣＣに無水酢酸ソーダ４５２金浴解し、室温にて６−
メチル−３−（３−（ｐ−アミノフェニル）グロビル）
−１）ｉ−ピラゾール〔３゜：２−Ｃ）−８−トリアシ
ー＃１２．７ｆ’ｅ加え１次イテ、ｆｆｌ押下α−（４
−アセチルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）
テトラデカノイルクロライド２５．　Ｏｆを少量ず・り
添加した。６時間攪拌した後、反応液全水中に加えて旧
状生成物を一得た。

この油状生成物ヲ師敵エテルを用い抽出し、水洗後、油
＋ｍ’ｅ分離し、無水憾酸マグネシウムを用い乾廠仮浴
媒を減圧留去した。残渣全シリカゲルカラムクロマト會
用い祠袈し、油状物２４．５ｔ′ｔ−傅７１ｃ。

得られた白色油状物２０ｆ’ｆｒクロロホルム２００ｃ
ｃ中に加え均一に浴解し、氷水を用いて１０℃±３℃に
冷却下スルフリルクロライド４．５ｖのクロロホルム４
５ｃｃ俗液を１＃間安して滴下した。

更に同温で１時１０Ｊ反応後反応液を水中ＶＣ加え、水
洗し、クロロホルム層を分８−後無水硫敵マグネシウム
を用いて乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣全シリカゲ
ルカラムクロマｌ−’に用いＨｎＨ後、白色油状物８．
５ｖを得た。

白色油状物７．１　ｆ　’ｔｉ：エタノール３０ＣＣ％
水３０ｃｃ、苛性ソーダ１．２１溶液中に加え４０℃±
５℃で加熱を１時間行なった０反応Ｑを凝ｈｃｔで酸性
にし油状生成物を得几。酢酸エチルを用い抽出し水洗後
油層を分離し無水硫酸マグネシウムを用い乾燥し友。そ
の後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマ）ｋ用い相裂後アセトニトリルを用い再結晶した。

融点６３〜６５℃の白色粉末３．６２を得た。構造はＮ
Ｍｉ（お工びＭＡ８８ｙ＜用いて決定した。

本発明のフェノール系化合物は従来公知の方法により容
易に合成することができる。以下に一般的な合成例を示
す・ 合成例３　例示化合物（Ｐ−１）の合成ビスフェノール
８５０ＰＫ無水炭酸カリ３０ｆを加え４００ｃｃの水浴
液中７０℃に加熱攪拌しドデシルブロマイド５０９を保
々に滴下し２時間反応させる。冷却後反応液をエーテル
で抽出しＩ　Ｎ　Ｋ、ＣＯ３水浴液で元分況う。エーテ
ル層を水洗。

乾煉後買去し残渣にヘキサン會加え結晶を戸板する。４
０Ｆの白色結晶（融点５７〜５８℃）を得た。他のフェ
ノール系化合物も同様に合成するこ−とができる・ 本発明のマゼンタカプラーを用いるには、通常のマゼン
タ色素形成カプラーにおいて用いられる方法が同様に通
用できる。典型的にはマゼンタカプラーをハロゲン化銀
乳剤に配甘し、この乳剤をベース上ＶＣ被覆してノ・ロ
ゲン化銀カラー写與感光材料を形成する。この写真感光
材料は単色であっても多色でめりてもよい。多色カラー
写真感光材料では、本発明のマゼンタカプラーは通常緑
感性乳剤に含有させるが、非増感乳剤または緑色以外の
スペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤中に含有
させてもよい。本発明における色素画像を形成せしめる
各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光
性を有する単孔剤層または多層乳剤層からなるものであ
る。

上記のｌ１１１Ｉ＃！形成構成単位の層を含めてカラー
写真感光材料に必女な層は、当業界で知られているよう
に棟々の順序で配列することかできる。典型的には、少
なくとも１つのシアン色票形成カプラーを含有する少な
くとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤からなるシアン色
素画像形成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カ
プラーを含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位（但し、
マゼンタ色素形成カプラーの少なくとも１つは本発明の
マゼンタカブ２−である）、少なくとも１つの黄色色素
形成カプラー全含有する少なくとも１つの青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなる黄色色免画像形成構成単位を支持
体に担持させたものである。

カラー写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、
中間層、保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のマゼンタカプラーおよび本発明のフェノール系
化合物をハロゲン化銀感光材料に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒お
よび酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の
混合液に本発明のマゼンタカプラーお工ひフェノール系
化合物を単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤
金倉むゼラチン水浴液と混合し、次に高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルあるいは超廿波分該機で乳化した
後、ハロゲン化銀ｖｃ添加して本発明に使用するハロゲ
ン化銀乳剤を調製することができる。

公知の高沸点溶媒としては、７タル酸エステル類（例え
ばジブチル７タレート、ジオクチル７タレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクトシルホスフェート、トリオク
チルホスフェートＱｊ）、Ｎ−置換酸アミドＭ（Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリンアミド等）などが含まれる。

本発明のフェノール系化合物は、本発明のマゼンタカプ
ラーと別々に分散して各々を同一の７・ロゲン化銀乳剤
に加えてもよいが、好ましくは両者を同時に溶解し添加
する方法が↓い。そして本発明のマゼンタカプラーｔノ
・ロゲン化銀乳剤中１ｆＣ１６≦加する場合、通常ｌ）
ロゲン化銀１モル当シ約０．０１〜２モル、好ましくは
０．０３〜０．５モルの範囲で添加される。

また、本発明のフェノール系化合物は１本発明のマゼン
タカプラーに対し、多く添加されるほど本発明の効果が
大きくあられれるが、具体的には本発明のマゼンタカプ
ラー１ｒｆＣ対し、０．１〜１０ｆ、好ましくは０．２
５〜３ｆの範囲で添加される。

本発明に使用される／）ロゲン化蜂乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常の／・ロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものが含まれる。

本発明に係るノ・ロゲン化銀乳剤ノーヲ構成フーる／・
ロゲン化銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製
法、例えば特公昭４６−７７７２号公報に記載されてい
る如き方法、−ｊなわち、溶解度が臭化鉄工りも太きい
少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し
、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭
化銀に変換する等のＰｋ謂コンバージョン乳剤の製法、
あるいは０．１μ以下の平均粒径’ｋＮｆる微粒子状ノ
・ロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる
製法によって作成することができる。更に本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤１例えばアリールチオカル
バミド、チオ尿素、シスチン等、また活性あるいは不活
性のセレン増感剤、そして還元増感剤１例えば第１スズ
塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具
体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンズチアゾールメチ
ルクロリド等、わるいは例えばルテニウム、ロジウム、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニ
ウムクロロパラデート、カリウムクロロオーレ−トお工
びナトリウムクロロノくうダイト等の単独であるいは適
宜併用で化学的に増感することができる。

また本発明に使用されるノ・ロゲン化鋼乳剤は、種々の
公知の写真用添加剤を含有させることカニできる。例え
ば「リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年１２月
、Ａ１７６４３にｄ己載されているが如き写真用添加剤
である。

本発明に使用されるノ・ロゲン化銀は緑感性乳斉Ｊに８
猥な感光性波長域に感光性を付与するためｅこ、適当な
増感色素の選択により分光増感色素なされる。

この分光増感色素としては種々のものが用いられ、これ
らは１種あるいは２種以上併用する仁とめ≦できる。

本発明において、有用に使用される分光′ＮＩＮ色感と
しては、例えば米国特許第２．２６話２３４号、同ｇ２
２７０，３７８号、同第２４４２．７１０号・同第２．
４５４５２０号、同第２，７７６．２８０号の各明細書
に記載されているが如きシアニン色素、メロシアニン色
素または′＋ｘ付シアニン色素を代表的なものとして挙
げることができる。

本発明に係る前記支持体としてはグラスチッ夛フィルム
、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙等従
来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層と
の接着を強化するために下引加工が施される。

発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分
とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり１例え−ばジエチル−ｐ
−フェニレンジアミンａｉｍ、モノメチル−ｐ−７エニ
レンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミノ）−トルエン、２−アミノ−５〜（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエテル）アミノトルエン硫
酸塩、４−（Ｎ−ｘｙ−ルーＮ−β−メタンスルポンア
ミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−β−
ヒドロキシエチルアミノ）アニリ／、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−β−メトキシエテル）アミントルエン等
が挙げられる。仁れらの発色現像主薬は単独であるいは
２種以上を併用して。

また必殺に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン
等と併用して用いられる。更に発色現像液は、一般にア
ルカリ剤１例えば水酸化ナトリウム。

水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム等全含み、災に種々の添加剤例えばハロゲン化アルカ
リ金属例えば臭化カリウム、あるいは現１象調節剤例え
ばヒドラジン酸等全含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は。

親水性コロイド層中に、前記の発色現１象主薬を、発色
現家主系そのものとして、あるいは、そのプレカーサー
として含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサー
は、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合
物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシン７ベース裂
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタ
ル酸イミド的導体プレカーサー、リン酸アミド銹導体プ
レカーサー、シュガーアミン反応物グレヵーサー、ウレ
タン型プレカーサーが挙げられる。これらの芳香族第１
吸アミン発色現像主薬のプレカーサーは。

例えば米国／ｉｊｉ許第３．３４２５９９号、同＆％　
２５０７、１１４号、同第２．６９４４２３４号、同第
４７１３４９２号、英国特許第８０３，７８３号明ＭＷ
。

特開昭５３−１３！％６２８号、同５４−７へ０３５号
の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌ｌＡ１５９
ｊｌ、同１２，１４６号、同１４９２４号に記載されて
いる。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主柴又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる菫
を浣加しておく必殺がある。仁の櫓糾蔽今台士ｔ　％Ｌ
の油粕ＩＦ　ｒ　４イナ昼界外ス値ニー卦聾むね感光性
ハロゲン化銀１モル当？　０．１モルから５モルの間、
好ましくは０．５モルから３モルの範囲で用いられる。

これらの発色現家主系またはそのプレカーサーは、単独
でまたは、組合わせて用いることもできる。前記化合物
を写真感光材料中に内蔵するには、水、メタノール、エ
タノール。

アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート等の高梯点有機ｉｄｔ＃、に用
いた乳化分散液として加えることもでき、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１４８５０号に記載されているよう
にラテックスポリマーＶこ含浸させてぢ≦加することも
できる。

本発明のハロゲン化銀カン−写真感光材料には、通常、
発色現像処理後に掠白お↓び冗雇、または漂白定層、な
らびに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化＠物が用いられるが、中でも
鉄（ｉｌｌ）　、コバルト（ｉｌｌ）　、錫（１１）な
どの多価金属化合（＠、と夛わけ、これらの多価金属ノ
ツチオンと有機酸の諾塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン
ニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩、重クロム酸塩
などが単独または適当な組合わせで用いられる。

■　発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、本
発明に工って得られる色素画家の最大分光吸収波長は長
波化され望みの吸収七有し、しかもマゼンタ色素の４０
０　ｎｍ〜５００ｎｍスペクトル領域における削吸収が
極めて少なく色再現性に優れた一隊が得られるばかりか
島感度、高濃度の発色性を示す。

■　発明の具体的実施例 実施例１ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプフー全谷々６１．同様に第１衣に示される本発明
のフェノール系化合物ｔ３ｔ、’Ａらに４２のトリクレ
ジルホスフェートと１８ｆの酢酸エチルを加えた混合溶
液を６０℃に加熱して溶解しり後、これをアルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）
の５チ水溶液１５−を含む５％ゼラチン水溶液１５０−
に混合し超音波分散機で乳化分散し、さらにこの分散液
を減圧蒸留して酢酸エチルを除去した。

緑色増感した沃臭化銀乳剤５００ｆを遠心分離してハロ
ゲン化銀結晶を除去し友残液に、上記分散液を加え６０
℃の湯浴中で保温して光学顕微鏡（６００倍）でカプラ
ーが結晶化するまでの時間を測定し、カプラーの分散安
定性を評価した。結果を第１表に示す。

以下余白 第　１　表 ＊（１１）リクレジルホスフエート３を増量した。

第１表裏シ明らかなように本発明のマゼンタカプラーは
これを単独で高沸点有機溶媒と共に分散せしめるとカプ
ラーの析出が極めて速くまた高沸点有機溶媒を増量して
も（試料ｌ−２）カプラーの結晶の析出が速く実用的で
ないことが判る。これに対して本発明のフェノール系化
合物と共に本発明のマゼンタカブ２−を分散せしめた場
合は、析出時間が著しるしく長くな９、好ましい結果を
示した・ 実施例２ 第２表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプラーを各々銀１モルに対して０，１モルずつ取シ
、さらにカプラーと四モルの第２表のフェノール系化合
物お工びカプラー重蓋の１倍量のトリクレジルホスフェ
ート、３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全
に浴解し友。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社ｍｌり５％水浴液１２
〇−を含む５％ゼラチン水浴液６００１ｎｔと混会し、
超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得た０次いでこ
の分散物を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モルチ含有）
２４梅に添加し硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンの２％溶ｉ（水：メタノール−＝−１：
１）９０−を加え、下引きされた透明なポリエステルベ
ース上に塗布乾燥し試料（ＩＩ−１）〜（１１−１９）
を作成した。（塗布銀量２０　ｍＷ７１００　ｃｍ　） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ雑
光を行った後、以下の現像処理全行−）た結果を第２表
に示す。

〔処理工程〕　（３５℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　１分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　Ｎ　６分３０秒 水　洗　３分１５秒　− 安定浴　１分３０秒 処理工程において使用した処ｍ液組成は下記の如くでお
った。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩４、　７　５　９ 無水亜硫酸ナトリウム　４．２５　ｒ ヒドロキシアミン１／２硫酸塩　２．Ｏｖ無水炭酸カリ
ウム　３７．５　ｆ 臭化ナトリウム　１，３ｆ ニトリロトリ酢ｒＲ３ナトリウム塩（１水塩）２．１を 水酸化カリウム　１．０２ 水を加えて１ｔとし、水酸化カリウムを用いてｐ）１１
０．０に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００、
Ｏｆ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏ
ｒ 臭化アンモニウム　１５０．ＬＨ’ 氷酢酸　ｉｏ、ｏ− 水を加えてｉｔとし、アンモニア水を用いてｐＨ６、０
Ｋ　ｉ１整スル。

〔定着液組成〕

チオａＷアンモニウム（５０％水溶液）１６２ゴ 無水亜硫酸ナトリウム　１２．４Ｆ 水を加えて１ｔとし、酢酸を用いてｐＨ６，５に調整す
る。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水？ｍｉ）　５．０ｔｎｔコニダツ
クス（小西六写真工業株式会社製）７．５耐 水を加えて１ｔとする。

（以下余白） ＃ｇ２表 第２表（続き） ＊（１）　カブリ流１度＋０．１の濃度を与える線光−
朧の逆数で比較カプラー１を１００とした。

＊（２）トリクレジルホスフェート全史に１倍量増して
添加した。

以下余白 にｌ 比較カプラー２（特公昭４９−１６０５８号記載化合物
）比較カプラー３（米国特許第３，６８４．５１４号記
載の化合物ン １ 第２表より明らかなように、比較カプラー１では、吸収
極大は良好であるが、感度および最大濃度が共に劣って
いる。

比較カプラー２は吸収極大と感度は良好であるが、最大
濃度が低い、比較カプラー３は感度と最大濃度が良いも
のの吸収極大が短く本発明の目的に適さない。さらに比
較カプラーは第１図より明らかなように４３０ｎｍ附近
に好ましくない吸収を有している。

また本発明のマゼンタカプラーは単独では感度。

最大濃度が良好であるものの吸収極大が短く、本発明の
目的には適さない。また、本発明のマゼンタカプラーに
高沸点有機溶媒を増量すると感度および発色濃度が低下
してしまい、しかも吸収極大が短波長に移行し本発明の
目的に適さないことが判った。

これに対し、本発明のマゼンタカプラーと本発明の７工
ノール系化合物とを併用した場合はいずれも感度、最大
濃度が充分に大きくしかも吸収極大が本発明の目的に適
した波長にまで長波化されることか判った。従って、実
施例１で示された第１表および実施例２で示された第２
表の結果から、本発明の目的および効果は、本発明のマ
ゼンタカプラーと本発明のフェノール系化合物と′ｆ！
：、ｔｉｌｌみ合わせて使用することにより初めて得ら
れるものであり、このような使用によって１発色感度お
よび最大濃度のいずれにおいても著しるしく高い性能を
示すことが判った。

以上の結果は、添付図面によっても明らかにされる。す
なわち、添付図面は、実施例２で得られた試料Ａｌ１−
１（本発明外）、試料Ａｌｌ−５（本発明外）および試
料Ａｎ−６（本発明）の吸収スペクトル（波長−濃度）
を示すものである。この図において、試料Ａｌ１−１（
本発明外）？′ｆ、一点釦線、試料扁１−５（本発明外
）は破Ｉｔ＋！−１そして試料Ａｌ１−６（本発明）は
実線でそれぞれ示した。

比較カプラー１を含む試料（■−１）では、吸収極大が
長波長域に存在しており、また約４３０ｎｍ附近に好ま
しくない副吸収が存在していることが判る。また本発明
のカプラー（Ｃ−２）全単独で含む試料（１１−５）で
に、これを本発明のフェノール系化合物と使用しないた
め、約４３０ｎｒｎ隋近に副吸収は見られないが、吸収
極大が短波であり、好ま［１，〈ない。一方、本発明の
マゼンタカプラーと本発明のフェノール系化合物とを組
み合わせて用いる本発明の試料（ｎ−６）では、副吸収
がなく、しかも好ましい波長域に長波化されていること
が判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得られた各試料（Ａｌｌ−１，１
Ｉ−５および■−６）の吸収スペクトル金示す曲線図で
ある。 山脈ｒ（人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｉ］で示される写真用マゼンタカプラーお
   よび下記一般式［ｎ］で示されるフェノール系化合物を
   ハロゲン化銀乳剤層中に含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 ［式中、■！およびＲ２はアルキル基またはアＩＪ−ル
   基を表わし、Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化生
   成物とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす
   。］ （ｔＬ４）。 〔式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基
   、またはアミン基を表わし、Ｒ４はアルキル基、アルコ
   キシ基、またはハロゲン原子を表わし、８は０から２の
   整数を表わし、Ｒ４は８が２のとき同一であっても異っ
   ていてもよい。〕