JP2794010B2 - 新規な写真用シアンカプラー - Google Patents
新規な写真用シアンカプラーInfo
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- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/381—Heterocyclic compounds
- G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
- G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、カラー写真感光材料に用いられる新規なピ
ラゾロアゾール系シアンカプラーに関し、特に鮮明なか
つ耐久性に優れたシアン画像が得られるピラゾロアゾー
ル系シアンカプラーに関するものである。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン
発色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生
成し色画像が形成される。 一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。 シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。 ところが、従来用いられているフェノール類およびナ
フトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな
問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領
域にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。
これにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸
収の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの場合は補
正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが
現状である。 また、従来用いられているフェノール類およびナフト
ール類から得られる色素画像は、その保存性においても
幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第2,36
7,531号および第2,423,730号明細書に記載の２−アシル
アミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像
は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,369,929号お
よび第2,772,162号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色素画像は一般
に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシ
アンカプラーから得られる色素画像は、一般に光および
熱堅牢性の両面で不十分である。 また、米国特許第4,122,369号および特開昭57−15553
8号、特開昭57−157246号などの明細書に記載されてい
る2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米
国特許第3,880,661号明細書に記載されているバラスト
部分にヒドロキシ基を有する2,5−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーもその色素画像を長期保存するに
は、光・熱に対する堅牢性や、イエローステインの発生
の点で、未だ十分満足できるレベルは得られていない。 そこで、本発明者等は、色再現並びに熱や湿度に対し
て耐久性のあるシアンカプラーを探究した結果、ピラゾ
ロアゾール系化合物がその両者を満足するものであるこ
とを発見し、この知見に基づいて本発明はなされたもの
である。 ［発明の目的］ したがって、本発明の第一の目的は、カラー写真感光
材料に用いられる新規なシアンカプラーを提供すること
にある。 本発明の第二の目的は、吸収のキレがシャープで緑領
域に吸収が少ない分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画
像を与えるシアンカプラーを提供することにある。 本発明の第三の目的は、熱、湿度に対して色相の変化
を起こさないシアン画像を形成しうるシアンカプラーを
提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の前記目的は、一般式［Ｉ］で表わされる写真
用シアンカプラーによって達成された。 一般式［Ｉ］ ［式中、R1は電子吸引性基を表わし、R2の少なくとも１
つが電子吸引性基を表わす。Ｚは含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。 ｎは１または２を表わし、ｎ＝１のときR2は電子吸引
性基を表わし、ｎ＝２のときR2は同じであっても、異な
っていてもよい電子吸引性基または置換基を表わし、こ
のうち少なくとも１つは電子吸引性基である。］ 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、ピ
ラゾロアゾール核が電子吸引基を有することに特徴があ
り、このR1および少なくとも一つのR2が表わす電子吸引
基としては、好ましくは、Hammettによって定義された
置換基定数δｐが、＋0.20以上の置換基であり、具体的
には、スルホニル、スルホニルオキシ、スルフィニル、
スルファモイル、ホスホリル、ハロゲン、ハロゲン化ア
ルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ニトロ、ピ
ロリル、テトラゾリル、シアノ、カルバモイル、アシ
ル、アシルオキシ、カルボキシル、オキシカルボニル等
の各基が挙げられる。 スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリー
ルスルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、
ハロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。 スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオ
キシ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。 スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、ア
リールスルフィニル等の基が挙げられる。 スルファモイル基としては、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル、N,N−ジアリ−ルスルファモイル、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリ−ルスルファモイル等の基が挙げられ
る。 ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、フェ
ノキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホス
ホリル等の基が挙げられる。 ホロゲン原子としては、臭素、塩素等の原子が挙げら
れる。 ハロゲン化アルコキシ基としては、１−ハロゲン化ア
ルコキシ基が好ましい。 ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラまたは
ペンタフルオロアリールオキシ等が好ましい。 ピロール基としては、１−ピロール等の基が挙げられ
る。 テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が
挙げられる。 カルバモイル基としてはN,N−ジアルキルカルバモイ
ル、N,N−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリ−ルカルバモイル等の基が挙げられる。 アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカ
ルボニル等の基が挙げられる。 アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ
等が好ましい。 オキシカルボニル基としてはアルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。 上記基の他にハロゲン化アルキル基として１−ハロゲ
ン化アルキル基が好ましい。 ハロゲン化アリール基として、テトラまたはペンタフ
ルオロアリール基が好ましい。 また、アリールスルホメチル基やアルキルスルホメチ
ル基のようにスルホニル基の電子吸引性が有効に働く基
でもよい。 また、フッ素化アルキルカルボニルアミドのようなハ
ロゲン化アシルアミノ基等でもよい。 上記の基は耐拡散性基や更に電子吸引基などの置換基
を有していてもよい。 一般式［Ｉ］において、ｎ＝２の際、R1またはR2が電
子吸引性基以外の置換基である場合、該置換基は好まし
くは、Hammettによって定義された置換基定数δｐが、
＋0.20未満の置換基であれば、いかなるものでもよい。 代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、スルホ
ンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、
シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にシク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。 電子吸引性基以外のR1またはR2で表わされるアルキル
基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。 スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。 アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成
分、アリール成分は上記アルキル基、アリール基が挙げ
られる。 アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが
好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。 シクロアルケニル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましい。 カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複数環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R21′は前記R1と同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ra及びRbは水素原子、アリール基、アルキル基又
は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子、特に塩素原子である。 またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環または、トリアゾー
ル環等が挙げられる。 一般式［Ｉ］で示されるものは更に具体的には例えば
下記一般式［II］〜［VI］により示される。 一般式［II］一般式［III］ 一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 一般式［VI］ 上記一般式［II］〜［VI］において、R1は一般式
［Ｉ］のR1と、R3〜R9およびＸは前記R2およびＸと同義
である。 以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、
これは、その一例であって、本発明はこれに限定される
ものではない。 これら本発明のシアンカプラーはジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ，パーキンＩ（J.Chem.So
c.,Perkin I）（1977）,2047〜2052,ジャーナル・オブ
・ヘテロサイクリック．ケミストリー（J.Heterocycl.C
hem.,）11.423（1974），ベリヒテ（Ber.）32,797（189
9），ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.）95.2861,2881
（1962），米国特許第3,705,896号,3,725,067号、特開
昭59−162548号，同59−171956号，同60−43659号，同6
0−172982号，同60−197688号，特公昭61−65247号およ
び特願昭61−120054号等を参考にして容易に合成するこ
とができる。 以下、代表的な合成例を示す。 合成例１ （工程１） Ｏ−エチル−Ｓ−メチルジエチオマロネート0.012モ
ルおよびＳ−メチルイソチオカルボヒドラジド・ヨウ化
水素塩0.01モルをアミルアルコール25ml中で、30分間加
熱する。 冷却後、析出物を取し、エーテルで洗浄し、粗結晶
１を得た。 （工程２） 0.008モルの１を15mlの酢酸に溶かし、35％過酸化水
素水5mlをゆっくりと滴下し、60℃にて２時間撹拌し
た。その後水50mlを加え、水酸化ナトリウム水溶液に
て、ゆっくりと中和し、pH6.5になった反応液を酢酸エ
チルで抽出し、溶媒を留去する。得られた析出物をアセ
トニトリルにて洗浄し、白色針状結晶II−1 0.0068モル
を得た。 合成例２ 工程１ Ｏ−エチル−Ｓ−フェニルジエチオマロネート0.012
モルおよびＳ−（ｐ−ニトロフェニル）イソチオカルボ
ヒドラジド・ヨウ化水素0.01モルをアミルアルコール25
ml中１時間加熱し、冷却後析出物を取し、エーテルで
洗浄し、乾燥させて、２を得た。 工程２２をTHF50mlに溶かし、pd/cを用いて水添した。pd/c
を別後、反応液を留去した。析出物を100mlのアセト
ニトリルに溶かし、0.01モルのテトラデカンスルホニル
クロライドを加え、0.012モルのトリエチルアミンを滴
下した。室温で２時間撹拌後、析出した結晶を別し、
さらに酢酸エチルより再結晶し、化合物３を0.0055モル
得た。 工程３ 合成例１における工程２と同様にして３を酸化し、白
色針状結晶II−２ 0.0039モルを得た。 合成例３ 工程１ 特願昭61−120054号に記載の方法に従って、４を得
た。 ４0.02モルを100mlのアセトニトリルに溶かし、0.030
モルの尿素を添加後、２時間撹拌して、析出物を取し
た。これを50ml酢酸、20ml硫酸、1.0ml水混合溶媒中、
１時間加熱環流後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
酢酸エチルで抽出して溶媒留去することにより、５0.01
28モルを得た。 工程２５0.0062モルを60mlのアセトニトリルに溶かし、0.00
70モルのテトラデカンカルボニルクロリドを滴下し、少
量のピリジンを添加後、室温にて撹拌した。反応溶液を
水あけし、析出物を取してＧを得た。さらに合成例１
の工程２と同様にしてII−３を得た。 反応式 合成例４ 合成例３における化合物５を用いた。 ５0.006 モルを60mlのアセトニトリルに溶かし、0.0
065モルのｍ−ニトロフェニルスルホニルクロリドを滴
下し、少量のピリジン添加後室温にて撹拌した。反応溶
液を水あけし、析出物を取した。さらにこれを、合成
例２（工程２）と同様に、水添還元後テトラデカンカル
ボニルクロリドと反応させ、更に合成例1,工程２と同様
に酸化することによりII−4 0.0028モルを得た。 合成例５ J.Heterocyc1.Chem.Vo1.11.423（1974）および特願昭
61−120054号等に記載されている方法に従って、６を合
成した。 ６ 0.01モルとｍ−ニトロフェニルスルホニルベンゾ
イルクロリド0.015モルを50mlの酢酸エチルに加え、1.0
gのトリエチルアミンを滴下し、２時間撹拌後、析出し
た結晶を取、水洗し、この結晶と、0.01モルのオキシ
塩化リンを30mlトルエン中にて２時間加熱還流した。溶
媒を留去し、10gのピリジンと30mlのアセトニトリルを
加え、さらに２時間加熱還流後、析出物をアセトニトリ
ルで再結晶することにより７ 0.0069モルを得た。ひき
つづき合成例２の工程２と同様に反応を行ない目的物II
−6 0.0031モルを得た。 反応式 合成例６ 工程１ J.Heterocycl.Chem.Vol.423（1974）等に記載されて
いる方法に従って、下記アミノピラゾールの合成を行
い、８，９，10を得た。 また、特公昭61−65247に記載されている方法に従っ
て、相当するニトリル化合物から、下記11，12を合成し
た。 工程２ ８ 0.01モルと11 0.011モルとをトルエン20ml中、2
0時間加熱還流後、トルエンを留去し、残渣をエタノー
ル20mlに溶かしてヒドロキシルアミンのメタノール溶液
を０℃で加え、室温にて１時間撹拌した。これを200ml
の水にあけて、析出物を取した。 これを50ccのTHFに溶かし、0.004モルのトリエチルア
ミンを加え、撹拌している中へ、ｐ−トルエンスルホン
酸クロリド0.7gのTHF溶液を加え、さらに撹拌後、不溶
物を別し、液を窒素中、７時間加熱還流した。その
後THFを留去し、残渣を少量のメタノールに溶かして水5
0mlにあけると、13 0.004モルが得られた。 合成例2,工程２と同様にして13 0.004モルを水添還元
後、酸クロライドと反応させ、更に合成例2,工程３と同
様に酸化させることによりIII−１ 0.0026 モルを得
た。 合成例７ 合成例6,工程１で合成した８と12を用いてIII−２
を、９と11を用いてIII−６を、10と12を用いてIII−７
をそれぞれ合成例6,工程２の方法に従って収率各々29
％,47％,30％で得た。 合成例８ J.Heterocyclic.Chem.10.411（1973）および特開昭59
−162548号に従って、14および15を合成した。 14 0.01モルと15 0.012モルを無水エタノール中、1
0時間加熱還流し、溶媒を除去した後、減圧蒸留するこ
とにより16 0.0072モルを得た。 この16をエタノール300ml、20％硫酸80ml中３時間加
熱還流し、冷却後過剰の固体の炭酸ナトリウムを加え、
過し、溶媒を除去し、得られた残渣をアセトニトリル
にて再結晶してIV−1 0.0051モルを得た。 反応式 合成例９ 合成例８と同様にして、17，18を合成した。 合成例８と同様にして、0.05モルの17と、0.06モルの
18との反応により19 0.031モルを得た。 合成例2,工程２と同様にして19を水添還元した後、ビ
リジン存在下、酢酸エチル中で、1.2倍モルの酸クロラ
イドとの反応により得られた粗結晶を、アセトニトリル
で再結晶することによりIV−５ 0.025モルを得た。 合成例10 19 0.01モル、メタノール0.03モル、ジクロロエタン
20mlの混合物に硫酸0.05mlを加え、８時間還流する。放
冷後水50mlを加え、酢酸エチルで抽出する。この酢酸エ
チル溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、溶媒留去
後、残査をアセトニトリルで再結晶する。さらに、合成
例２の工程２と同様水添還元後、酸クロリドとの反応に
よって、IV−２ 0.0065モルを得た。 本発明のシアンカプラーは、主にカラー感光材料の素
材として使用されることが多く、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のシアンカプ
ラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のも
のでもよい。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域
のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有
する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対し
て感光性を有する単層または多層乳剤層から成ることが
できる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成
層は、当業で知られているように種々の順序で配列する
ことができる。典型的な多色用感光材料は、少なくとも
１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構
成単位（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のシ
アンカプラーである。）、少なくとも１つのマゼンタカ
プラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少な
くとも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１
つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素
画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからな
る。感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。 本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。 本発明のシアンカプラーを用いた感光材料に好ましく
用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀
の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロ
ゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、
特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロ
ゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なく
とも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀であることが特に好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加れることができる。 本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料に
は、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画
像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界
面活性剤等を用いることができる。 これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978
年12月）の記載を参考にすることができる。 本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、
当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成
することができる。 本発明に係るシアンカプラーを用いたカラー感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。 本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、
発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り1m2当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。 第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびトリオクチルホスフェート1.50に溶
解した比較シアンカプラーa0.45gからなる赤感性乳剤
層。 第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。 次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本
発明のカプラーに代えた（添加量は試料１と等モルとし
た）以外は、全く同様にして、試料２〜20を作成した。 上記で得た試料１〜20は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。 （現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。 （発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベ ンジスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カルウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を１とする。 （安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソアゾリン−３−オン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 水を加えて１とする。 上記で処理された各試料の分光吸収極大波長
（λmax）およびλmaxにおける反射濃度が1.0の時の420
nmにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λmaxよ
りも波長側における反射濃度0.5の波長と、λmaxよりも
短波側における反射濃度0.5の波長との差）を測定し
た。Ｄλ420の値が小さい程、赤色領域での不整吸収が
少なく、半値巾が小さい程、吸収がシャープで色再現性
が優れていることを意味する。 試料1,2,13の吸収スペクトルを第１図に示す。 また、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％P
H）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿熱性を調
べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色素
画像の耐湿熱性は諸濃度1.0に対する耐湿熱試験後の色
素残留パーセントで表す。 諸測定にはKD−７型濃度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。 以上の結果をまとめて表−１に示す。 比較カプラーａ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも半値巾（W1/2）が小さく、Ｄλ420で検出され
る不整吸収が小さく、非常に色再現性が良好であること
がわかる。なお、本発明の試料は比較試料に比べて、λ
maxが小さいが、スペクトル波形が良好である為に、色
再現性の優れたシアン画像を与えている。 さらに、本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に
比べて、色素残存率が高く、耐熱性に優れていることが
わかる。 なお、第１図は、本発明のカプラーが従来のフェノー
ル系カプラーに比べて、緑色領域（550nm）での好まし
くない不整吸収が少なく、かつ、λmax付近での吸収が
シャープであることを示している。 実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写
真感光材料21〜29を作成した。尚、化合物の添加量は特
に断りのない限り1m2当りを示す（ハロゲン化銀は銀換
算値）。 第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジオクチルフェニルホスフェート1.65
gに溶解した表−２に示すカプラーからなる赤感性乳剤
層。 第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。 上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。 ［反転処理工程］ 工程 時間 温 度 第１現像 ６分 38 ℃ 水 洗 ２分 38 ℃ 反 転 ２分 38 ℃ 発色現像 ６分 38 ℃ 調 整 ２分 38 ℃ 漂 白 ６分 38 ℃ 定 着 ４分 38 ℃ 水 洗 ４分 38 ℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 ［第一現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム 20 ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ １−フェニル・４メチル・４−ヒドロ キシメチル−３−ピラゾリドン ２ ｇ 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ ml 水を加えて 1000 ml （pH10.1） ［反転液］ 水 700 ml ニトロソ−N,N,N−トリメチレン オキスキン酸・6Na塩 ３ ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム ５ ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ［発色現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム ３ ｇ シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホン アミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩 11 ｇ エチレンジアミン ３ ｇ 水を加えて1000 ml ［調整液］ 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） ８ ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ ml 水を加えて 1000 ml ［漂白液］ 水 500 ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（III）アンモニウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000 ml ［定着液］ 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml ［安定液］ 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 水を加えて 1000 ml 上記で処理された試料の分光吸収極大波長（λmax）
および半値巾（W1/2）を実施例１と同様の測定法によっ
て測定した。その結果を表−２に示す。 なお、本実施例２における諸測定にはKD−7R型濃度計
を用いて、透過濃度の測定を行なった。 表−２から明らかなように本発明のカプラーを用いた
試料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれも半値
巾が小さく、不整吸収が小さく、非常に色再現性が優れ
ていることがわかる。 さらに、本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に
比べて、色素残存率が高く、耐熱性に優れていることが
わかる。 ［発明の効果］ 本発明のピラゾロアゾール系シアンカプラーを用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料から得られる画像は、
分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を得ることがで
き、また該シアン画像は、熱，湿度に対して安定であ
り、光に対しても比較的安定である。
ラゾロアゾール系シアンカプラーに関し、特に鮮明なか
つ耐久性に優れたシアン画像が得られるピラゾロアゾー
ル系シアンカプラーに関するものである。 ［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン
発色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生
成し色画像が形成される。 一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。 シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。 ところが、従来用いられているフェノール類およびナ
フトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな
問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領
域にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。
これにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸
収の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの場合は補
正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが
現状である。 また、従来用いられているフェノール類およびナフト
ール類から得られる色素画像は、その保存性においても
幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第2,36
7,531号および第2,423,730号明細書に記載の２−アシル
アミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像
は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,369,929号お
よび第2,772,162号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色素画像は一般
に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシ
アンカプラーから得られる色素画像は、一般に光および
熱堅牢性の両面で不十分である。 また、米国特許第4,122,369号および特開昭57−15553
8号、特開昭57−157246号などの明細書に記載されてい
る2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米
国特許第3,880,661号明細書に記載されているバラスト
部分にヒドロキシ基を有する2,5−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーもその色素画像を長期保存するに
は、光・熱に対する堅牢性や、イエローステインの発生
の点で、未だ十分満足できるレベルは得られていない。 そこで、本発明者等は、色再現並びに熱や湿度に対し
て耐久性のあるシアンカプラーを探究した結果、ピラゾ
ロアゾール系化合物がその両者を満足するものであるこ
とを発見し、この知見に基づいて本発明はなされたもの
である。 ［発明の目的］ したがって、本発明の第一の目的は、カラー写真感光
材料に用いられる新規なシアンカプラーを提供すること
にある。 本発明の第二の目的は、吸収のキレがシャープで緑領
域に吸収が少ない分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画
像を与えるシアンカプラーを提供することにある。 本発明の第三の目的は、熱、湿度に対して色相の変化
を起こさないシアン画像を形成しうるシアンカプラーを
提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の前記目的は、一般式［Ｉ］で表わされる写真
用シアンカプラーによって達成された。 一般式［Ｉ］ ［式中、R1は電子吸引性基を表わし、R2の少なくとも１
つが電子吸引性基を表わす。Ｚは含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。 ｎは１または２を表わし、ｎ＝１のときR2は電子吸引
性基を表わし、ｎ＝２のときR2は同じであっても、異な
っていてもよい電子吸引性基または置換基を表わし、こ
のうち少なくとも１つは電子吸引性基である。］ 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、ピ
ラゾロアゾール核が電子吸引基を有することに特徴があ
り、このR1および少なくとも一つのR2が表わす電子吸引
基としては、好ましくは、Hammettによって定義された
置換基定数δｐが、＋0.20以上の置換基であり、具体的
には、スルホニル、スルホニルオキシ、スルフィニル、
スルファモイル、ホスホリル、ハロゲン、ハロゲン化ア
ルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ニトロ、ピ
ロリル、テトラゾリル、シアノ、カルバモイル、アシ
ル、アシルオキシ、カルボキシル、オキシカルボニル等
の各基が挙げられる。 スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリー
ルスルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、
ハロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。 スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオ
キシ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。 スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、ア
リールスルフィニル等の基が挙げられる。 スルファモイル基としては、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル、N,N−ジアリ−ルスルファモイル、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリ−ルスルファモイル等の基が挙げられ
る。 ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、フェ
ノキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホス
ホリル等の基が挙げられる。 ホロゲン原子としては、臭素、塩素等の原子が挙げら
れる。 ハロゲン化アルコキシ基としては、１−ハロゲン化ア
ルコキシ基が好ましい。 ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラまたは
ペンタフルオロアリールオキシ等が好ましい。 ピロール基としては、１−ピロール等の基が挙げられ
る。 テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が
挙げられる。 カルバモイル基としてはN,N−ジアルキルカルバモイ
ル、N,N−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリ−ルカルバモイル等の基が挙げられる。 アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカ
ルボニル等の基が挙げられる。 アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ
等が好ましい。 オキシカルボニル基としてはアルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。 上記基の他にハロゲン化アルキル基として１−ハロゲ
ン化アルキル基が好ましい。 ハロゲン化アリール基として、テトラまたはペンタフ
ルオロアリール基が好ましい。 また、アリールスルホメチル基やアルキルスルホメチ
ル基のようにスルホニル基の電子吸引性が有効に働く基
でもよい。 また、フッ素化アルキルカルボニルアミドのようなハ
ロゲン化アシルアミノ基等でもよい。 上記の基は耐拡散性基や更に電子吸引基などの置換基
を有していてもよい。 一般式［Ｉ］において、ｎ＝２の際、R1またはR2が電
子吸引性基以外の置換基である場合、該置換基は好まし
くは、Hammettによって定義された置換基定数δｐが、
＋0.20未満の置換基であれば、いかなるものでもよい。 代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、スルホ
ンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、
シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にシク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。 電子吸引性基以外のR1またはR2で表わされるアルキル
基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。 スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。 アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成
分、アリール成分は上記アルキル基、アリール基が挙げ
られる。 アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のものが
好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。 シクロアルケニル基としては、炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましい。 カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複数環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R21′は前記R1と同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ra及びRbは水素原子、アリール基、アルキル基又
は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子、特に塩素原子である。 またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環または、トリアゾー
ル環等が挙げられる。 一般式［Ｉ］で示されるものは更に具体的には例えば
下記一般式［II］〜［VI］により示される。 一般式［II］一般式［III］ 一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 一般式［VI］ 上記一般式［II］〜［VI］において、R1は一般式
［Ｉ］のR1と、R3〜R9およびＸは前記R2およびＸと同義
である。 以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、
これは、その一例であって、本発明はこれに限定される
ものではない。 これら本発明のシアンカプラーはジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティ，パーキンＩ（J.Chem.So
c.,Perkin I）（1977）,2047〜2052,ジャーナル・オブ
・ヘテロサイクリック．ケミストリー（J.Heterocycl.C
hem.,）11.423（1974），ベリヒテ（Ber.）32,797（189
9），ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.）95.2861,2881
（1962），米国特許第3,705,896号,3,725,067号、特開
昭59−162548号，同59−171956号，同60−43659号，同6
0−172982号，同60−197688号，特公昭61−65247号およ
び特願昭61−120054号等を参考にして容易に合成するこ
とができる。 以下、代表的な合成例を示す。 合成例１ （工程１） Ｏ−エチル−Ｓ−メチルジエチオマロネート0.012モ
ルおよびＳ−メチルイソチオカルボヒドラジド・ヨウ化
水素塩0.01モルをアミルアルコール25ml中で、30分間加
熱する。 冷却後、析出物を取し、エーテルで洗浄し、粗結晶
１を得た。 （工程２） 0.008モルの１を15mlの酢酸に溶かし、35％過酸化水
素水5mlをゆっくりと滴下し、60℃にて２時間撹拌し
た。その後水50mlを加え、水酸化ナトリウム水溶液に
て、ゆっくりと中和し、pH6.5になった反応液を酢酸エ
チルで抽出し、溶媒を留去する。得られた析出物をアセ
トニトリルにて洗浄し、白色針状結晶II−1 0.0068モル
を得た。 合成例２ 工程１ Ｏ−エチル−Ｓ−フェニルジエチオマロネート0.012
モルおよびＳ−（ｐ−ニトロフェニル）イソチオカルボ
ヒドラジド・ヨウ化水素0.01モルをアミルアルコール25
ml中１時間加熱し、冷却後析出物を取し、エーテルで
洗浄し、乾燥させて、２を得た。 工程２２をTHF50mlに溶かし、pd/cを用いて水添した。pd/c
を別後、反応液を留去した。析出物を100mlのアセト
ニトリルに溶かし、0.01モルのテトラデカンスルホニル
クロライドを加え、0.012モルのトリエチルアミンを滴
下した。室温で２時間撹拌後、析出した結晶を別し、
さらに酢酸エチルより再結晶し、化合物３を0.0055モル
得た。 工程３ 合成例１における工程２と同様にして３を酸化し、白
色針状結晶II−２ 0.0039モルを得た。 合成例３ 工程１ 特願昭61−120054号に記載の方法に従って、４を得
た。 ４0.02モルを100mlのアセトニトリルに溶かし、0.030
モルの尿素を添加後、２時間撹拌して、析出物を取し
た。これを50ml酢酸、20ml硫酸、1.0ml水混合溶媒中、
１時間加熱環流後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
酢酸エチルで抽出して溶媒留去することにより、５0.01
28モルを得た。 工程２５0.0062モルを60mlのアセトニトリルに溶かし、0.00
70モルのテトラデカンカルボニルクロリドを滴下し、少
量のピリジンを添加後、室温にて撹拌した。反応溶液を
水あけし、析出物を取してＧを得た。さらに合成例１
の工程２と同様にしてII−３を得た。 反応式 合成例４ 合成例３における化合物５を用いた。 ５0.006 モルを60mlのアセトニトリルに溶かし、0.0
065モルのｍ−ニトロフェニルスルホニルクロリドを滴
下し、少量のピリジン添加後室温にて撹拌した。反応溶
液を水あけし、析出物を取した。さらにこれを、合成
例２（工程２）と同様に、水添還元後テトラデカンカル
ボニルクロリドと反応させ、更に合成例1,工程２と同様
に酸化することによりII−4 0.0028モルを得た。 合成例５ J.Heterocyc1.Chem.Vo1.11.423（1974）および特願昭
61−120054号等に記載されている方法に従って、６を合
成した。 ６ 0.01モルとｍ−ニトロフェニルスルホニルベンゾ
イルクロリド0.015モルを50mlの酢酸エチルに加え、1.0
gのトリエチルアミンを滴下し、２時間撹拌後、析出し
た結晶を取、水洗し、この結晶と、0.01モルのオキシ
塩化リンを30mlトルエン中にて２時間加熱還流した。溶
媒を留去し、10gのピリジンと30mlのアセトニトリルを
加え、さらに２時間加熱還流後、析出物をアセトニトリ
ルで再結晶することにより７ 0.0069モルを得た。ひき
つづき合成例２の工程２と同様に反応を行ない目的物II
−6 0.0031モルを得た。 反応式 合成例６ 工程１ J.Heterocycl.Chem.Vol.423（1974）等に記載されて
いる方法に従って、下記アミノピラゾールの合成を行
い、８，９，10を得た。 また、特公昭61−65247に記載されている方法に従っ
て、相当するニトリル化合物から、下記11，12を合成し
た。 工程２ ８ 0.01モルと11 0.011モルとをトルエン20ml中、2
0時間加熱還流後、トルエンを留去し、残渣をエタノー
ル20mlに溶かしてヒドロキシルアミンのメタノール溶液
を０℃で加え、室温にて１時間撹拌した。これを200ml
の水にあけて、析出物を取した。 これを50ccのTHFに溶かし、0.004モルのトリエチルア
ミンを加え、撹拌している中へ、ｐ−トルエンスルホン
酸クロリド0.7gのTHF溶液を加え、さらに撹拌後、不溶
物を別し、液を窒素中、７時間加熱還流した。その
後THFを留去し、残渣を少量のメタノールに溶かして水5
0mlにあけると、13 0.004モルが得られた。 合成例2,工程２と同様にして13 0.004モルを水添還元
後、酸クロライドと反応させ、更に合成例2,工程３と同
様に酸化させることによりIII−１ 0.0026 モルを得
た。 合成例７ 合成例6,工程１で合成した８と12を用いてIII−２
を、９と11を用いてIII−６を、10と12を用いてIII−７
をそれぞれ合成例6,工程２の方法に従って収率各々29
％,47％,30％で得た。 合成例８ J.Heterocyclic.Chem.10.411（1973）および特開昭59
−162548号に従って、14および15を合成した。 14 0.01モルと15 0.012モルを無水エタノール中、1
0時間加熱還流し、溶媒を除去した後、減圧蒸留するこ
とにより16 0.0072モルを得た。 この16をエタノール300ml、20％硫酸80ml中３時間加
熱還流し、冷却後過剰の固体の炭酸ナトリウムを加え、
過し、溶媒を除去し、得られた残渣をアセトニトリル
にて再結晶してIV−1 0.0051モルを得た。 反応式 合成例９ 合成例８と同様にして、17，18を合成した。 合成例８と同様にして、0.05モルの17と、0.06モルの
18との反応により19 0.031モルを得た。 合成例2,工程２と同様にして19を水添還元した後、ビ
リジン存在下、酢酸エチル中で、1.2倍モルの酸クロラ
イドとの反応により得られた粗結晶を、アセトニトリル
で再結晶することによりIV−５ 0.025モルを得た。 合成例10 19 0.01モル、メタノール0.03モル、ジクロロエタン
20mlの混合物に硫酸0.05mlを加え、８時間還流する。放
冷後水50mlを加え、酢酸エチルで抽出する。この酢酸エ
チル溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、溶媒留去
後、残査をアセトニトリルで再結晶する。さらに、合成
例２の工程２と同様水添還元後、酸クロリドとの反応に
よって、IV−２ 0.0065モルを得た。 本発明のシアンカプラーは、主にカラー感光材料の素
材として使用されることが多く、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のシアンカプ
ラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のも
のでもよい。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域
のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有
する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対し
て感光性を有する単層または多層乳剤層から成ることが
できる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成
層は、当業で知られているように種々の順序で配列する
ことができる。典型的な多色用感光材料は、少なくとも
１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構
成単位（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のシ
アンカプラーである。）、少なくとも１つのマゼンタカ
プラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少な
くとも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１
つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素
画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからな
る。感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。 本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。 本発明のシアンカプラーを用いた感光材料に好ましく
用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀
の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロ
ゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、
特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロ
ゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なく
とも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀であることが特に好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加れることができる。 本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料に
は、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画
像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界
面活性剤等を用いることができる。 これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978
年12月）の記載を参考にすることができる。 本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、
当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成
することができる。 本発明に係るシアンカプラーを用いたカラー感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。 本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、
発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り1m2当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。 第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびトリオクチルホスフェート1.50に溶
解した比較シアンカプラーa0.45gからなる赤感性乳剤
層。 第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。 次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本
発明のカプラーに代えた（添加量は試料１と等モルとし
た）以外は、全く同様にして、試料２〜20を作成した。 上記で得た試料１〜20は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。 （現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。 （発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベ ンジスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カルウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を１とする。 （安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソアゾリン−３−オン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 水を加えて１とする。 上記で処理された各試料の分光吸収極大波長
（λmax）およびλmaxにおける反射濃度が1.0の時の420
nmにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λmaxよ
りも波長側における反射濃度0.5の波長と、λmaxよりも
短波側における反射濃度0.5の波長との差）を測定し
た。Ｄλ420の値が小さい程、赤色領域での不整吸収が
少なく、半値巾が小さい程、吸収がシャープで色再現性
が優れていることを意味する。 試料1,2,13の吸収スペクトルを第１図に示す。 また、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％P
H）雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿熱性を調
べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色素
画像の耐湿熱性は諸濃度1.0に対する耐湿熱試験後の色
素残留パーセントで表す。 諸測定にはKD−７型濃度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。 以上の結果をまとめて表−１に示す。 比較カプラーａ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも半値巾（W1/2）が小さく、Ｄλ420で検出され
る不整吸収が小さく、非常に色再現性が良好であること
がわかる。なお、本発明の試料は比較試料に比べて、λ
maxが小さいが、スペクトル波形が良好である為に、色
再現性の優れたシアン画像を与えている。 さらに、本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に
比べて、色素残存率が高く、耐熱性に優れていることが
わかる。 なお、第１図は、本発明のカプラーが従来のフェノー
ル系カプラーに比べて、緑色領域（550nm）での好まし
くない不整吸収が少なく、かつ、λmax付近での吸収が
シャープであることを示している。 実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写
真感光材料21〜29を作成した。尚、化合物の添加量は特
に断りのない限り1m2当りを示す（ハロゲン化銀は銀換
算値）。 第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジオクチルフェニルホスフェート1.65
gに溶解した表−２に示すカプラーからなる赤感性乳剤
層。 第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。 上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。 ［反転処理工程］ 工程 時間 温 度 第１現像 ６分 38 ℃ 水 洗 ２分 38 ℃ 反 転 ２分 38 ℃ 発色現像 ６分 38 ℃ 調 整 ２分 38 ℃ 漂 白 ６分 38 ℃ 定 着 ４分 38 ℃ 水 洗 ４分 38 ℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 ［第一現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム 20 ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ １−フェニル・４メチル・４−ヒドロ キシメチル−３−ピラゾリドン ２ ｇ 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ ml 水を加えて 1000 ml （pH10.1） ［反転液］ 水 700 ml ニトロソ−N,N,N−トリメチレン オキスキン酸・6Na塩 ３ ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム ５ ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ［発色現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム ３ ｇ シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホン アミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・硫酸塩 11 ｇ エチレンジアミン ３ ｇ 水を加えて1000 ml ［調整液］ 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） ８ ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ ml 水を加えて 1000 ml ［漂白液］ 水 500 ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（III）アンモニウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000 ml ［定着液］ 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml ［安定液］ 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 水を加えて 1000 ml 上記で処理された試料の分光吸収極大波長（λmax）
および半値巾（W1/2）を実施例１と同様の測定法によっ
て測定した。その結果を表−２に示す。 なお、本実施例２における諸測定にはKD−7R型濃度計
を用いて、透過濃度の測定を行なった。 表−２から明らかなように本発明のカプラーを用いた
試料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれも半値
巾が小さく、不整吸収が小さく、非常に色再現性が優れ
ていることがわかる。 さらに、本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に
比べて、色素残存率が高く、耐熱性に優れていることが
わかる。 ［発明の効果］ 本発明のピラゾロアゾール系シアンカプラーを用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料から得られる画像は、
分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を得ることがで
き、また該シアン画像は、熱，湿度に対して安定であ
り、光に対しても比較的安定である。
【図面の簡単な説明】
第１図は現像処理済試料No.1,2および13の吸収スペクト
ル曲線である。 試料１……比較カプラーａ 試料２……本発明カプラー（II−２） 試料13……本発明カプラー（II−10）
ル曲線である。 試料１……比較カプラーａ 試料２……本発明カプラー（II−２） 試料13……本発明カプラー（II−10）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭64−553（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−554（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−555（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式［Ｉ］で表わされる写真用シアンカプラー。 一般式［Ｉ］ ［式中、R1は電子吸引性基を表わし、R2の少なくとも１
つが電子吸引性基を表わす。Ｚは含窒素複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。 ｎは１または２を表わし、ｎ＝１のときR2は電子吸引性
基を表わし、ｎ＝２のときR2は同じであっても、異なっ
ていてもよい電子吸引性基または置換基を表わし、この
うち少なくとも１つは電子吸引性基である。］
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| JP2794010B2 true JP2794010B2 (ja) | 1998-09-03 |
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-
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- 1987-02-16 JP JP62032649A patent/JP2794010B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPS63199352A (ja) | 1988-08-17 |
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