JPH0664321B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に疲労液（ランニング液）で処理しても実質的
に処理済の感光材料中には銀は残存せず、かつ色再現性
及び画像保存性が著しく優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 通常、画像を形成する為にはハロゲン化銀カラー写真感
光材料に露光を与えた後、一連の処理が行なわれる。す
なわちハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色現像工程
において発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元
し現像銀にするとともにそれ自身が酸化されて活性な酸
化生成物となり、この酸化生成物とカプラーとが反応し
て色素を形成する。その後、脱銀工程において酸化剤
（通称「漂白剤」）により酸化され、さらに発色現像反
応に関与せず残存するハロゲン化銀とともに定着により
脱銀されカラー画像を得ることができる。

脱銀工程には漂白浴を用いる場合と漂白定着浴を用いる
場合とがあるが、後者では無機の漂白剤を用いると酸化
力が強すぎる為ハロゲン化銀溶化剤と同一処理液中に混
在させることが困難なため、一般には酸化力の弱いアミ
ノポリカルボン酸金属鉄塩等の有機キレート化合物等が
漂白剤として用いられる。

このようなもともと弱い酸化力しかもたない漂白定着液
は、疲労した現像浴からの現像薬を含むようになると、
近年のような短かい処理時間ではシアン色素のかなり
の部分がいわゆるロイコ体のままで残つてしまい濃度が
充分にでないという、いわゆる「発色不良」を引き起こ
したり、感光材料の系外へ銀を溶出させるいわゆる脱
銀の速度が遅れて系内に残存するという、いわゆる「脱
銀不良」を引き起こしたりする。

本発明者らの研究によれば脱銀の遅れはシアン色素ロイ
コ体をシアン色素へ変換することも遅らすことがわかつ
ておりこの脱銀不良はカラー写真感光材料の設計上の一
大障害となる。

ところで特にハロゲン化銀カラープリント材料において
は、シアンカプラーを含有する赤感性乳剤層、マゼンタ
カプラーを含有する緑感性乳剤層およびイエローカプラ
ーを含有する青感性乳剤層の少なくとも３つが支持体に
遠い側から上記の順に塗設されたものが通常用いられ
る。しかし、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含
有する緑感性乳剤層は、このカプラーの構造に起因して
これらがハロゲン化銀粒子に吸着しやすいためか従来か
ら用いられてきた５−ピラゾロン型マゼンタカプラーに
比べて脱銀速度が遅く、その為に緑感性乳剤層の下に通
常塗設されている青感性乳剤層の脱銀速度までもさらに
遅れてしまうという欠点を有していた。この脱銀速度の
遅れは弱い漂白力をもつ漂白剤しか使えない漂白定着
液、特に現像浴から入つてくる微量の現像薬（漂白剤１
モル当り少なくとも10^-4モル）を含む漂白定着液を用い
る場合に実用上特に影響が大きい。

その反面、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから得
られる色画像は従来の５−ピラゾロン型マゼンタカプラ
ーから得られる色画像に比べて青光域、赤光域の不要な
吸収が少なく色再現の上からも有利なばかりでなくこの
カプラーそのものが光、熱、湿度に対して安定で分解し
にくい為か、本発明の感光材料を光照射下、高湿度下な
どに保存した場合でも画像の黄変が少ないという優れた
点を有している。

（本発明の目的） 従つて本発明は、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の優れた点を生かし、その欠点である脱銀不良を改良し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法を提
供することを目的とする。より具体的には、第一の目的
は光吸収特性の良好なマゼンタ色像により色再現性のす
ぐれたカラー写真感光材料による画像形成方法を提供す
ることにある。第二の目的は暗所及び曝光の条件下にお
いて色像が堅牢で、白地汚染が改良されたカラー写真感
光材料による画像形成方法を提供することにある。第三
の目的は疲労液（ランニング液）で処理しても実質的に
処理済の感光材料中に銀が残存しないカラー写真感光材
料の画像形成方法を提供することにある。本発明の他の
目的は以下の記述によつて明らかになるであろう。

（発明の構成） 本発明の目的は、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層および
シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも３
層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光・現像後、漂白定着浴で漂白定着して画像を形成
する方法において、該マゼンタカプラー含有乳剤層には
下記一般式（VII）または（VIII）で示すピラゾロアゾ
ール系カプラーを少なくとも１種含有し、かつ写真層中
に下記一般式（II）又は（III）で示す化合物の少なく
とも１種を該感光材料に含まれるハロゲン化銀１モルに
対して5.0×10^-4モル以上含有していることを特徴と
し、さらに漂白定着浴が現像剤を漂白剤１モルあたり少
なくとも10^-4モル含有していることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法によつて達成
された。

以下本発明に用いられる化合物を更に詳しく説明する。

一般式（VII）または（VIII）において多量体とは１分
子中に２つ以上の一般式（VII）または（VIII）で表わ
される基を有しているものを意味し、ビス体やポリマー
カプラーもこの中に含まれる。ここでポリマーカプラー
は一般式（VII）または（VIII）で表わされる部分を有
する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以下ビ
ニル単量体という）のみからなるホモポリマーでもよい
し、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体と前記のビニル単量体と
の共重合ポリマーであつてもよい。

一般式（VII）または（VIII）において、R¹¹、R¹²は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表わす。

ここで置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、アシル基、スルフアモイル基、スルホニル基、ス
ルフイニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基を表わす（これらの基は更に置換されて
いるものも含む）。Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はカ
ルボキシ基；或いは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ
原子を介してカツプリング位の炭素原子と結合する基で
カツプリング離脱する基を表わす。R¹¹、R¹²、またはＸ
は２価の基となりビス体を形成してもよい。

また一般式（VII）または（VIII）で表わされるカプラ
ー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマー
カプラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を
有するビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、
この場合R¹¹、R¹²、またはＸがビニル基を表わすか、連
結基を表わす。

さらに詳しくはR¹¹、R¹²及びはそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、アリル基、２−ド
デシルオキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２
−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、
ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、
４−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエ
ニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘ
テロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シ
アノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエト
キシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエ
ノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ
基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘ
キサデカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エ
チルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フエ
ニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ
基、等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、
メチルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジ
ルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）フタルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシエチル
チオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ
−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、等）、アリール
チオ基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニ
ルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フエノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモ
イル基、等）、アシル基〔例えば、アセチル基、（2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイ
ル基、等〕、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジ
エチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、
３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、水素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基；または酸
素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベ
ンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピ
ルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フエノキシ
基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスルホンアミ
ドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキシ基、
α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シ
アノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フエネチルオ
キシ基、２−フエノキシエトキシ基、５−フエニルテト
ラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、
等）、窒素原子で連結する基〔例えば、ベンゼンスルホ
ンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ペ
プタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペンタフル
オロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−
シアノフエニルウレイド基、N,N−ジエチルスルフアモ
イルアミノ基、１−ピペリジリル基、5,5−ジメチル−
2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベンジ
ル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオ
キソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル
基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4
−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブロモ−ベ
ンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−1,2,3,4−
トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３
−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５
−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メ
チル−１−テトラゾリル基、アリールアゾ基（例えば、
４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフ
エニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−メチル−４−
ヒドロキシフエニルアゾ基）等〕、イオウ原子で連結す
る基〔例えば、フエニルチオ基、２−カルボキシフエニ
ルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチ
オ基、４−メタンスルホニルフエニルチオ基、４−オク
タンスルホンアミドフエニルチオ基、２−ブトキシフエ
ニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−
５−tert−オクチルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、
２−シアノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリ
デシルチオ基、５−フエニル−2,3,4,5−テトラゾリル
チオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチ
オ−５−チオフエニルチオ基、２−フエニル−３−ドデ
シル−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ基、等〕を表わ
す。

R¹¹、R¹²、またはＸが２価の基となつてビス体を形成す
る場合、好ましくはR¹¹、R¹²、は置換または無置換のア
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−
デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換また
は無置換のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン
基、1,3−フエニレン基、 等）、 −NHCO−R¹⁴−CONH−基（R¹⁴は置換もしくは無置換の、
アルキレン基またはフエニレン基を表わし、例えば−NH
COCH₂CH₂CONH−、 等）、 −Ｓ−R¹⁴−Ｓ−基（R¹⁴は置換または無置換のアルキレ
ン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、 等）を表わし、Ｘは上記１価の基を適当なところで２価
の基にしたものを表わす。

一般式（VII）または（VIII）であらわされるものがビ
ニル単量体に含まれる場合のR¹¹、R¹²、またはＸであら
わされる連結基は、アルキレン基（置換または無置換の
アルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,
10−デシレン基、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基（置換または
無置換のフエニレン基で、例えば1,4−フエニレン基、
1,3−フエニレン基、 等）、 −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

なおビニル基は一般式（VII）または（VIII）で表わさ
れるもの以外に置換基をとつてもよく、好ましい置換基
は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（VII）または（VIII）であらわされるものを含
む単量体は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツ
プリングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリ
マーを作つてもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジ
ン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和
単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。例え
ばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチ
レンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等であ
る。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテツクスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（VII）または（VIII）で表
わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの具体例
および合成法等は、特開昭59−162548号、同59−171956
号、特開昭58−151354号、同59−27745号、同58−14280
1号、および米国特許3,061,432等に記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによつて限定
されるものではない。

一般式（VII）または（VIII）で表わされる本発明のカ
プラーは同一層に存在するハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは５×10^-2モル〜５×10^-1
モルの割合で乳剤層に加えられる。また、２種以上の本
発明のカプラーを同一乳剤層に加えることもできる。

一般式（II）又は（III）で表わされる本発明の化合物
は、一般式（VII）または（VIII）で表わされる本発明
のカプラーと同一層に含有していても他の感光性層もし
くは他の非感光性層のいずれかもしくはそれらのすべて
に含有していてもよい。本発明の目的にとつて有効な含
有量は感光材料に含まれるハロゲン化銀１モルに対して
5.0×10^-4モル以上必要である。但し1.0×10^-1モル以上
含まれると感度が低下したり、所望の発色濃度が得られ
にくいなどという副作用が出てくる。通常、好ましくは
ハロゲン化銀１モルに対して1.0×10^-3〜2.0×10^-2モル
の範囲で用いられる。

一般式（II）又は（III）で表わされる本発明の化合物
をあらかじめ処理液（例えば現像液及び／又は漂白定着
液）中に加えておいても本発明の目的にとつては有効で
ある（添加量としては前記の量）が、感光材料中に存在
させておく方がさらに好ましい。

一般式（II）又は（III）で表わされる化合物のうち、
ヒドロキシテトラアザインデン化合物が好ましい。その
具体例を以下に列記する。

次に本発明によるハロゲン化銀乳剤を製造する際に使用
する添加剤について説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,57
4,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,2
76,374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−1443
19号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化
合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばH.フリーゼル（Frieser）
編、「デイー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフ
イシエン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニデン
（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）」（アカデミツシエ・フエルラグ
スゲゼルシヤフト1968年）の675〜734頁に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジ
アミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうるシアンカプラーやイ
エローカプラーを含んでもよい。例えば、イエローカプ
ラーとしては、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ビバロイルアセトアニリド
類）等があり、シアンカプラーとしては、ナフトールカ
プラーおよびフエノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する
非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。前記の一般
式（VII）または（VIII）で表わされるピラゾロアゾー
ルマゼンタカプラーはその他のマゼンタカプラー、例え
ば５−ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等と組合せ
て用いてもよい。

また本発明による写真乳剤中には、色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含ん
でもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料
として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目
的で、公知の水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を用いても
よい。また分光増感剤として或いはハロゲン化銀の晶形
やサイズをコントロールする等の目的で、化学増感の
前、中、或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニン
色素、ヘミシアニン色素等を用いてもよい。

本発明による写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤等が添加されてよく、ゼラチ
ン等の保護コロイドや前記の種々の添加剤に関しては、
具体的には、リサーチ・デイスクロージヤーVol.176（1
978,XII）RD−17643などに記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明の感光材料の現像処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号、第28
〜30頁（RD−17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の現像液のいずれをも適用することができ
る。この現像処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。
処理温度は普通18から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

漂白定着浴に使用しうる漂白剤としては、例えば鉄（II
I）、コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの
多価金属の化合物、好ましくは鉄（III）もしくはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩などを用いることができる。これら
のうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。

漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用しても良
い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国特許第3,
706,561号、特公昭45−8506号、同49−26586号、特開昭
53−32735号、同53−36233号および同53−37016号に示
されるようなチオ尿素系化合物合；特開昭53−124424
号、同53−95631号、同53−57831号、同53−32736号、
同53−65732号、同54−52534号および米国特許第3,893,
858号などに示されるようなチオール系化合物；特開昭4
9−59644号、同50−140129号、同53−28426号、同53−1
41623号、同53−104232号および同54−35727などに記載
のヘテロ環化合物；特開昭52−20832号、同55−25064号
および同55−26506号などに記載のチオエーテル系化合
物；特開昭48−84440号に記載の三級アミン類；特開昭4
9−42349号に記載にのチオカルバモイル類などの化合物
を、単独で使用してもあるいは二種以上を併用しても良
い。臭素イオン、沃素イオン、チオール系もしくはジス
ルフイド系の化合物は、好ましい漂白促進剤である。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理の後は通常、水洗処理が行なわれる。水洗
処理工程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知
化合物を添加しても良い。例えば沈殿を防止するために
は、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等
の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防
止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウ
ム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥負荷やムラを防
止するための界面活性剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはL.E.ウエスト（West）、（ウオータ
ー・クオリテイー・クライテイアリア」（Water Qualit
y Criteria"）,Phot.Sci.Eng.,第６巻,344〜359ページ
（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレ
ート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57−
8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
もよい。

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１
表に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製： イエローカプラー（ａ）10g及び色像安定剤（ｂ）2.1g
に酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）1.4mlを加え溶解し、
この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
10mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化分散させた。
一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％、Ag70g／kg含
有）に下記に示す青感性色素を塩臭化銀１モル当り2.25
×10^-4モル加え青感性乳剤としたもの95gをつくつた。
これらの乳化分散物と塩臭化銀乳剤とを混合溶解し第１
表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し第１層
用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後、同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成した。

第３層の塗布液調製時に前記の例示化合物Ａ−１を１％
の水溶液にして加え、第２表に示す様に第３層のみ構成
を異にする試料Ａ〜Ｈをつくつた。

これらのハロゲン化銀カラー感光材料をイエロー、マゼ
ンタ、シアンが最高濃度が得られる様な均一露光を与
え、下記に示す処理工程及び処理液処方に従つて処理し
た。

得られた試料について螢光Ｘ線分析法により、感材中の
銀量を定量した。結果を第３表に示す。

〔処理方法〕

工 程 温 度 時 間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ 30秒、60秒、90秒 水 洗 33℃ ３分 〔処理液組成〕 （発色現像液） 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 14.0ml ジエチレングリコール 10.0ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリンスルホネート 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 （漂白定着液 Ａ処方） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム （70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 （漂白定着液 Ｂ処方） 漂白定着液（Ａ）の処方で発色現像液300ccを加えたも
の。

（漂白定着液 Ｃ処方） フジカラーロールプロセツサーFPRP−115（富士写真フ
イルム株製）を用いて連続処理した液の疲労液をそのま
ま用いたもの。

第３表から明らかな様に、漂白定着力が低下した処理に
よつて生じる脱銀不良は一般式（II）で表わされる本発
明の化合物を加えることにより良好に防止された。

（実施例２） 前記の例示化合物Ａ−２を２％の水溶液にして加える層
を変化させて試料Ｉ〜Ｔを実施例１と同様の方法にてつ
くつた。

第４表に試料内容を示した。

試料Ｉ〜Ｔを実施例１と同様に露光した後、各試料をフ
ジカラーロールプロセツサーFPR−115（富士写真フィル
ム株製）を用いて下記処理工程で連続処理をした。

なお水洗工程は水洗から水洗への３段向流水洗とし
た。

また漂白定着工程から水洗までの各槽の前槽からの処
理液の持込み量は60ml／m²である。

発色現像工程の条件は全て一定であり補充量は感材1m²
当り161mlで、使用液は以下の処方である。

〔処理液組成〕

また漂白定着工程の条件は全て一定であり、補充量は感
材1m²当り60mlである。使用液は以下の処方である。

水洗工程の条件も全て一定であり補充量は感材1m²当り2
50mlである。使用液は以下の処方である。

１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0ml 硫酸アルミニウム 1.0g スルフアニルアミド 0.1g 水を加えて１としアンモニア水でpH7.0とした。

各試料を50m²、2000m²ずつ処理した時点での感材中の銀
量定量結果を第５表に示した。

第５表から明らかな様に疲労液で発生するいわゆる脱銀
不良は一般式（VII）または（VIII）で表わされる本発
明のマゼンタカプラーに特有の現象であり、しかもこの
欠点は一般式（II）で表わされる本発明の化合物を共存
させることにより良好に改善される。尚、50m²、2000m²
処理した時点での漂白定着浴中のカラー現像薬は漂白剤
１モル当りそれぞれ3.1×10^-5モル、5.3×10^-4モルであ
つた。

（実施例３） 試料Ｃ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｏを露光せずに実施例２の処
理を行なつた。得られた試料を２万ルツクス螢光灯退色
器に30日間、80℃に30日間、60゜−70％RHに40日間の各
条件に保存し、白地の黄変の程度をみた。

白地のイエロー濃度の増加分を第６表に示した。

第６表から、本発明の一般式（VII）または（VIII）で
表わされるピラゾロアゾールマゼンタカプラーは各種保
存条件下で従来の−ピラゾロンマゼンタカプラーに比べ
て白地の黄変の程度が非常に改良されていることがわか
る。

（実施例４） 実施例１の試料Ｈ（Ｈ−Ｉとする）において、化合物Ａ
−１の添加量を第７表の如く変化させた試料Ｈ−II、Ｈ
−IIIを作成し実施例１と同様に処理して30秒、60秒、9
0秒における感材中の銀量を定量した。

結果を、第８表に示した。

第８表に示される如く、本発明にかかわる化合物Ａ−１
が感光材料中に一定量含有される場合に、良好な効果が
達成されることがわかる。

（実施例５） 実施例１の（漂白定着液Ｂ処方）において、発色現像液
を300ccの代りに10ccを加えたものを作成し、漂白定着
液Ａ−IIとして他は、実施例１と同様に30秒、60秒、90
秒における感材中の銀量を定量した。

結果を第９表に示した。

また、実施例１における（漂白定着液Ａ処方）、（漂白
定着液Ｂ処方）、（漂白定着液Ｃ処方）の結果も合せ
て、漂白定着液Ａ−Ｉ、漂白定着液Ｂ、漂白定着液Ｃと
して記載した。

なお、漂白定着液Ａ−II、、Ｂ、Ｃに含まれる主薬濃度
を液体クロマトグラフィー法によって分析し、その結果
も合せて第９表に示した。

第９表に示される如く、漂白定着液中に発色現像主薬が
一定量存在した場合に、本発明の効果が著しいことがわ
かる。

（実施例６） 実施例１の試料Ｈにおいて、化合物Ａ−１の代りに化合
物Ａ−13を0.01g／m²用いる以外は、実施例１と同様に
試料（Ｈ−III）を作成し、処理をした結果を第10表に
示した。

第10表に示される如く、Ａ−13を用いても同様に良好な
結果を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
   層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシ
   アンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも３層
   を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   露光・現像後、漂白定着浴で漂白定着して画像を形成す
   る方法において、該マゼンタカプラー含有乳剤層には下
   記一般式（VII）または（VIII）で示すピラゾロアゾー
   ル系カプラーを少なくとも１種含有し、かつ写真層中に
   下記一般式（II）または（III）で示す化合物の少なく
   とも１種を該感光材料に含まれるハロゲン化銀１モルに
   対して5.0×10^-4モル以上含有していること、そして使
   用中の漂白定着浴が現像剤を漂白剤１モルあたり少なく
   とも1.0×10^-4モル含有していることを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。