JPS59177558A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真技術分野、特に写真用感光側斜の製造技
術の分野において利用することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光側斜に関し、更に詳し
くはカプラーの発色効率に優れ、かつ色素画像の画質お
よび保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においてカラー
画像は発色現像主薬の酸化生成物とカプラーとがカプリ
ング反応１−て発Ｂｅ素が形成されることにより得られ
る。このうち多色写真要素では普通、カラー画像形成に
減色法が使用され、カプリングにより生成する色素は画
像色素によって吸収される光の波長域に感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤層、すなわちスペクトルの赤、緑および
青領域のそれぞれに感度を有するハロゲン化銀乳剤層中
、またはこれらの層に隣接して生成するシアン、マゼン
タおよびイエロー色素であるのが普通である。

上記のような画像色素を生成するために用いられるカプ
ラーの中で、シアン色素を形成するために典型的に使用
されるカプラーは、フェノール類およびナフトール類で
ある。これらのカプラーは、発色現像に際して生成され
た発色現像主薬の酸化上記カプラーと発色現像主薬の酸
化生成物との反応４＞、カプラー分子の活性点において
行われ、通常この活性点に水素原子を有するカプラーで
は、１モルの色素を生成するのに化学量論的に４モルの
現像されたハロゲン化銀を必要とするところから４当量
カプラーと呼はれている。

一方、上記声性点にカプリング時に離脱可能な基を有す
るカプラーでは、１モルの色素を生成するだめに現像さ
れたハロゲン化銀を２モルしか必要としないために、こ
のようなカプラーを２当量カプラーと呼んでいる。

このような公知のカプラーは、それぞれ発色性基および
バラスト基を含有する画像色素になる。

上記のバラスト基は、例えはカプラーの溶解性あるいは
画像色素の耐拡散性に関して寄与するものなので重要で
はあるが、一方ではこのようなカプラーを含有するカラ
ー感光材料の写真的性能、特に光吸収作用に好ましくな
い影響を与え、また生成されるべき画像色素の生成効率
を改良するためには何も寄与するものではない。

従って従来のカプラーの上記のような不利益を克服する
手段としては、バラスト基の大キさを小さくするか、ま
たは１分子当りの発色性基の数を増加せしめること、す
なわち活性点対バラスト基の比率を通常の１対１から２
対１０割合に変更すれはよい。しかし前者の方法ではバ
ラスト基に求められる要件があるために、バラスト基の
大きさを簡単に小さくして改良することは至難の業であ
る。

そこで後者の方法、すなわちカプラー１分子当りの発色
性基の数を増加させて色素画像形成能を高めることが考
えられ、これによって、より大きい色素濃度を得ること
、あるいは規定の色素濃度を生成するカプラーの添加量
を低減せしめることか可能にされる。そしてこのような
改良手段によれば例えば感光層の薄層化も可能になり、
その結果として画像鮮鋭度の向上、処理の迅速化、ある
＼・はコスト而での利点等を容易に得ることができる。

このような改良を意図したシアンカプラーとして、西独
特許第１，１６３，１４４号、特開昭４７−２１１３９
号、同５５−７７０２号等に記載されたビス型のフェノ
ール系シアンカプラーは、得られた色素の吸収極太が赤
色領域の短波長側にシフトしてしまうほか、カプラーの
分散安定性に問題があることから好ましくない。

また上記のカプラーのほかに、ビス型カプラーの２つの
活性点を介して結合しているタイプのものがあり゛、例
えは特公昭５４−３７８２２号、特開昭５１−１１０３
２８号等に記載されているが、このようなビス型フェノ
ール系シアンカプラーは、カプリング反応時に２つの活
性点におけるカプリングスピードに差があるために、そ
の調整が困難で実用的ではない。

前記の２当量カプラーの場合には、活性点の置換基を適
切に選択することにより離脱基の離脱により形成された
化合物に現像抑制作用を付与することが可能であり、例
えばチオ基を離脱基とする２当量カプラーは、一般的に
現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）と呼ばれ
、現像銀に比例して現像を抑・匍」することかできるた
めに、幅広い応用が可能とされている。

例えは、上記Ｄｉ几カプラーを用いることにより、画像
調子のコントロール、画像の微粒子化等の所謂イントラ
イメージ効果と、隣接層に対する色彩向上等の所餉イン
ターイメージの一効果が容易に得られる他、にも、上記
のような他層への作用な利用してカラー拡散転写方式に
も利用することができる。

さらに離脱し得る基に色素部分を持たせ、この離脱性色
素を利用して受像層に拡散性色素の色素画像を形成せし
める如きカラー拡散転写方式に千１］用することもでき
、この種のカプラーを拡散性色素放出型カプラー（ＤＩ
）几カプラー）と１呼んで℃・る。

また成る種の着色した２当量カプラーを末、色素画像の
色補正をするためのマスク効果力・あり、カラードカプ
ラーと呼んで℃・る。このように２当量カプラーとして
用いた場合には、榎々の応用性を持たせることができる
。

発明の目的 本発明の目的は、第１に発色効率に優れ、力・つシアン
色素の吸収極太が長波長側ｔこある色男男性の良好なノ
・ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は、第２に分光牧収％性に優れるはかりで
なく、センシト′メトリー特性にも優れたシアン色素画
像を形成し得るノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第３の目的は、感′光層の薄層化により画像の
鮮鋭度を改良せしめたノ・ロゲン化欽写真感−光羽料を
提供することにある。

また本発明の第４の目的は、シアン色素画像の而」光性
、耐熱性が改良され、かつ退色が防止されて、・画像の
保存性か優れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

発明の構成 本発明者等が上記目的に対して様々横側した結果、支持
体上に少なくとも１層のノ・ロゲン化銀乳剤層を有する
ノ・ログン化鍜写真感光材料において、上記ハロゲン化
銀乳剤層中に、下記一般式ＣＩ）で表わされるシアン色
素形成カプラーが含有されている／・ロゲン化銀写真感
光材料により前記目的を達成し得ることを見い出した。

一般式［１） 式中、Ａは州トまたは−ＮＨ８Ｏ２−（窒素原子が−（
：０）ｎ−に直接結合している。）を表わし、Ｌは対称
または非対称の２価の有機基を表わす。Ｒ１および鳥は
各々アルキル基、アリール基、複素環基、脂環式炭化水
素基を表わし、几、とＲ２は同一であっても同一でなく
てもよい。またｚｌおよびＺ２は各々水素原子または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化生成物とのカプ
リング反応時に離脱可能な基を表わし、ｚｌとＺ２は同
一であってもよく、同一でなくてもよい。ｍおよびｎは
各々０または１を表わす。

すなわち、本発明はハロゲン化銀写真感光材料の支持体
上の少なくとも１層のノ・ロゲン化銀乳剤看に前記一般
式ＣＩ）で示されるビス型フェノール系シアンカプラー
を含有せしめたことを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、前記一般式〔Ｉ〕のＬで表わされる対
称または非対称の２価の有機基としては、アルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、ヘキシレン、ドデシレン
、オククデシレン等の各基）、アリーレン基（例えばフ
ェニレン、ナフチレン等の基）、脂環式炭化水素残基（
例えばシクロヘキシレン基等）、複素環残基（・例えば
ピリジンジイル、キノリンジイル、ジベンゾフラニンジ
イル等の各基）等を挙げることができる。さらにこれら
の基が互いに結合した２価の基、例えばアルキレン基と
アリーレン基とが結合した複合２価基であって、この結
合状態が、アルキレン基から選択されるに個（こ〜でｋ
は正の整数）とアリーレン基から選択される１個（こ〜
でｌは正の整数）とがブロック状に、あるいはランダム
状に結合されたものの何れであってもよい。そして２個
の互いに隣接した炭素原子は、酸素原子、イオウ原子、
イミノ基、スルホニル基、カルボニルオキ７基、アミノ
カルボニル基、スルホアミド基等により分割されていて
もよい。また上記の複素環残基は、好ましくは窒素原子
、イオウ原子、酸素原子等の異動環原子を含む５〜６員
の複素環の残基であって、例えはピリジンジイル基、キ
ノリンジイル基、フラニンジイル基チアシリ／ジイル基
、ベア　ソ７　ｆｉエニンイル基、ベンゾチアゾリンジ
イル基、ナフトチアゾリンジイル基、オキサゾリンシイ
Ａ’Ｍ等を挙げることかできる。

さら−ｌＣは、前記りで表わされる２１１１ＩＩの有機
基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アリ
−レノジカルボニル基（例えばフェニレンジカルボニル
基）、アリーレンジカルボニルオキシ基（例工はフェニ
レンジカルボニルオキシ基）、カルボニル基、アルキレ
ンジヵルボニ／１４（Ｎえはメチレンジカルボニル基）
、スルホニルフェニレンカルボニル基または下記一般式
（ｎｌ）で表わされる基を挙げることができる。

一般式［１’ｎ） −Ｘ−Ｙ−Ｚ一 式中、ＸおよびＺはカルボニル基またはスルホニル基を
表わし、Ｙは２価の有機基を表わす。Ｙが表わす２価の
有機基としては下記一般式口■〕で示されるものが特に
好まし℃・。

一般式〔■〕 式中、Ｂ２よびＣは酸素原子、イオウ原子を表ワシ、Ｒ
およびＲは置換または未置換のアルキレ４ ン基で、この場合のアルキレン鎖としては炭素原子数が
１〜４のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ブ
チレン基が好ましく、置換基としては炭素原子数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル等の基）、アリール基（フェニル、トリル
、ナフチル等の基）を挙げることができる。Ｒはアルキ
ル基（例えばメチル基、ブチル基、オクチル基、等低級
アルキル基Ｊ、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
等の基）、エステ５ル基、スルホニル基、カルボキシル
基等を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。

前記りで表わされる２価の有機基は、全て左側がＸに、
右側がＹに結合している。

前記一般式〔Ｉ〕におけるＬで表わされる２価の有機基
および一般式（１０におけるＹで表わされる２価の有機
基が更に置換基を有する場合、それらの置換基としては
、ハロゲン原子（倒木は塩素原子、臭素原子、フッ素原
子等）、ニトロ基、アミン基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基（例えはメチル基、プロピル基、ベンジル基）、エ
ステル基、アリール基（例えはフェニル基、トリル基）
、シアン基、アルコキシ基（例えはメトキシ基、ベンジ
ルオキシ基）、アリールオキシ基（例えはフェノキシ基
）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンズ
アミノ基）、カルバモイル基、アシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基）、スルファモイル基、カルボキシ
ル基、スルホニル基（例工はメタンスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基）、アル、コキシカルボニル基（例え
ばエトキシ力／Ｉｚ　ホニル基）、アシルオキ７カルボ
ニル４（例工ばアセチルオキシカルボニル基）、アシル
オキシ基、例えばベンゾイルオキシ基）、アミド基イミ
ド基、ウレイド基、アルキルチオ基（例えはメチルチオ
基、エチルチオ基）、複素環基（例えばオ丈キゾール基
、イミダゾール基、チアゾール基、ピリミジニル基）、
アリールオキシカルボニル基（例えはフェノキシカルボ
ニル基）、アルキ・ルスルホンアミド基（例えはメタン
スルホンアミド基）、ヒドロキシカルボニル基、アリー
ルカルボニルアミノ基（例工ばドデシルカルボニルアミ
ノ基）、アリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイ
ルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例工ばベン
ゼンスルホンアミド基）、アルキルアミノスルホンアミ
ド基（例えばメチルアミノスルホンアミド基）、アリー
ルアミノスルホンアミド基（例えばフェニルアミノスル
ホンアミド基）、アルキルカルバモイルＭ　（例工はエ
チルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例え
はフェニルカルバモイル基）、アルキルアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基ジ、アリール力ルポニルオキ
シ基（例えばベンゾイルオキシ基）、アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基）、アリールアミノ基（例えば
フェニルアミノ基）、アルキルアシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）、アリールアシルアミノ基（例えば
ベンゾイルアミノ基）等を挙げることができる１、 次に前記一般式〔Ｉ〕において鴇および鴇で表わされる
アルキル基としては、例えばプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル等の各基を挙げることができ、
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が
ある。また複素環基としては、例えばチェニル基、フリ
ル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズオキ
サゾール基、ピリジル基、キノリル基等があり、脂環式
炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等が挙げられる。

更に、一般式ＣＩ）のＺ、およびｚ２で表わされる発色
現像主薬の酸化生成物とのカプリング反応時に脱離可能
な基としては例えばハロゲン原子（例えは塩素、臭素、
フッ素等の各原子）、酸素原子、結合しているアルコキ
、シ基、アリールオキシ基、スルフおニルアルコキシ基
、カルバモイルオキシ基カルバモイルメトキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホンアミド基、トリアゾリルチオ基、
テトラゾリルチオ基、カルボニルオキシ基、コハク酸イ
ミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては、米国特
許第３，４７１，５６３号、同第３，２２７．５５４号
、特開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４
号、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４２２
号、Ｐ２Ｓ５−１３０４４１号、同５１−１０８８４１
号、同５０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号、
同５３−５２４２３号、同５３−１０５２２６号等の各
公報に記載されているものを衣わす。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明に係るシアンカ
プラーの具体例を誉げるがこれらに限定されるものでは
ない。

（例示化合物） トＣｔＩ’（１’１ 乏 工 ｚ：ｃ″″ −Ｅ２！− −６８９− ヰ・ 云 上記に例示した本発明に係わるシアンカプラーは、下記
の合成工程に従って合成することができＺ　　　　　　
Ｚ　　　　　　　Ｚ 上記反応式において、ＬおよびＺは、それぞれ前記一般
式ＣＩ、１における］ノならびにＺｌおよびＺ２と同義
の基を表わし、Ｄは（ＪＣＯＲｌｐ　ｈＯｃＯＮ）■、
０Ｃ−Ｎ−Ｒ等を弄わす。この場合のＲも前記一般式Ｃ
Ｉ）における八およびへと同義の基を表わす。

Ｘはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子、臭素原子
な宍わす。またｐｈはフェニル基を表わす。

次に本発明に係わるシアンカプラーの合成法を具体的に
記載する。

合成例　１　〔例示カプラー（２４）の合成〕２−アミ
ノー５−ニトロフェノール７、７１．！；ｌ　（００５
モル）オヨヒフエニ／１／　−１）−シアノフェニルカ
ルバメート１１．９１．９（０，０５モル）、イミダゾ
ール０．３４．９　（０，００５モル）を１５０ゴのト
ルエンに懸濁させ、３時間還流後、析出した結晶を減圧
ｆ過により採取し、温水洗浄を行ない、乾燥して２−（
４−シアノフェニル）ウレイド−５−二トロフェノール
の融点２５５°Ｃの黄色固体１４．７３ｇ（収率９８８
襲）を得た。

８．９５ｇ（０，０３モル）の２−（４−シアノフェニ
ル）ウレイド−５−二トロフェノールをテトラヒドロフ
ランｉ　ｏ　ｏ　ｍｉに分散し、パラジウム−炭素へ媒
を用いて接耐１″還元を行なった。理論量の水素が消費
された後、り媒をｆ別し、ｆ液にキノリン７７５．！１
Ｉ（ｃ＋、ｏ３モル）を加えた後、テレフタル酸ジクロ
ライド３．０５９　（０，０１５モル）を滴下し、室温
で１時間攪拌後、酢酸エチルにて抽出を行ない、水洗後
、硫酸マグネシウム上で乾燥する。次にこれを減圧濃縮
し、アセトニトリルから再結晶させて融点１９８〜２０
０８Ｃの淡黄色固体５．８４９（収率５８．４チ）を得
た。元素分析、質量分析、ＮＭ）ｌ、、Ｉ４の各スペク
トルを用いて化学構造を確認した。

合成例　２．〔例示カプラー（３６）の合成〕２−アミ
ノー５−ニトロフェノール９．２５ｇ（０、（，１６モ
ル）オヨヒフェニルーｐ−プチルスルホニルフェニルカ
ルバメ−）２０＆（０，０６モル）、イミダゾール０．
４１．９（０，００６モル）を３００　ｍｌのトルエン
に懸濁させ、６時間還流後、析出した結晶を減圧沢過に
より採取し、温水洗浄を行ない、乾燥して２−（４−ブ
チルスルホニル）ウレイド−５−二トロフェノールの融
点１９７〜２００℃の黄色固体２０．０６ｇ（収率８５
．０％）を得た。

１５．７４．！ｉ’　（０，０４モル）の２−（４−ブ
チルスルホニル）ウレイド−５−二トロフェノールをテ
トラヒドロフラン１５０　ｍｌに分散し、パラジウム−
炭素帳媒を用いて接部還元を行なった。理論量の水素が
消費された後、ｈα媒をＦ別し、Ｐ液にキノリン１０．
３３．９（０，０８モル）を加えた後、２゜５−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−フェニレンジオキシ−α、αｌ−ビスブ
タノイルクロライド８．６３　ｊｉ　（０，０２モル）
を滴下し、室温で２時間攪拌後、酢酸エチル抽出を行な
う。水洗後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮し
、アセトニトリルから再結晶させ、融点１５１〜１５３
“Ｃの白色固体１５６Ｆ（収率７２３％）を得た。前記
合成例１と同様の分析を行って化学構造を確認した。

合成例　３　〔例示カプラー（１４）の合成〕２−７ミ
ノー４−１’ロロー５−二トロフェノール１５．０９１
７　（０，０８モル）トヘンタフルオロ安息香酸り、ロ
ライドｘｓ、４４ｇ（０，０８モル）をア七トニ）　Ｉ
Ｊル２０　Ｏｍｌ中に加え、２時間還流後、冷却し析出
した結晶を減圧ｊコ過により採取し、アセトニトリルで
洗浄後、乾燥して２−ペンタフルオロへ／スアミ）−−
４−クロロ−５−二トロフェノールの融点３００℃以上
の淡黄色固体２７．４２ｇ（収率８９．６チ）を得た。

２２．９６．９（０，０６モル）の２−ペンタフルオロ
ベンズアミド−４−クロロ−５−二トロフェノールをテ
トラヒドロフラン２００Ｍ！に分散し、パラジウム−炭
素匂媒を用いて接鯖還元を行なった。

理論量の水素が消費された後、角蜀媒をｆ別し、ｆ液に
キノリン１５．５０．！ｉ＋（０，１２モル）を加えた
後、２．５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フ二二しンジオキシ
ーγ、γｌ−ビスブタノイルクロライド１２．９４９（
０，０３モル）を滴加し、室温で２時間攪拌後、酢酸エ
チルにて抽出を行なった。水洗後、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧濃縮して、アセトニトリルか°ら再結晶
した後、メタノールから再結晶し、融点２２４〜□　２
２７　”Ｃの白色固体２５．１０，９（収率７６．５チ
）を得た。この化合物も同様に前記の分析方法により構
造を＃認した。

上記の製造法によって得られる本発明に係わるシアンカ
プラーは、−分子中ＶＣ２つの発色性基を有することを
特徴とし、これにより発色効率な高め、画像色素の生成
量を増大せしめ画像濃度を改良せしめることができた。

従って本発明に係わるシアンカプラーを使用すること１
（より、該カプラーを含有する感光性層の層の厚さを減
少せしめることも可能に１よるので画像の鮮鋭度、感度
を向上させることもできた。また本発明に係わるシアン
カプラーは、２当量化も可能であるところから、２当量
カプラーとなした場合は省銀化をも達成することができ
る。そこで上記省銀化に伴って上記の構成層の薄層化も
一層相乗的に推進することができる３、これに加えて本
発明に係わるシアンカブジーは、色素の吸収極太が長波
長側にあり、緑色部の吸収が少な℃・ために色再現性が
改良され、かつ保存性、退色性にも優れている。

本発明に係るシアンカブジーは、単独で、または２つ以
上混合して用いるのが通常のシアン色素形成カプラーで
用いられる方法および技術が同様に適用出来る。典型的
には、カプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤
を支持体上に抜機して写真要素を形成する。

写真要素は、単色要素でも、また多色秩紫であってもよ
い。多巴要系では、本発明のシアンカプラーは、普通赤
感性乳剤層に含有させるが、しかし、非増感乳剤または
上記の赤感性以外のスペクトルの三原色領域の各々に感
光性を有する色素画像形成構成単位を有する感光性層に
含有させてもよい。

各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光
性を有する単孔剤層または、複数の乳剤層からなってい
てもよい。上記の各画像形成構成巣位の層から構成され
る写真要素の層は、当業界で知られているように種々の
順序で配列することか出来る。負型的な多色写真要素は
、少なくとも１つのシアン色素形成カプラーを含有する
少なくとも１つの赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層からなる
シアン色素画像形成構成単位（シアン色素形成カプラー
の少なくとも１つは本発明に係るカプラーである。）、
少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを含有する
少なくとも１つの緑感性／・ロゲン化銀乳剤層からなる
マゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つの青感
性ノ・ロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体上に担持させたものからなる。

本発明に係るシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには
、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホ
スフェート、ジブチルフタレート、等の沸点１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、グロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独または必要に応じ
てそれらの混合液に本発明に係るシアンカプラーを単独
でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化した後、ノ・ロゲン化銀に添加して本発
明に使用するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る
。そして本発明に係るシアンカプラーを本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常、・・ロゲ
ン化銀１モル当り００７〜０７モル、好ましくは０１モ
ル〜０．４モルノ量で添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのノ・ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶
でもよく、〔１００〕面と〔１１１〕面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として光面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。これらのノ・ロゲン化銀粒子は、当業界におい
て慣用されている公知の方法によって調整することがで
きる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいか、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ヤラチン、フクル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等があげられる。これら
の、＜インダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物
として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たノ・ロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感す
ることができる。本発明において有利に併用して使用で
きる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン
増感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることかできる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることかできる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフイド、シラン化合物、イシノアミノメ°
タンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導
体がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えはモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他写真感光材料に
有用な各種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション
防止層、バック層等の補助層を適宜設けることができる
。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来知られたもの
を写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい
。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化す
るために下引加工が施される。

かくして構成された本発明の・・ロゲン化銀写真感光材
料は、露光した後、発色現像するために棟々の写真処理
方法か用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現
像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分と
するものである。この発色現像主薬の具体例としては、
ｐ−フェニレンジアミン、系のものか代表的であり、例
えばジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチル
アミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５□−（Ｎ−エチ
ル−１ｈ−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチルーヘーβ−メタンスルホンアミドエチ
ル）アミノトルエン硫酸ｍ、４−（Ｎ−エチルーヘーβ
−メタンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−
（Ｎ−エチルーヘーβ−ヒドロキシエチルアミノ）アニ
リン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエ
チル）アミノトルエン等が挙げられる。これらの発色現
像主薬は単独であるいは２種以上を併用して、また必要
に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、フェニ
ドン等と併用して用いられる。

更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲ
ン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調
節剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド訪導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米国％許第３，３４２，５
９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２．６９５，
２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８０
３．７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号、同
５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４
号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０１モルから５モルの間、好ましくは０５モル
から３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬
またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合せて用
いることもできる。これらの現像主薬またはそのプレカ
ーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するには、水
、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に
溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレ−１・
、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート
等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リザーチ・ディスクロージャー誌１４８５０
号に記載されて℃・るよ５にラテックスポリマーに含浸
させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に硬白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（ｎ）、コバル）　（Ｉｌｌ）、錫（Ｉ
Ｉ）、など多価金属化合物、とりわけ、こねらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロギシエテルエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いら
れる。

以下実施例により、本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例　（１） 第１表に示すような本発明に係るカプラー、下肥の比較
カプラーＱ０．００５セル、比較カプラー八？よび□□
□を各々０．０１モルづつ取り、その重量の１／２苛の
フタル酸ジブチルおよび３倍月二の酢酸エチルとの混合
液に加え、６０°Ｃに加温して完全に溶解した。この溶
液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート
、デュポン社製）およびゼラチンの水溶液に加え、コロ
イドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラー分散液を
作成した。次にこのカプラー分散液を銀として０１モル
を含む（但し、比較カプラーｐにつＶ・ては銀量を１／
２量を使用）沃臭化銀乳剤（６モルチが沃化銀）に添加
し、セルロースアセテートフィルムベースに塗血し乾燥
して、安定な塗布膜を有する６種類の７・ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の試料番号０〕〜匠を得た。

比較カプラー　八 Ｈ 比較カプラー　回　　　０）１ 比較カプラー　（Ｃ） これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
、次の処理工程および処理液により処理を行なった。

処理工程（３３°Ｃ）　　　　処理時間ト定　　着　　
　　　　　　６分３０秒〔発色現像液組成〕 １ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩　　１．２０ｇｉ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．４８．９１□カ、
えア、。オあ。

＼ ＣｂＷ白液組成〕 １エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 得られたシアン発色画像について写真特性を測定した。

その結果を下記第１表に示す。

なお、表中の相対感度は、試料番号０の感度を１００と
したときの相対値である。

上記表からも明らかなように、本発明に係わるカプラー
を用いた試料は、感度は勿論、発色性が優れていること
がわかる。

また本発明による試料は、分光スペクトルを測定した結
果、赤領域の長波長部に最大吸収波長を有し、短波長部
はシャープな切れを示し、比較カプラーに比べ、縁領域
の色再現上好ましい色素画像を与えることが判った。

実施例　（２） 実施例（１）で得られた試料（１）〜（６）をウェッジ
露光を行った後、実施例（１）の現像処ｉを行った。一
方、漂白定着液を下記の組成に代えたもので現像処理を
行ない波力漂白液によるシアン色素の退色性を調べた。

〔漂白液組成〕

現像処理して得られた試料のシアン色素の最大反射濃度
を測定した。その結果を下記第２表に示す。

尚、最大濃度部に於ける色素残存率は以下のようにして
求めた。

上記第２表より本発明に係るカプラーを用いた試料は疲
労漂白定着液処理でのシアン色素の退色が少ないことが
理解される。

実施例　（３） 前記実施例（１）と同様にして得られた試料を用いて色
素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の試験を行なって、得
られた結果を下記第３表に示す。

なお、表中耐光性は、得られた各画像をキセノンフェー
ドメーターで３００時間曝露後の残留濃度を、曝露前の
濃度を１００として表わした。また耐湿性は６０°Ｃ１
相対湿度７０φの条件で３週間保存後の残留濃度を、試
験前の濃度を１００として表わした。さらにＵ熱性は、
７７　”Ｃの条件下３週間保存後の残留濃度を、試験前
の濃度を１００として表わした。（但し初濃度１，０）
上記第３表から、本発明に係わるシアンカプラーを用い
た試料は、耐光性、耐熱性、耐湿性の優れた色素画像を
得ろことが可能であることがわかった。

実施例　（４） 下記第４表に示すような本発明の例示カプラーおよび下
記の比較カプラー（６）および■をそれぞれ００１５モ
ル、比較カプラー１を０．０３モルづつとり、その重量
と同量のフタル酸ジブチルおよび３倍量の酢酸エチルと
の混合液に加え、６０℃に加温して完全に溶解した。こ
の溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート、デュポン社製）およびゼラチ／の水溶液に加え、
コロイ　ドミルを用いて乳化し、それぞれのカプラー分
散液銀量を１／２量使用）（２０モル係が臭化銀）に添
加し、ポリエチレンラミネート紙に塗布し乾燥して、安
定な塗布膜を有する６種類のハロゲン化銀カラー写真感
光材料（試料番号〔１９〕〜［２４］　）を得た。

比較カプラーＯＪ 」 これらの試料を常法に従ってウェッジ露光を行なった後
、次の処理工程および処理液により処理を行なった。但
し発色現像工程は、ベンジルアルコールの添加されたも
の（発色現像０〕）添加しないもの（発色現像（２））
との２種の組成につぃ゛（行な　つブこ。

処理工程（３０″Ｇ）　　　　処理時間〔発色現像液組
成（１）〕 〔４−アミノ−３−メチル−へ− 臭化すトリウム　　　　　　　　　　　１４Ｓ１果化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．５１〔発色現像液
組成、２〕 〔漂白定着液組成〕 得られた試料のそれぞれにつ℃・て写真特性なＩ１１定
した。その結果を第４表に示す。表中、相対感度値は、
試料番号１９を発色現像液α〕で処理した時の最大感度
値を１００として表わした。

上記第４表から明らかなように本発明に係るカプラーに
より得られた試料は、ベンジルアルコールの有無にかか
わらず良好な感度、最大濃度が得られ優れていることが
判る。

又、発色スペクトルを測定した結果、本発明のカプラー
を用いた色素は、赤領域の比較的長い部分に最大吸収極
太を有し、短波側の吸収は少なく優れた色純度を示すこ
とが判った。

実施例　（５） 前記実施例（４）と同様にして得られた試料を用いて色
素画像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行なった。得
られた結果を第５表に示す。

以下余・、白 し５イ な３、表中耐光性は、得られた各画像をキセノンフェー
ドメーターで３００時間曝露後の残留濃度を、曝露前の
濃度を１００として表わした。また耐湿性は６０℃、相
対湿度７０％の条件で３週間保存後の残留濃度を、試験
前の濃度を１００として表わした。さらに耐熱性は、７
７℃の条件下３週間保存後の残留濃度を、試験前の濃度
を１００として表わした。（但し初濃度１．０） 上記第５表の結果から明らかなように、本発明に係わる
シアンカプラーを用いた試料は、発色机像後のベンジル
アルコールの含有の有無にかかわらず得られた色素画像
の耐光性、耐熱性、耐湿性において優れていることもわ
かった。

発明の効果 本発明に係わるシアンカプラーを用いた感光材料は、発
色画像濃度に優れ、鮮鋭度、感度、色再現性が改良され
、その上、画像の保存性、退色性も向上せしめることか
できた。

代理人　　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のノ・ロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に、丁記一般式〔■〕で表わされるンア
   ン色素形成カプラーが含有されていることを特徴とする
   ノ・ロゲン化銀写真感光材料。 一般式ＣＩ） 〔式中、Ａは→トまたはイ徂ＳＯ２−（窒素原子が（０
   毛に直接結合している。）を表わし、Ｌは対称または非
   対称の２価の有機基を俵わす。Ｒ１およびＲ２は各々ア
   ルキル基、アリール基、複素環基、脂環式炭化水素基を
   表わし、Ｒ１とＲ２は同一であっても同一でなくてもよ
   い。またＺｌおよび為は各々水素原子または力香族第１
   級アミン系発色現像主薬の酸化生成物とのカプリング反
   応時に離脱可能な基を表わし、ＺｌとＺ２は同一であっ
   てもよく、同一でなくてもよい。ｍおよびｎは各々０ま
   たは１を表わす。〕