JPH01554A - ピラゾロアゾール型シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分計］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に優
れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像ｈ
（形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大籾な問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特肝第２，３
６７．５３１号および第２，４２３．７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特肝
第２，３６９．．９２９号および第２．７７２，１８２
　号明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノール
シアンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性
が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカブラ
−から得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の
両面で不十分である。

また、米国特肝第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーや米国特肝第３，８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカプ
ラーもその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、新規なシアンカプラー□　を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、前記の従来用いられてきたシア
ン色素形成カプラーの欠点が改良されたすなわち、吸収
のキレがシャープで縁領域に吸収が少ない、分光吸□収
特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を堤、供することにある。

本発明の第３の目的は、熱、湿度に対し、色相の変化を
起こさない、シアン画像を形成するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の赤色
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層に、活性点を除いた置換可能な位
置に少なくとも１つの電子吸引性基を有するピラゾロア
ゾール型カプラーを含有せしめることによって達成され
た。

更に好ましくは、本発明は、支持体上に少なくとも１層
の赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、前記赤色感光性ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１つに、−数式［！］で示され
るカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料からなるものである。

一般式［１］ ［式中、ｎｌおよび少なくとも１つの１２から選ばれる
、少なくとも１つが電子吸引性基であり、Ｚは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ２は
該複素環の炭素原子に結合している。Ｘは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつる置換
基を表わす。ｎは１または２を表わす。コ 以下、本発明について具体的に説明する。

−数式ＣＩ］において、Ｒ１および少なくとも１つのＲ
２から選ばれる少なくとも１つを表わす電子吸引基とし
ては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔによって定義された置
換基定数σ、が、＋　０．２０以上の置換基であり、具
体的には、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキ
シカルボニル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリー
ル、カルボキシル、シアノ等の多基が挙げられる。

カルバモイル基としては、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基等のアルキル基、アリール基（好ましくはフェニル
基）等が置換していてもよい。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、２−クロロ
アセチルオキシ等のアルキルヵルボニルオキシ、ベンゾ
イルオキシ等のアリールカルボニルオキシ等が好ましい
。

オキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル基等の
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、トリフルオロメトキ
シ基等の１−ハロゲン化アルコキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の多
基が好ましい。

ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基
、ヘプタフルオルイソプロピル基、ノニルフルオロ（１
）ブチル基などが好ましく用いられる。

ハロゲン化アリール基としては、テトラフルオロフェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基等が好ましく用いられ
る。

前記置換基の他にも、アルキルスルホニルメチル基やア
リールスルホニルメチル基等も好ましく用いられる。更
に、Ｒ１で示される電子吸引基としては、上記のうち、
ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールが好まし
く用いられる。

上記の置換基は、更に、長鎖炭化水素基やポリマー残基
などのような耐拡散性基や、電子吸引基などの置換基を
有していてもよい。

また、Ｒ１またはＲ２が、前記電子吸引性基以外の置換
基である場合、Ｒ，またはＲ２は、水素原子または、い
かなる置換基でもよいが、代表的には、アルキル、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル
等の多基が挙げられるが、この他にシクロアルケニル、
アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、シロキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、カルボニルアミノ、複素環チオの多基、ならびに
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げら
れる。

Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

Ｒ１で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒ，で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒ１で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ，で表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２
のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

Ｒ１で表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ビリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３３へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１３
７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ［
２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

カルボニルアミノ基としてはアルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の基が挙げられ
る。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒ２と同義であり、２′は前記Ｚと同義
であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環または、トリアゾール
環等が挙げられる。

一数式ＣＩ］で示されるものは更に具体的には例えば下
記−数式［！Ｉ］〜［Ｖｆ　］により示される。

一般式［！■］ 一般式［Ｖ１］ 上記−数式［！Ｉ］〜［ｖｔ　１において、Ｒ，は−数
式［Ｉ］のＲ１と、Ｒ１−Ｒ９およびＸは前記Ｒ２およ
びＸと同義である。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、こ
れは本発明に係る化合物の一例であって、これに限定さ
れるものではない。

（以下余白） 前記本発明のカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアテイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、　　パーキン（Ｐ
ｅｒｋｉｎ）　Ｔ（１９７７）、　２０４７〜２０５２
、米国特許：ｌ、７２５，０６７号、特開昭５９−９９
４３７号、同５Ｂ−４２０４５号、同５９−１６２５４
８号、同５９−１７１９５６号、同６０−４３６５９号
、同８０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、
特願昭６１−１２２４５０号およびヘミッシエ・ベリヒ
テ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）、　９５．２８６１および２
８８１　（１９６２）等を参考にして当業者ならば容易
に合成することができる。

合成例 （但し、上記反応式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｘは一般式［１］
と同じ意味を表す。） Ｘの導入は、特公昭４Ｂ−４３９４７号等に記載の方法
によって達成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−’モル−１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２
モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

さらに好ましい実施態様は一般式［Ｉ］で表されるカプ
ラーを含有する前記赤色感光性ハロゲン−化銀乳剤層に
、さらに、下記−数式［Ａ］、ＣＢ］、［Ｃ］、［Ｄ］
、［Ｅ］および［Ｆ］でそれぞれ表される増感色素から
運ばれる少なくとも一種の増感色素を含有するもので、
この場合、感度良好で、かつその塗布液経時安定性が予
想以上にすぐれているという効果が得られる。

（以下余白） 、１ 式中、Ｚｌ〜Ｚ９はピリジン環、イミダゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、もしくは
テトラゾール環に縮合したベンゼン環又はナフタレン環
を形成するに必要な原子群を表し、Ｚｌｏは、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール、β−ナフトチアゾー
ル環、β−ナフトセレナゾール環、ベンズイミダゾール
環または２−キノリン環を形成するに必要な原子群を表
し、Ｑ、およびＱ２は共同で、４−チアゾリジノン、５
−チアゾリジノン又は４−イミダゾリジノン核を完成す
るに必要な非金属原子群を表しＲ１お、よびＲｔａはそ
れぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ
７、Ｒａ　、　Ｆｔｔ　’およびＲ６′はアルキル基を
表し、Ｒ３およびＲ１１はそれぞれアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表し、Ｒ２＋Ｆｔ　　３　　、　
　　　Ｒ４、Ｒｓ　　　、　　　　Ｒａ　　　、　　　
　ＲＩＧ、　　　　Ｒ１２，Ｒ１３゜Ｒ１４およびＲ１
６はそれぞノれアルキル基またはアリール基を表す。

ぶは１又は２を表し、Ｙは硫黄又はセレン原子を表し、
Ｌ、−Ｌ、は各々、置換又は無置換メチン基を表す、に
は酸アニオンである。

本発明に好ましく用いられる一般式［Ａ］、［Ｂ］、［
Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］、および［Ｆ］で表される増感色
素は公知のものであり、例えば、エフ・エム・パーマ−
著ザ・ケミストーリー・オブ・ヘテロサイクリック・コ
ンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８
巻、ザ・シアニン・ダイブ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダ（Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｒｙｓ　
　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　　
（＾、　Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒｅｄ、　Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　　１９８４年
）に記載の方法によって容易に合成することができる。

以下、上記本発明に好ましく用いられる増感色素の代表
的な具体例を示す。

（以下余白） ［５−１１ ［Ｓ−２］ ［５−３３ ［Ｓ−４］ ［Ｓ　−１１］ ［５−１２］ （Ｓ−Ｓ： ［Ｓ−８］ 上記増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られ
た方法を用いることができる。例えば、これらの増感色
素は直接乳剤に分散することもできるし、或はピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒
に溶解し、或は水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、
これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解
の過程で超音波振動を用いることもできる。また色素は
、米国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載さ
れている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解しこの溶液
を親木性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添、
加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載
されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方
法も用いられる。また、色素は酸溶解分散方法による分
散物の形で乳剤へ添加することができる。その催乳剤へ
の添加には、米国特許第２，９１２，３４５号、同第、
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、お
よび同第３，４２５，８３５号等の各明細書に記載の方
法を用いることもできる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期は、
乳剤製造工程中いかなる時期でも良いが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が好ましい。

また化学熟成中および化学熟成後に複数回に分けて添加
してもよい。

また、−数式［Ａ］〜［Ｆ］で表される増感色素は、他
の増感色素と組み合せて、所謂強色増感的組み合せとし
て用いることもできる。この場合には、それぞれの増感
色素を、同一のまたは異る溶媒に溶解し、乳剤への添加
に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に添
加してもよい。別々に添加する場合には、その順序、時
間間隔は目的により任意に決めることができる。

本発明において用いられる増感色素の量はハロゲン化ｉ
Ｉ！１モル当り１．２０ｘｌＯ−’　〜０．１５ｘｌＯ
−’モルであり、好ましくは１．０ｘｌＯ−’〜０．３
ｘｌＯ−’モル、更に好ましくは０．８ｘｌＯ−’〜０
．４ｘｌＯ−’モルである。

本発明のカラー感光材料は、例えばカラーのネガ及びポ
ジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では、本発明のシアンカプラーは、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトル
の３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成
構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一
定領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層か
ら成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感
光材料の構成層は、当業界で知られて　　、いるように
種々の順序で配列することができる。

典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカ
プラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シアン
カプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカプラーで
ある。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有す
る少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイ
エローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単
位を支持体上に担持させたものからなる。感光材料は、
追加の層たとえばフィルター層、中間層、保護層、下塗
り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としでは
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい、即ち、本発明に係るハロゲン化銀乳剤がカラー用
印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求めら
れるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子
を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有
する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特
に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
籾る。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージｗ
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１
７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参
考にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親木性コロイド層中に
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいは
そのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴
により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によフて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り１ｍ”当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）　０．３０ｇおよびジオクチルフタレート１
．３５ｇに溶解した比較シアンカプラーａＯ，４５ｇか
らなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示すカプ
ラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代えた以
外は全く同様にして、本発明の試料２〜１３を作成した
。

上記で得た試料１〜１３は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３８℃　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍＲエ
チレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｍｌ！亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩３．０ｇ ポリ燐酸（Ｔ　Ｐ　Ｐ　Ｓ　）　　　　　　　　　　２
．５８アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．５
ｇ’ｌ増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホ
ン酸誘導体）　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　
　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量を１１とし、ｐ
ｌ＋　１０．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００ｍＲ亜硫酸アンモニウム（
４０％溶液）　　　２７．５ｍｊｌ炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量を１１と
する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加え
て１ｆｔとする。

上記で処理された試料１〜１３について分光吸収極大波
長（λｆｆｉ□）およびλ□８における反射濃度が、１
．０の時の４２０ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ４□。）
および、このとき反射濃度が０．５である、λ□８より
長波長側の１点と、λｗａｘより短波長側の１点との差
である半値巾（ｗｙ２）を測定し、分光吸収特性および
色再現性を検討した。

Ｄλ４２゜の値が小さい程、緑色領域での不整吸収が少
なく、Ｗ％の値が小さい程、吸収がシャープで、色再現
性に優れることを意味する。

また試料１，２．６の吸収スペクトルを第１図に示す。

第１図において、１は比較カプラーａ（試料（１）を表
わし、２及び６は本発明のカプラー１ｌ−１（試料２）
及びｌｌｌ−１（試料６）を表わす。

また上記各処理済試料を高温・高４（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し
、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱
・耐７Ｈ試験後の色素残留パーセントで表す。尚、諸測
定にはＫＤ−７８型濃度計（小西六写真工業株式会社製
）を用いた。

比較カプラーａ し！ 以下余白 表１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾が非常に小さく、不整吸収が小さいことか
ら、分光吸収特性に優れていることがわかる。さらに色
素残存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢である
ことがわかる。

なお、第１図は、本発明のカプラーが従来のフェノール
系カプラーに比べて、緑色領域での好ましくない不整吸
収が少なく、かつ、λ＋ｍａｘ付近での吸収がシャープ
であることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料１４〜１９を作成した。尚、化合物の添加量は
特に断りのない限り、１＋ｎ”当りを示す（ハロゲン化
銀は銀換算値）。

第１ＦＩ：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０．５ｇおよびジブチルフタレート１．５０
ｇに溶解した表−２に示すカプラー、からなる赤感性乳
剤層。

第２ＰＪ：保護層 ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう添
加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程〕 工程　　　　時間　　　　温　度 第−現像　　　６分　　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　　３８　℃
定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　
　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　
定　　　　　１分　　　　　　常　　湿乾　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍ＃テトラポリリン酸ナトリウム　　　
　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０
　　ｇハイドロキノン・モノスルフォネート　３０　　
ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　３０　　ｇ
ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム　　　
　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）
　　　　　　２　　ｍＲ水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００　　ｍＡ＋（＋））＋　１０．１） ［反転液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　”′ニトリローＮ、Ｎ、Ｎ　−トリメチレ
ンホスホン酸−６−Ｎａ塩　　　　　　　　３ｇ塩化第
１スズ（２水塩）　　　　　　　　　ＩｇＰ−アミノフ
ェノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　１５　　ｔｎＲ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００　　ｍ＃Ｃ発色現像液Ｃ］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｍｌ！テトラポリリン酸ナトリウム　　
　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
７ｇ第３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（
０，１％溶液）　　　　　　９０　　ｍｉ）水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　
　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスル フォンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩ｘｔｇ エチレンジアミン　　　　　　　　　　　３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００　　ｖａＲ［調整液
］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　ｃａＲ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　１２　　ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　　　　０・４ｍｐ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　３　　ｍｌｌ水を加えて
　　　　　　　　　　　１００（Ｉ　　ｔａｇ［漂白液
］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５００　　ｍＪエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩ＋　）アンーＴ−ニウム（２水塩）　　　１２
０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００
．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　
ｔｎＲ［定着液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００　　ｍｌチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
　ａｏ、ｏｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５．
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍ
ｌ！［安定液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００　　ｍＲホルマリン（３７ｆｆｉ量％）　　　
　　　　　　ｓ　、　ＱｍＩ！水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００　　ｍｌ上記で処理された試料１４
〜１９について、実施例１と同様に分光ＩＪＩ収極大極
大波長□ａＸ　）および半値巾（Ｗｙ２）　　・Ｄλ４
□。を測定した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはＫＤ−７Ｒ型濃度
計を用いて、透ＡＡ度の測定を行なった。

表２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用した
試料は比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が小さ
く、Ｄλ４２０も小さいことから、分光吸収特性に優れ
ており、色再現性が良好であることがわかる。

また本発明のカプラーを使用した試料は色素画像の残存
率も著しく改良されており、堅牢であることがわかる。

実施例３ 実施例１の試料１と同様にして、試料２０を作製し、こ
の試料２０において比較カプラーａにかえて本発明のカ
プラー（ＩＶ−８）を０．５８ｇ／ｍ２の添加量で添加
する以外は、全く同様にして本発明の試料２１を作製し
た。上記で得た試料２０および２１は、実施例１に記載
された現像処理工程を行った。

上記で処理された試料２０および２１の分光吸収極大波
長（λ□、）およびλ□８における反射濃度が、１．０
の時の５５０ｎｍおよび７００ｎｍにおける反射濃度（
Ｄλ５５０およびＤλ７００）を測定した。Ｄλ５５０
の値が小さい程緑色領域での不正吸収が少なく、Ｄλ７
００の値が小さい程、吸収がシャープで共に色再現性が
優れていることを意味する。

また上記各処理済試料を高温・高温（６（１℃、８０％
ＲＨ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐
湿性を調べた。得られた結果を併せて３表−３に示す。

但し、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度ｉ、ｏに対する
耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。尚、計
測定にはＫＯ−７８型濃度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

表３ 第３表から本発明のカプラーを使用した試料２１は、Ｄ
λ５５０およびＤλ７００が小さく色再現性が良好であ
ることが判る。また色素画像の残存率も比較試料に比べ
て著しく改良され、高温・高温に置かれても褪色が起こ
り難いことが判る。

実施例４ ［赤色感光性ハロゲン化銀乳剤の作製］塩化銀９６モル
％含有の塩臭化銀乳剤１モル当り１ｘｌＯ””モルのチ
オ硫酸ナトリウムを加え、化学熟成を行い、化学熟成終
了後の５分間前に、赤色感光性乳剤層用下記増感色素ａ
をハロゲン化銀１モル当り５．０ｘｌＯ””モル０．Ｈ
溶液として添加した。５分後、化学熟成の終了時点で安
定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを０．５９ｇ水溶液として添
加した。その後ｌＯ零のゼラチン水溶液を加え、攪拌後
冷却して、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤を作製した。

［感光材料の作製］ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料２２を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１０１２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換
算値）。

第１ｊｉｌ：乳剤層 ゼラチン１．２　ｇ　、赤感性塩臭化銀乳剤０．３０ｇ
およびジオクチルフタレート０．２４　ｇに溶解した比
較シアンカプラーａ　Ｏ，４５ｇ　（９，１ｘｌＯ−’
モル）からなる赤感性乳剤層。

第２７４：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−ドリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料２２において比較カプラーａを表−４に示す
本発明のカプラーに、また増感色素ａを表−４に示す増
感色素に代えた（カプラー、増感色素の添加量はそれぞ
れ試料２２と等モルとした）以外は全く同様にして、本
発明の試料２３〜２９を作製した。尚、上記試料２２〜
２９において、塗布液経時安定性をみるために、各試料
のそれぞれにおいて、第１層乳剤層用塗布液を調製後、
１時間経時後と５時間経時後に塗布した２種類の試料を
作製した。

上記で得た試料２２〜２９は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、実施例１に記載されている現像
処理工程を行った。

上記で処理された１時間経時後塗布した各試料の分光吸
収極大波長（λ１１、）およびλ□８における反射濃度
が、１．０の時の４２Ｏｒ＋ｍ　、　５５０ｒ＋ｍおよ
び７００ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ４□。、Ｄλｓａ
。

およびＤλ、。。）および、分光吸収の半値巾（λ、Ｘ
より長波側における反射濃度０，５の波長とλ、□より
短波側における反射濃度０．５の波長との差）を測定し
た。半値巾が小さい程、吸収がシャープで、色再現性に
優れることを意味する。

またλ□８が同じ場合、Ｄλ４２０の値が小さい程、青
色領域での不整吸収が少なく、Ｄλ５．。の値が小さい
程、緑色領域での不整吸収が少なく、Ｄλ７００の値が
小さい程、吸収がシャープでそれぞれ色再現性が優れて
いることを意味する。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０゜％
Ｒ１１）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・
耐湿性を調べた。得られた結果を併せて表−４に示す。

但し、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する
耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。

また、塗布液１時間経時と５時間経時の各試料を濃度計
を用いて反射濃度測定を行い、感度とカブリを測定した
。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋０．２
０の点とした。

なお、感度比は比較カプラーａおよび増感色素ａを用い
た試料Ｎｏ２２の塗布液停滞１時間における試料感度を
１００とした。

尚、諸測定にはにＤ−７塑製度計（／ＩＸ四六写真工業
株式会社製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−４に示す。

増感色素ａ （以下余白） 表−４の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれ
も半値巾が小さく、Ｄλ４２０　ｓ　Ｄλ５．。および
Ｄλ７゜。それぞれの不整吸収も小さく、さらに、色素
残存率も高く色再現性が良好なことがわかる。さらに、
塗布液経時の感度低下においては、本発明に好ましく用
いられる増感色素との組み合せにおいて、感度低下が小
さく好ましい態様であることがわかる。

実施例５ 実施例４と同様にして、［赤感光性ハロゲン化銀乳剤］
およびそれを用いた感光材料を作製し、試料３０とした
。次にこの試料３０において比較カプラーａを表５に示
す本発明のカプラーに、また増感色素ａを表５に示す増
感色素にかえた（カプラー、増感色素の添加量はそれぞ
れ試料３０と等モルとした）以外は、全く同様にして本
発明の試料３１〜３７を作製した。

尚、上記試料３０〜３７において、塗布液経時安定性を
みるために、各試料のそれぞれにおいて、第１層乳剤層
用塗布液を調製後、１時間経時後と５時間経時後に塗布
した２種類の試料を作製した。

上記で得た試料３０〜３７は、それぞれ常法に従フてウ
ェッジ露光を与えた後、実施例１に記載されている現像
処理工程を行った。

上記で処理された１時間経時後塗布した各試料の分光吸
収極大波長（λ１１８）およびλ□８における反射濃度
が、１．０の時の４２０ｎｎ＋における反射濃度（Ｄλ
４２゜）および分光吸収の半値巾（λ、１８より長波側
における反射濃度０．５の波長とλ、、１８より短波側
における反射濃度０．５の波長との差）を測定した。Ｄ
λ４□０の値が小さい程、赤色領域での不整吸収が少な
く、半値巾が小さい程、吸収がシャープで、色再現性に
優れていることを意味する。

試料３１および３４の吸収スペクトルを第２図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿
性を調べた。得られた結果を併せて表−５に示す。但し
、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱
・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。

また、塗布液１時間経時と５時間経時の各試料を濃度計
を用いて反射濃度測定を行い、感度とカブリを測定した
。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋０．２
０の点とした。

なお、感度比は比較カプラーａおよび増感色素ａを用い
た試料Ｎｏ３０の塗布液停滞１時間における試料感度を
ｉｏｏとした。

尚、諸測定にはにＤ−７塑製度計（小西六写真工業株式
会社製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−５に示す。

（以下余白） 表−５の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれ
も半値巾が小さく、不整吸収も小さく、さらに、色素残
存率も高く色再現性が良好なことがわかる。さらに、塗
布液経時の感度低下においては、本発明に好ましく用い
られる増感色素との組み合せにおいて、感度低下が小さ
く好ましい態様であることがわかる。

なお、第２図は、本発明のカプラーが従来のフェノール
系カプラーに比べて緑色領域（５５０ｎｍ）での好まし
くない不整吸収が少なく、かつλｍａｘ付近での吸収が
シャープであることを示している。

実施例６ 赤色感光性ハロゲン化銀乳剤の作製にあたり、カプラー
および増感色素を表−６に示すカプラーおよび増感色素
を用いる以外は、実施例５と同様にして赤色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー反転写
真感光材料の試料３８〜４１を作製した。尚、化合物の
添加量は特に断りのない限り１ｍ２当りを示す（ハロゲ
ン化銀は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４　ｇ　、赤感性塩臭化銀乳剤０．５０ｇ
およびジブチルフタレート０．２４　ｇに溶解した表−
６に示すカプラーからなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）−リアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよ
う添加した。

上記で得た試料３８〜４１は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、実施例２に記載されている反転
処理工程で現像処理を行った。

前記組成になるように作製した第１層乳剤層用塗布液に
ついて、実施例５と同様に塗布液１時間経時と５時間経
時の試料感度比を求めると共に上記で処理された試料の
分光吸収極大波長（λ、１Ｘ）および半値巾（Ｗｌ／２
）を実施例５と同様の測定法によって測定した。

なお、感度比は比較カプラーａおよび増感色素すを用い
た試料Ｎｏ３８の塗布液停滞１時間における試料感度を
１００　とした。

尚、本実施例６における諸測定にはＫＤ−７型温度計（
小西六写真工業株式会社製）を用いて透過濃度の測定を
行った。

その結果を表−６に示す。

表−６の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は比較カプラーを用いた試料に比べて半値巾
が小さく、また色素残存率も高く比較試料に比べて著し
く改良されている。

更に、本発明のカプラーは、本発明に好ましく用いられ
る増感色素を同時に用いた場合、感度が良好で、かつ塗
布液経時安定性に優れている。

［発明の効果］ 以上の実施例１乃至６で示されるように、本発明におけ
る如く、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾロアゾ
ール系シアンカプラーを含有させたカラー写真感光材料
は、分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を形成する
ことができ、しかも該シアン画像は、熱・湿度に対して
非常に安定なものである。

また、前述の如き増感色素を併用することにより、−層
感度を助長すると共に、塗布液経時安定性が予想以上に
すぐれたものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、１．２および６の吸収ス
ペクトル曲線である。 １・・・比較カプラーａ（試料１） ２・・・本発明カプラー■−１（試料２）６・・・本発
明カプラー１１１−１（試料６）第２図は現像処理済試
料Ｎｏ３１および３４の吸収スペクトル曲線である。 ３１・・・比較カプラーａ（試料３１）３４・・・本発
明カプラー（１１−２８）（試料３４）特許出願人　　
小西六写真工業株式会社代理人弁理士　　中　　島　　
幹　　雄弁埋土　　倉　　持　　　　　裕 ４Ｑ）５ＣＯα：０７ＣＸ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の赤色感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
   、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   に、活性点を除いた置換可能な位置に少なくとも１つの
   電子吸引性基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラ
   ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。