JP2526243B2 - 新規なシアンカプラ−を含有するハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカブラーを含有するロゲ化銀カ
ラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に優れ
たシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン
発色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生
成し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナ
フトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな
問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領
域にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。
これにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸
収の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの場合は補
正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが
現状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフト
ール類から得られる色素画像は、その保存性においても
幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第2,36
7,531号および第2,423,730号明細書に記載の２−アシル
アミノフェノールシアンカブラーより得られる色素画像
は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,369,929号お
よび第2,772,162号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色素画像は一般
に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシ
アンカプラーから得られる色素画像は、一般に光および
熱堅牢性の両面で不十分である。

また、米国特許第4,122,369号および特開昭57−15553
8号、特開昭57−157246号などの明細書に記載されてい
る2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米
国特許第3,880,661号明細書に記載されているバラスト
部分にヒドロキシ基を有する2,5−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーもその色素画像を長期保存するに
は、光・熱に対する堅牢性や、イエローステインの発生
の点で、未だ十分満足できるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は前記問題点について、種々検討
した結果、ピラゾロトリアゾール核に水素結合性の基を
有するものが、好ましい結果を与えることを発見し、本
発明を完成するに至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、水素結合性の基
を有する新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、前記の従来用いられて
きたシアン色素形成カプラーの欠点が改良された新規な
シアンカプラーを用いた、すなわち吸収のキレがシャー
プで緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優
れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

更に第３の目的は、熱・湿度に対し、色相の変化を起
さない、シアン画像を形成しうる新規なシアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 本発明の前記諸目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の赤色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層中に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料により達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱する基を表す。Ｙは水素原子または置換
基を表し、R₁および／またはR₂は水素結合性の基を表
す。］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカプラー
は、ピラゾロトリアゾール核が、R₁及びR₂で表される水
素結合性の基を有することに特徴があり、水素結合性の
基は、ピラゾロトリアゾール環の窒素原子と、水素結合
する活性な水素原子を有する。

R₁で表される水素結合性の基の代表例は、 R₂で表される水素結合性の基の代表例は、 （R₁およびR₂の置換基中、Ra,Rb,R₃,R₄,R₅およびR₆は水
素原子または置換基を表わし、n₁は０または１を表わ
し、n₂は１または２を表わし、ｍは０〜４の整数を表わ
すが、ｍが２以上の場合、R₆は同じであっても異なって
いてもよい。）等が挙げられる。

RaおよびRbは、水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環残基等を表わす。

R₃は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わす。

R₄は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
等を表わす。

R₅は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わすが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニ
ル基およびカルボニル基である。

R₆は水素原子および置換基を表わすが、R₆が示す置換
基としては特に制限はない。

上記置換基は、さらに、長鎖炭化水素基やポリマー残
基などの耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。

本発明において、R₁および／またはR₂が表す水素結合
性の基として、特に好ましいものは、−SO₂NHR₃,−SONH
R₃,−CONHR₃, でありその中でも更に好ましいものは、−SO₂NHR₃,−SO
NHR₃,−CONHR₃および である。

一般式［Ｉ］におけるR₁またはR₂が前記水素結合性の
置換基以外であるとき、このR₁またはR₂は水素または置
換基を表わし、これらの置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの名基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

R₁および／またはR₂で表されるアルキル基としては、
炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよ
い。

R₁および／またはR₂で表されるアリール基としては、
フェニル基が好ましい。

R₁および／またはR₂で表されるアシルアミノ基として
は、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニル
アミノ基等が挙げられる。

R₁および／またはR₂で表されるスルホンアミド基とし
ては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基等が挙げられる。

R₁および／またはR₂で表されるアルキルチオ基、アリ
ールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記
R₁および／またはR₂で表されるアルキル基、アリール基
が挙げられる。

R₁および／またはR₂で表されるアルケニル基として
は、炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭
素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル
基は直鎖でも分岐でもよい。

R₁および／またはR₂で表されるシクロアルケニル基と
しては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

R₁および／またはR₂で表されるスルホニル基としては
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等： スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等： ホスホニル基としてはアルキルスルホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−ジ−1,3−1,3,5−ト
リアゾール−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン
−１−イル、7,7［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。

これらの基の他にジアルキルカルバモイル、ジアリー
ルカルバモイル、アルキル・アリールカルバモイル等の
置換カルバモイル基と、ジアルキルスルファモイル、ジ
アリールスルファモイル、アルキル・アリールスルファ
モイル等の置換スルファモイル基も好ましく用いられ
る。

これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基
等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカプラーに
おいて、特に好ましくは、R₁およびR₂が、いずれも水素
結合性の基である。

また、特に好ましいもうひとつの場合はR₁またはR₂の
いずれか一方が水素結合性の基であり、他の一方が電子
吸引性基であり、この電子吸引性基とは、好ましくはHa
mmettによって定義された置換基定数δ_ｐが、＋0.20以
上の置換基であり、代表的な例としては、スルホニル、
スルフィニル、スルホニルオキシ、ホスホリル、ピロリ
ル、テトラゾリル、シアノ、アシル、アシルオキシ、カ
ルボキシル、オキシカルボニル、ニトロ等の各基および
ハロゲン原子の他、N,N−ジ置換スルファモイル基、N,N
−ジ置換カルバモイル基、１−ハロゲン化アルキル基、
１−ハロゲン化アルコキシ基や、テトラフルオロアリー
ル基、ペンタフルオロアリール基、テトラフルオロアリ
ールオキシ基およびペンタフルオロアリールオキシ基等
も有効であるが、これらの置換基のうち、特に好ましい
電子吸引性基は、スルホニル、スルフィニル、スルホニ
ルオキシ、スルファモイルおよびカルバモイルの各基で
ある。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記R₁および／またはR₂と同義であり、Raおよ
びRbは水素原子、アリール基、アルキル基または複素環
基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、該含窒素複素環とは、例えばピラゾール
環、イミダゾール環、トリアゾール環、又はテトラゾー
ル環等であり、好ましくは、一般式［Ｉ］を形成する部
分構造であるトリアゾール環である。これらの複素環は
置換基を有していてもよい。）等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子である。これらＸで表わさ
れる特に好ましいものは、水素原子および塩素原子であ
る。

一般式［Ｉ］において、Ｙは水素原子または置換基を
表わし、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、
本発明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化
合物から脱離するものであるが、例えば、Ｙが表す置換
基は、特開昭61−228444号等に記載されているような、
アルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭56−133734号
等に記載されているような、現像主薬酸化体との反応に
よりカップリング・オフする置換基等が挙げられる。

好ましくはＹは水素原子である。

一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーは更に好まし
くは、下記一般式［II］によって表される。

一般式［II］ 一般式［II］において、R₁,R₂およびＸはそれぞれ、
一般式［Ｉ］におけるR₁,R₂およびＸと同義である。

以下に本発明の具体的化合物を挙げるが、これらは、
本発明の代表的化合物例であり、本発明は、これらに限
定されるものではない。

これら本発明のシアンカプラーは、特開昭59−171,95
6号，同60−172,982号，同60−190,779号，同60−197,6
88号，同60−215,687号，同61−65247号等を参考にして
容易に合成することができる。

以下代表的な合成例を示す。

合成例１（化合物18の合成） ［ｃの合成］ 常法に従って３−カルボキシ−５−アミノビラゾール
ａを合成した。イミドエステル塩酸塩ｂとａを常法に従
って反応させ、ｃを合成した。

［ｃ→ｄ］ ｃ0.10モルをTHF400mlに溶かし、Pd/Cを用いて水添し
た。Pd/C濾別後、溶媒を留去して得られた結晶を200ml
のアセトニトリルに溶かし、0.11オルのヘキサデカンス
ルホニルクロリドを加え、0.12モルのトリエチルアミン
を滴下した。室温で２時間撹拌後、３分の１まで溶液を
濃縮して、析出した結晶を濾取し、これを酢酸エチルを
用いて再結晶して、ｄ0.043モルを得た。

［ｄ→化合物18］ 0.050モルのトリフェニルホスフィンと、100mlの四塩
化炭素と、200mlのTHFの混合液を30分間加熱還流し、５
℃まで冷却してから、0.043モルのｄを加えて30分間撹
拌した。その後エチルアミンを0.090モル加えて１時間
加熱還流した。

不溶物を濾別し、溶媒留去の後、得られた残渣をアセ
トニトリルを用いて再結晶し、白色粉末状結晶の化合物
18を0.018モル得た。

合成例２（化合物No.4の合成） ［ａ→ｂ］ 0.5モルのａおよびエチルアミノスルフィン酸ナトリ
ウム1.1モルを２のメタノールに溶かし、4.5時間加熱
還流する。溶媒を留去して、残渣を３のエタノールに
加え、100％抱水ヒドラジン0.5モルを滴下した。８時間
加熱還流後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルで再結晶
して、0.205モルのｂを得た。

［ｃの合成］ ジアナミド0.500モル、メタノール50g、ジオキサン15
0mlの溶液に塩酸ガス50gを吹き込んだ後に反応混合物を
冷蔵庫（５℃）に一晩放置した。析出した結晶を濾取
し、エチルエーテルで洗浄してｃを0.250モル得た。

［ｄの合成］ 0.205モルのｂと0.226モルのｃを400mlトルエン中で2
0時間加熱還流後、トルエンを留去し、残渣をメタノー
ル400mlに溶かして、０℃にてヒドロキシルアミン0.225
モルのメタノール溶液を加え、室温で２時間撹拌した。
この反応溶液を２の水にあけて析出物を濾取し、さら
に、この析出物を１のTHFに溶かし、0.085モルのトリ
エチルアミンを加えて撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸
クロリド15.0gのTHF溶液を滴下し撹拌した後、不溶物を
濾別して、瀘液を、窒素気流下、７時間加熱還流した。
溶媒を留去し、残渣を少量の冷メタノールで洗浄して、
ｄ0.100モルを得た。

［ｄ→ｅ］ 25mlの塩酸および25gの氷を入れた反応溶液にｄ0.100
モルを加え、さらに０℃にて、0.110モルの亜硝酸ナト
リウムの水溶液を５℃以下でゆっくりと加えた。これ
を、40℃にあたためた19gのエチルキサントゲン酸カリ
ウムの水溶液25mlに、ゆっくりと添加し、45℃にて30分
間撹拌した。この反応溶液を酢酸エチルで抽出し、これ
を10％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗った。溶媒
留去後、100mlの、95％エタノールと24gの水酸化カリウ
ムを加えて５時間加熱還流した。

溶媒留去後、残った水層を硫酸酸性にした後、酢酸エ
チルを用いて抽出し、溶媒留去後、0.050モルのｅの油
状粗生成物を得た。

［ｅ→ｆ］ 0.050モルのｅと2N水酸化ナトリウム水溶液30mlを150
mlのアセトニトリル中で氷冷撹拌しながら、0.050モル
の塩化ベンジルオキシカルボニルと4N水酸化ナトリウム
水溶液15.5mlをゆっくりと滴下後、１時間撹拌した。

塩酸で中和後、冷却し析出物を濾取して、水洗後酢酸
エチルにて再結晶し、ｆ0.040モルを得た。

［ｆ→ｇ］ 0.040モルのｆを125mlの水に懸濁させ、氷冷しなが
ら、10℃以下にて塩素ガスを吹き込み後、30分間撹拌し
た。過剰の塩素ガスを除去して、酢酸エチルで抽出し、
さらに、亜硫酸水素ナトリウム水溶液および炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄後、溶媒を留去して、ｇの粗結晶
0.020モルを得た。

［ｇ→ｈ］ ｇの粗結晶0.020モルの100mlアセトニトリル溶液に、
0.020モルのｍ−ドデカオキシカルボニルフェニルアミ
ンを加え、さらに0.020モルのピリジンを加えて１時間
撹拌した。さらに50℃にて１時間撹拌後、これを500ml
の水に注ぎ、析出物を濾取しｈの粗生成物0.009モルを
得た。

［ｈ→化合物No.4］ ｈ0.009モルを130mlのTHFに溶かし、Pd/C還元した。P
d/Cを除去して、溶媒留去して得られた析出物を酢酸40m
l、硫酸11ml、水1.2mlの混合溶媒に加え、２時間加熱還
流した。

水酸化ナトリウム水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出
し、濃縮後、水を加えて、析出物を濾取し、これをアセ
トニトリルで再結晶して、白色粉末結晶の、化合物No.4
を0.003モル得た。

本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成
カプラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適
用できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して
本発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ
及びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感
光材料では、本発明のシアンカプラーはいかなる層に含
有させてもよいが好ましくは赤色感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原
色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単
位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域
に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成る
ことができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料
の構成層は、当業界で知られているように種々の順序で
配列することができる。典型的な多色用感光材料は、少
なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１
つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画
像形成構成単位（シアンカプラーの少なくとも１つは本
発明のシアンカプラーである。）、少なくとも１つのマ
ゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単
位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少な
くとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエ
ロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたもの
からなる。感光材料は、追加の層たとえばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更
に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であって
もよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用
いられる場合には、特に速い現像性が求められるので、
ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むこと
が好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いら
れる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド
層中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あ
るいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活
性化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処
理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り1m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳化層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびジオクチルフタレート0.20gに溶解し
た比較シアンカプラーa0.45gからなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.50gを保護層。尚、硬膜剤として2,4−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
ゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本
発明のカプラーに代えた試料（添加量は試料１と等モル
とした）以外は、全く同様にして、試料２〜18を作製し
た。

上記で得た試料１〜18は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。

（発色現像板） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60 ｇ エチレンジアミン四酢酸 3 ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 水を加えて１とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長
（λ_max）およびλ_maxにおける反射濃度が、1.0の時の4
20nmにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λ_max
よりも長波側における反射濃度0.5の波長と、λ_maxより
も短波側における反射濃度0.5の波長との差）を測定し
た。Ｄλ₄₂₀の値が小さい程、青色領域での不整吸収が
少なく、半値巾が小さい程、吸収がシャープで、色再現
性が優れていることを意味する。

試料1,5および17の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）
雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿熱性を調べ
た。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色素画
像の耐湿熱性は初濃度1.0に対する耐湿熱試験後の色素
残留パーセントで表す。

諸測定にはKD−７型濃度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも半値巾が非常に小さく、Ｄλ₄₂₀で表わされる
不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優れている
ことがわかる。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は耐熱・湿試験
における色素残存率が非常に高く、堅牢なシアン画像を
与えている。

なお、第１図は、本発明のカプラー（５および17）が
従来のフェノール系カプラー（１）に比べて、緑色領域
での好ましくない不整吸収が少なく、かつ、λ_max付近
での吸収がシャープであることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写
真感光材料19〜28を作成した。尚、化合物の添加量は、
特に断りのない限り、1m²当りを示す（ハロゲン化銀は
銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジブチルフタレート0.24gに溶解した
表−２に示すカプラー（9.1×10^-4モル）からなる赤感
性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水洗 ２分 38℃ 反転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調整 ２分 38℃ 漂白 ６分 38℃ 定着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38 ℃ 安定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム 20 ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ １−フェニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン ２ ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ ml 水を加えて 1000 ml （pH 10.1） ［反転液］ 水 700 ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン酸・6Na塩 ３ ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム ５ ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ［発色現像液Ｃ］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 ｇ 臭化カリウム 1 ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム 3 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11
ｇ エチレンジアミン 3 ｇ 水を加えて 1000 ml ［調整液］ 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 8 ｇ チオグリセリン 0.4 ml 氷酢酸 3 ml 水を加えて 1000 ml ［漂白液］ 水 500 ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）
2.0 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0 ｇ 臭化カリウム 100.0 ｇ 水を加えて 1000 ml ［定着液］ 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 水を加えて 1000 ml ［安定液］ 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0 ml 水を加えて 1000 ml 上記で処理された試料の分光吸収極大波長（λ_max）
および半値巾（W1/2）を実施例１と同様の測定法によっ
て測定した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはKD−7R型濃度計
を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用し
た試料は、比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が
小さく、不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優
れており、色再現性の良好なシアン色素画像を考えてい
る。

さらに本発明のカプラー用いた試料は比較試料に比べ
て、耐熱試験における色素残存率が非常に高く、堅牢な
シアン画像を与えている。

［発明の効果］ 本発明の一般式［Ｉ］で表されるピラゾロアゾール系
シアンカプラーを含有せしめたカラー写真感光材料によ
り、分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を形成する
ことができ、該シアン画像は、熱、湿度に対して非常に
安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料No.1,5および17の吸収スペクト
ル曲線である。 １……比較カプラーａ（試料No.1） ５……本発明の化合物No.4（試料No.5） 17……本発明の化合物No.72（試料No.17）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−125732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−245157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−556（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の赤色感光性ハロゲン化銀乳
   剤層中に一般的〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱する基を表す。Ｙは水素原子または置換
   基を表す。R₁および／またはR₂は水素結合性の基を表
   し、R₁の水素結合性の基としては、 の置換基を表し、R₂の水素結合性の基としては、 の置換基を表す。（R₁及びR₂の置換基中、Ra,Rb,R₃,R₄,
   R₅およびR₆は水素原子または置換基を表し、n₁は０また
   は１を表し、n₂は１または２を表し、ｍは０〜４の整数
   を表すが、ｍが２以上の場合、R₆は同じであっても異な
   っていてもよい。）〕