JPH0756567B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、画像保存性を損うことなく安定
した写真特性が得られ、かつ漂白定着処理工程の補充量
を大巾に軽減し、さらには公害多荷を軽減したハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工
程は、カラー画像を形成する発色現像、現像銀および未
現像銀を除去する脱銀工程、および水洗及び／又は画像
安定化工程より成つている。

従来より、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理工程の補
充量を削減することについては、数多くの研究がなされ
てきた。補充量を軽減することは使用する薬品量を少な
くできるコスト的メリツトばかりでなく、廃液量が少な
くなることによる公害負荷の軽減にもつながる。近年カ
ラー写真処理の廃液量を少なくすることは環境汚染防止
の立場からも、極めて重要な課題となつてきている。

（本発明が解決しようとする問題点） 漂白定着処理工程の補充量に関しては、従来より使用後
の漂白定着液より銀をとり出し、空気酸化などによりそ
の漂白能を高めて再び補充液として使用する、いわゆる
「再生処理法」によつて実質的に補充量を削減する手段
などが行なわれてきた。しかしながら、これらの方法で
は、漂白定着液中に前浴の発色現像液成分が蓄積されて
来るために、補充量の削減にも限界があつた。このよう
な限界量以下の補充量で漂白定着処理を行なつてゆく
と、好ましい写真特性をもつ画像が得られなくなつた。
すなわち、処理後の感光材料のシアン画像濃度が、高濃
度域を中心として低下してしまうという、いわゆる「復
色不良」が発生した。また処理後の感光材料、例えばプ
リントなどに経時とともにイエロー・ステイン及び／又
はマゼンタステインが生じ易くなつた。特に、発色性の
高い２当量マゼンタカプラーを使用した場合、上記マゼ
ンタステインの発生が一層顕著であることが判明した。
このマゼンタステインは漂白定着処理の補充量を削減し
た結果、前浴からのカラー現像液成分の持ち込みにより
漂白定着浴中にカラー現像液成分が高濃度に蓄積され、
感光材料中のカラー現像成分の洗い出しが、後に続く水
洗工程を経てもなお不充分になつたためと推定される。

従つて本発明の目的は、漂白定着処理の補充量が大巾に
削減された処理工程においても画像保存性を損うことな
く良好な写真特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 我々は種々の検討を行なつた結果、カラー現像液中のベ
ンジルアルコールを除去することによりカラー現像液成
分、特にカラー現像主薬の洗い出しが容易になり、上記
の復色不良、マゼンタステインといつた問題が解決でき
ることを見出した。すなわち、上記目的は、下記の一般
式（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーを含有したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を露光後、実質的にベンジル
アルコールを含まないカラー現像液で処理した後に、漂
白定着処理する工程において、該漂白定着浴の補充量
が、感光材料の１m²当り30mlから220mlであることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
より達成された。

一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は１価の有機置換基を表わし、
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、
ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−
を表わし、Za、ZbおよびZcのうち少なくとも１つは＝Ｎ
−または−NH−を表わす。Za−Zb結合とZb−Zc結合のう
ち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一
部である場合を含む。さらにR₁またはＸで２量体以上の
多量体を形成する場合も含む。また、Za、ZbあるいはZc
が置換メチンであるときは、その置換メチンで２量体以
上の多量体を形成する場合も含む。） 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の漂白定着処理の工程時間は30秒から120秒であ
ることが好ましく、特に30秒から70秒であることが好ま
しい。

ここで漂白定着処理の工程時間（以下、単に「漂白定着
時間」と略する）とは、感光材料が漂白定着液に接触し
てから、次浴の水洗水に接触するまでの時間であり、感
光材料が漂白定着浴中に浸されている時間に加えて、浴
間の移動時間すなわち空中滞留時間を加算したものであ
る。

本発明の漂白定着浴に用いられる漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
を挙げることができる。これらのうち、鉄（III）の有
機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。
鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホ
スホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジア
ミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,2−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フエニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

漂白定着液１あたりのこれら漂白剤の量は、迅速化の
目的から0.01〜1.0モルが適当であり、好ましくは0.2〜
0.4モルである。

本発明の漂白定着液に使用される定着剤としては、種々
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。また特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が
好ましい。

漂白定着液１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが
好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明の漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、
メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）
等の亜硫酸イオン放出化合物を含有させることができ
る。

本発明で使用できるその他の保恒剤としてはヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩
付化物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）
などを挙げることができる。

本発明に於る漂白定着液のpH領域は、４〜８が好まし
く、更には５〜7.5が特に好ましい。pHがこれより低い
と脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイ
コ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れ
かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

又、漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使用す
ることができる。有用な漂白促進剤の具体例としては、
米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,
059,988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同374
18号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630
号、同53−95631号、同53−104232号、同53−124424
号、同53−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物；特
開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリジン誘
導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載
の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載
のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載
のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−265
06号および同58−163940号記載の化合物を使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95
630号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白定着液には、臭化物（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または
塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）
の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼
酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸お
よびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩また
は、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤な
どを添加することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は漂白定着処
理の後に水洗処理される。本発明は水洗処理の補充量に
かかわらずその効果を示すが、特に水洗水量が大巾に削
減されている時にその効果が著しい。すなわち、水洗補
充量は感光材料の単位面積当り前浴からの持込み量の約
３〜50倍であり、通常の水洗処理における水洗補充量
（単位面積当りの前浴からの持込み量の約200倍）に比
べて約1/70〜1/4程度と大巾に節減されている時に著し
い効果を示す。

本発明における具体的な水洗補充量は、感光材料ととも
に持込まれる前浴成分の持込み量や水洗処理の方式（例
えば多段向流水洗の浴数など）によつて異なり、その規
定は困難であるが、例えば３槽向流水洗の場合には感光
材料の単位面積当り前浴からの持込み量の約５〜15倍程
度が好ましい水洗補充量である。

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”を行なうなどの
簡便な処理方法を含む。このように本発明でいう「水洗
処理」とは上記のような広い意味で用いられている。

本発明における水洗時間は、好ましくは30秒〜５分であ
り、更に好ましくは40秒〜４分、最も好ましくは40秒〜
２分である。ここでいう水洗時間とは、感光材料が水洗
水に接してから、最終工程である乾燥ゾーンに到達する
までの時間を表わす。水洗工程が２槽以上の多段向流水
洗工程の場合には、第１槽の水洗水に接してから乾燥ゾ
ーンに到達するまでの全水洗時間を表わす。通常の水洗
の替りにいわゆる“安定化処理”を行う場合も上記の定
義が適用される。

水洗温度は15℃〜45℃が好ましく、より好ましくは20℃
〜35℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の化合物を添加しても良い。例えば、各種のバクテ
リアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例
えば、「ジヤーナル・オブ・アンチバクテリアル・アン
ド・アンチフユンガル・エージエンツ」（J.Antibact.A
ntifung.Agents）Vol.11、No.5、p207〜223（1983）に
記載の化合物および堀口博著「防菌防黴の化学」に記載
の化合物）、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表さ
れる金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、ある
いは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはウエスト著
「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング誌（Phot.Sci.Eng.）第６巻、344〜359ページ
（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレ
ート剤や殺菌剤、防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）が水洗補充量を節減するのに有利である。更には、
通常の水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施してもよい。本安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例
えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、キレート剤（例えば、無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤
（例えば、チアゾール類、イソチアゾール類、ハロゲン
化フエノール、スルフアニルアミド、ベンゾトリアゾー
ルなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種
添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加しても良い。

次に本発明で使用できるカラー現像工程について述べ
る。

本発明で用いるカラー現像液中には、実質的にベンジル
アルコールを含有しない。実質的に含有しないとは好ま
しくは2ml/l以下、更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジ
ルアルコール濃度であり、最も好ましくはベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

本発明のカラー現像工程における処理時間は約30秒〜10
分であり、好ましい現像処理時間は30秒〜４分、更に好
ましくは30秒〜２分である。全処理工程の迅速化の目的
から、現像時間は短かい方が好ましい。ここでいうカラ
ー現像時間とは、感光材料がカラー現像液に接触してか
ら、次浴の処理液に接触するまでの時間を示し、いわゆ
る移動時間を含有するものである。

本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
る。ｐ−フエニレンジアミン系化合物の代表例として３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフエニルホ
ウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩な
どが挙げられる。

又現像時間の短縮には、発色現像液の現像主薬濃度やpH
は非常に重要な因子であり、本発明において、現像主薬
は発色現像液１あたり約1.0g〜約15gの濃度、更に好
ましくは、発色現像液１あたり約3.0g〜約8.0gの濃度
で使用する。また、発色現像液のpHは通常９以上であ
り、最も好ましくは、約9.5〜約12.0で用いられる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは31℃〜45℃である。

又、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を
併用しても良い。

又、現像促進剤としては、米国特許2,648,604号、特公
昭44−9503号、米国特許3,171,247号で代表される各種
のピリミジウム化合物やその他のカチオニツク化合物、
フエノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米
国特許2,533,990号、同2,531,832号、同2,950,970号、
同2,577,127号記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米
国特許3,201,242号記載のチオエーテル系化合物を使用
してもよい。

本発明の現像工程において、現像カブリを防止する目的
で種々のカブリ防止剤を併用しても良い。これら現像工
程におけるカブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化
物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤
としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベン
ズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒
素ヘテロ環化合物及び１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテ
ロ環化合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換
の芳香族化合物を使用することができる。特に好ましく
はハロゲン化物である。これらのカブリ防止剤は、処理
中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄
積するものを含む。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩
または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;1−
フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性
付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、
特開昭58−195845号記載の化合物などに代表されるアミ
ノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′
−ジホスホン酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Rese
arch Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52−102726号、同
53−42730号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4
025号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956
号、および前記リサーチ・デイスクロジヤーNo.18170号
（1979年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレー
ト剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フエニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56−6433
9号、同57−144547号、同57−211147号、同58−50532
号、同58−50536号、同58−50533号、同58−50534号、
同58−50535号および同58−115438号などに記載されて
いる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

次に本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
ついて述べる。

まず本発明に用いられる色素形成カプラーについて説明
する。本発明に用いられるカラー写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物を含有する。例え
ばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラー
として、ナフトールカプラー、及びフエノールカプラー
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

上記カプラーは、感光材料に求められる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なつた２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。

本発明の処理方法は、特に下記一般式（Ｉ）で示される
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に対して特に好ましく適用される。

次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（Ｉ）であらわされる基を有しているものを意味
し、ビス体、オリゴマー、ポリマーカプラーもこの中に
含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）であ
らわされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基を
有するもの、以下ビニル単量体という）のみからなるホ
モポリマーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカツプリングしない非発色性エチレン様単量体
とともにコポリマーを作つてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるカプラーのうち好ましい化合
物は、1H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピ
ラゾロ〔1,5−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−
ｄ〕テトラゾール類及び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベン
ズイミダゾール類であり、それぞれ一般式（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）で表わされ、
これらのうち、特に好ましい化合物は（IV）と（Ｖ）で
ある。

一般式（II）〜（VII）において、置換基R₂、R₃及びR₄は
独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を
介してカツプリング位の炭素と結合する基でカツプリン
グ離脱する基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成す
る場合も含まれる。また、一般式（II）〜（VII）で表
わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、R₃
またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを介
して一般式（II）〜（VII）で表わされる部分とビニル
基が結合する。

さらに詳しくはR₂、R₃およびR₄は独立に水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、２−ドデシルオ
キシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキシ
ルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−
ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、
４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、
２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキ
シ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ
基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ環オキ
シ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサ
デカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例
えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキ
シ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド
基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フエ
ニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ
基、等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、
メチルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジ
ルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）フタルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、
等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイルアミノ基、N,N−ジメチルカルバモイルアミノ
基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オ
クチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシエ
チルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４
−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、等）、アリ
ールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−
５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフ
エニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テ
トラデカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アル
コキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フエノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモ
イル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイ
ル基、等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジ
エチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカル
ボニル基、３−ペンタデシルフエニルオキシ−カルボニ
ル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、カルボ
キシル基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセ
トキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキ
ザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイル
オキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデ
シルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエトキ
シ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例
えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエン
スルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,
3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N
−ジエチルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル
基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジ
ニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル
基、2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベン
ゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１
−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5
−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−ま
たは６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−
メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズ
イミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル
基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダ
ントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−
メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニ
ルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニル
アゾ基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエ
ニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メト
キシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−メタンス
ルホニルフエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミド
フエニルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−
（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチ
ルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチル
チオ基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５
−フエニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエ
ニルチオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−ト
リアゾリル−５−チオ基、等）を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となつてビス体を形成す
る場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換ま
たは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、
等）、置換または無置換のフエニレン基（例えば、1,4
−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−R₅−CONH−基（R₅は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わす。

一般式（II）〜（VII）で表わされるものがビニル単量
体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結基
は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基（置換または
無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレン
基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（II）〜
（VII）で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、ま
たは炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記（Ｉ）から（VI）までの一般式で表わされるカプラ
ーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載さ
れている。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタ
カプラーは、例えば特公昭53−34044号公報、特開昭55
−62454号公報、米国特許第3,701、783号明細書などに
記載された方法に基づいて合成することができる。

一般式（II）の化合物は、特願昭58−23434等に、一般
式（III）の化合物は、特願昭58−151354等に、一般式
（IV）の化合物は、特公昭47−27411等に、一般式
（Ｖ）の化合物は、特願昭58−45512および同59−27745
等に、一般式（VI）の化合物は、特願昭58−142801等
に、また、一般式（VII）の化合物は、米国特許3,061,4
32等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭58−42045、特願昭58−88940、同58−5292
3、同58−52924および同58−52927等に記載されている
高発色性バラスト基は、上記一般式（II）〜（VII）の
化合物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成
しうるカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許第3,772,002号に記載された
フエノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を
有するフエノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,
162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,33
4,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号および欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジ
アシルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号お
よび同第4,427,767号などに記載された２−位にフエニ
ルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有す
るフエノール系カプラーなどである。特願昭59−9360
5、同59−264277および同59−268135に記載されたナフ
トールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置
換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れて
おり、本発明で好ましく使用できる。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2
モルないし５×10^-1モル添加される。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、
水中油滴分散方法、例えば米国特許2,322,027号に記載
の方法などが適用される。例えばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）などと共存させ、微小な油滴として親水
性コロイド層中に分散される。

本発明のカラー写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン
化銀として塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃
臭化銀のいずれを用いても良いが、漂白定着時間を短縮
するためには、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀が好ましく、
沃塩臭化銀、沃臭化銀を含む場合は、そのヨードモル含
量が１％以下が好ましい。又乳剤の塗布銀量については
特に漂白定着時間の短縮化に影響し、本発明においては
感光材料１m²当り2.0g以下、更に好ましくは1.0g以下で
あることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量％が平均粒子直径±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであり、
少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたよ
うな乳剤を本発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310同4,433,048号、同4,439,520号および
英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、増感
色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および鮮鋭
度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米国特
許第4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
−248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.17643および同No.18716に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,920号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

又、DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

又、カツプリングに伴なつて現像促進剤を放出いわゆる
DARカプラーを含んでいてもよい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclos
ure）17123（1978年７月）などに記載の三色カプラー混
合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

〔実施例１〕 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

以下のようにして多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布して多層ハ
ロゲン化銀カラー感光材料ＡおよびＢを得た。ここで感
光材料Ａではマゼンタカプラー（イ）を使用し、感光材
料Ｂではマゼンタカプラー（ロ）を使用した。感光材料
Ｃではマゼンタカプラー（ハ）を使用した。感光材料Ｄ
ではマゼンタカプラー（ニ）を使用した。

上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表１に示したイエローカプラーＹ−1100gをジブチ
ルフタレート（DBP）166.7ml及び酢酸エチル200mlの混
合液に溶解し、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液80mlを含む10％ゼラチン水溶液80
0gに乳化分散させ、次のこの乳化分散物を青感性塩臭化
銀乳剤（Br20モル％）1450g（Agで66.7g含有）に混合し
て塗布液を調製した。他の層は同様の方法により塗布液
を調製した。各層の硬膜剤としては2,4−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩を用い
た。

又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−セ
レナシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り２
×10^-4モル） 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4モル） 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当り2.5×10^-4モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

上記表中の化合物の化学構造は下記の通りである。

マゼンタカプラーロ） 例示化合物Ｍ−53 マゼンタカプラーハ） 例示化合物Ｍ−55 マゼンタカプラーニ） 例示化合物Ｍ−57 前記の感光材料Ａ〜Ｄを像様に露光した後、フジカラー
ロールプロセツサーFMPP1000（一部改造）（富士写真フ
イルム（株）製）を用いて、以下に示す条件でランニン
グ現像処理を行なつた。

尚リンス工程は、リンスタンクの中へ補充液を注水
し、リンスタンクをオーバーフローしたものがリンス
タンクの下部に導かれ、リンスタンクをオーバーフ
ローしたものがリンスタンクの下部に導かれ、リンス
タンクをオーバーフローしたものが廃水される槽向流
方式とした。尚前浴からの持込み量はペーパー１m²当り
25mlであつた。

以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。

カラー現像液 漂白定着液 リンス液 タンク液、補充液とも エチレンジアミン−N,N,N′ Ｎ′−テトラメチレンホスホン 酸 0.3g ベンゾトリアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml 水酸化ナトリウムにて pH7.5 処理量は、ロールペーパー8.25cm幅で１日180mを60日間
連続処理した。

次いで、実施例１の感光材料A,B,C及びＤを感光計（富
士写真フイルム（株）、FWH型光源の色温度3200°Ｋの
もの）を用いて青、緑、赤の各フイルターを通してセン
シトメトリー用の階段露光を与えた。この時の露光量は
露光時間0.5秒で250CMSであつた。

上記露光済感光材料を前記の処理工程で処理した（処理
Ｉ）。

次いでカラー現像液の処方を下記に変更して、処理Ｉと
同様に連続処理し、その後処理Ｉと同様の露光を行なつ
た感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを処理した（処理II）。

カラー現像液 さらに処理Ｉ並びに処理IIにおいて、漂白定着処理の補
充量を以下の通りに変更して、それぞれ60日間の連続処
理を行ない、その後感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを処理し
た。

このようにして得られた処理ＩのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及
びＤと処理IIのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの各サンプル
についてシアン画像の最大濃度の発色率並びに処理直後
のマゼンタステイン及び温度60℃、湿度70％R.H.で２カ
月経時後のマゼンタステイン濃度をマクベス濃度計にて
測定した。結果を表１に示す。

ここでいうシアン画像の最大濃度の発色率とは、処理Ｉ
及び処理IIで得られた各サンプルのシアンの最大濃度を
A1とし、該サンプルを写真処理用漂白液CN−16N₂Ｒ（富
士写真フイルム製）で３分間38℃で処理し、水洗乾燥さ
せた後のシアン画像の最大濃度をA2とした時、（A1/A
2）×100（％）で表わされる。復色不良が発生している
サンプルについては、上記のCN−16N₂Ｒのような酸化力
をもつた処理浴で処理すると、完全にシアン色素画像が
発色することが知られている。

表１からわかるように、本発明の実施例（II−、II−
）においては、処理Ｉで漂白定着浴の補充量が327ml/
m²である場合（Ｉ−）（現行の漂白定着処理の補充量
に相当）と同様にシアン画像の発色率は高く、またマゼ
ンタステインの発生も少ない。これに対して比較例（Ｉ
−、Ｉ−、II−）においては、シアン画像の発色
率は低く、復色不良が発生していると考えられ、また処
理後のマゼンタステインが高く、画像保存性も悪い。

〔実施例２〕 実施例１で使用した感光材料Ｂを画像露光した後、フジ
カラーロールプロセツサーFMPP1000（１部改造）（富士
写真フイルム（株）製）を用いて、以下に示す条件でラ
ンニング現像処理を行なつた。

尚リンス工程は、リンスタンクの中に補充液を注水
し、リンスタンクをオーバーフローしたものがリンス
タンクの下部に導かれ、リンスタンクをオーバーフ
ローしたものがリンスタンクの下部に導かれ、リンス
タンクをオーバーフローしたものがリンスタンクの
下部に導かれ、リンスタンクをオーバーフローしたも
のが廃水される４槽向流方式とした。尚前浴からの持込
み量はペーパー１m²当り25mlであつた。

以下に各タンク液と各補充液の処方を示す。

カラー現像液 漂白定着液 リンス液 タンク液、補充液とも １−ヒドロキシエチリデン−1, １′−ジホスホン酸（60％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イ ソチアゾリン−３−オン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリ ン−３−オン 50mg 螢光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml 水酸化カリ pH7.5 処理量は、ロールペーパー8.25cm幅で１日180mを60日間
連続処理した。

次いで、上記感光材料A,B,C及びＤを感光計（富士写真
フイルム（株）、FWH型光源の色温度3200゜Kのもの）を
用いて青、緑、赤の各フイルターを通してセンシトメト
リー用の階段露光を与えた。この時の露光量は露光時間
0.5秒で250CMSであつた。

上記露光済感光材料を前記の処理工程で処理した（処理
III）。

次いでカラー現像液の処方を下記に変更して、処理III
と同様に連続処理し、その後処理IIIと同様の露光を行
なつた感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを処理した（処理I
V）。

カラー現像液 このようにして得られた処理IIIのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ
及びＤと処理IVのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの各サンプ
ルについてシアン画像の最大濃度の発色率並びに処理直
後のマゼンタステイン及び温度60℃、湿度70％R.H.で２
カ月経時後のマゼンタステイン濃度をマクベス濃度計に
て測定した。結果を表２に示す。

表２からわかるように、処理IVの各サンプルの発色率
は、95％以上であつて、処理IVにおいてはほとんど復色
不良が発生していないのに対して、処理IIIの各サンプ
ルの発色率は70〜80％の値を示しており、処理IIIにお
いてはかなり復色不良が発生しているものと考えられ
る。

さらに処理後２ケ月経時された場合には、処理IIIのサ
ンプルではマゼンタステインが各サンプルとも0.1〜0.2
上昇しているのに対して処理IVのＢ、Ｃ、Ｄを用いたサ
ンプルでは処理後のマゼンタステインの増加が著しく少
ないことがわかる。

（本発明の効果） 本発明の実施により、ベンジルアルコールを実質的にな
くすことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽
減され、またシアン色素がロイコ体でとどまることによ
る濃度低下をなくすことができる。更には大量のカラー
プリントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させる
ことができる。また、本発明によればベンジルアルコー
ルを実質的に含まないカラー現像液で短時間の処理を行
なつても、発色濃度の低下が少なく、かつカラープリン
トを長期間保存してもステインの低い良好なカラー画像
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−178959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−180364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−182740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−158446（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプ
   ラーを含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
   後、実質的にベンジルアルコールを含まないカラー現像
   液で処理した後に、漂白定着処理する工程において、該
   漂白定着浴の補充量が、感光材料の１m²当り30mlから22
   0mlであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は１価の有機置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
   のカップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、
   ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−
   を表わし、Za、ZbおよびZcのうち少なくとも１つは＝Ｎ
   −または−NH−を表わす。Za−Zb結合とZb−Zc結合のう
   ち一方は二重結合であり、他方は単結合である。 Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一
   部である場合を含む。さらに、R₁またはＸで２量体以上
   の多量体を形成する場合も含む。また、Za、Zbあるいは
   Zcが置換メチンであるときは、その置換メチンで２量体
   以上の多量体を形成する場合も含む。）
2. 【請求項２】前記漂白定着処理の工程時間が30秒から70
   秒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。