JP2916539B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に連続処理時に使用済発色現像
液を補充液として再使用し、廃液量を低減するとともに
ランニングコストを低減させても優れた画像を安定して
得ることのできる該感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として
廃却させるのが通常である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使
用済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましく
なく、またその回収のための集配コストも無視できな
い。従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー
液）を利用し、補充液として再度使用することができれ
ば、上記問題が解決されるとともに、さらに、オーバー
フロー液中に残存する有効成分をも再利用することがで
きるため、新たに補充液を作成する場合に比べ使用薬品
量が少なくなり、更なるコスト低減をも図ることができ
る。従って、使用済処理液の再使用が可能となるよう
に、再生処置として、処理中に生じた変動を手直しし
て、即ち一般的には、写真性能に悪影響を与える蓄積成
分を除去するとともに消費された不足成分を追加して、
再度補充液として用いる、いわゆる再生技術の研究が数
多くなされている。

特にカラー写真感光材料の発色現像工程に関しては、
高アルカリで且つBOD（生物化学的酸素要求量）に表わ
れる有機汚濁負荷が大きく廃液の汚濁負荷が非常に大き
い点、並びに薬品が高価である点から、従来から様々な
方法が提案されている。

前述の如く、再生技術は一般に写真性能に有害な蓄積
成分の除去と、消耗による不足成分の追加が必要である
が、特にこの蓄積成分をいかに有効に除去するかが従来
の問題であり、発色現像工程においては、特に、感光材
料から溶出し、強い現像抑制作用を示す臭素イオンの除
去が重要な課題であった。例えば、特開昭51−85722
号、同54−37731号、同56−1049号、同56−27142号、同
56−33644号、同56−149036号、特公昭61−10199号、同
61−52459号に記載の電気透析を利用した方法をはじ
め、特公昭55−1571号、特開昭58−14831号に記載の活
性炭、特開昭52−105820号に記載のイオン交換膜、特開
昭55−144240号、同53−132343号、同57−146249号、同
61−95352号に記載のイオン交換樹脂などを用いた種々
の発色現像液の再生方法があげられる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析
して組成をコントロールする必要があるため、高度の管
理技術や高価な装置を要し、結果として、一部の大規模
な現像所でのみ実施されているのが実情である。

一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充
液（以下、発色現像補充液と記す）組成を調整して、細
充量を削減する低補充処理方法も行われている。低補充
処理における補充液組成の調整とは、補充量を削減して
も必要量の成分供給がされるように、例えば、補充液に
おいて発色現像主薬や保恒剤等の消耗成分を濃厚化する
措置があげられる。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理すると、発色現像液中にはハロゲンイオンが放
出されるが、低補充処理においては、特に、発色現像液
中の臭素イオン濃度が上昇して、現像が抑制される結果
となる。従って、これを防止するために、補充液中の臭
化物濃度を通常補充処理に比べ、低減しておく等の措置
も、一般に行われる。

さらに塩化銀含有率の高いハロゲン化銀写真感光材料
を用いて、発色現像液中に放出される上記臭素イオンの
蓄積を低減して補充量を削減する方法、さらには補充し
てもオーバーフローしない程度まで削減する方法が、特
開昭61−70552号、同63−106655号、特開平１−105948
号等に記載されている。

上記の塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用
いた低補充化技術は、大規模な設備を必要としない点で
有利であるが、上記のように必要量の成分を供給するた
めに補充液を濃厚化しなければならないため、現像主
薬、蛍光増白剤、保恒剤等の薬剤が晶出し易く、また、
補充精度上も好ましくなく、写真性能が変動しやすく、
特にマゼンタステインが発生し易く、更に処理後のマゼ
ンタ画像の光退色が悪化するということが判明した。

従って、本発明の目的は、大規模な設備を必要とせ
ず、技術的に容易な発色現像液の再生方法を提供するこ
とにある。本発明の更なる目的は、廃液が実質的に生じ
ず、補充液における薬剤の晶出等の問題がなく、特にマ
ゼンタ画像において優れた写真特性と優れた画像安定性
が得られる発色現像液の再生方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、少なくとも１種の芳香族第１級アミン現像主薬を
含有する発色現像液で現像し、発色現像補充液を補充し
ながら連続的に処理する方法において、該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が、塩化銀を95モル％以上含有する
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有し且つ下記一般
式（Ｉ）及び（II）で表わされるマゼンタカプラーのう
ちの少なくとも１つを含有し、さらに該発色現像補充液
として使用済の発色現像液の蓄積成分を除去せずに再生
剤を含有させて該使用済発色現像液を再使用することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
により解決されることが見出された。

（式（Ｉ）中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは
水素原子または芳香族第１級アミン現像主薬酸化体との
カップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb
およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を
表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合
であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重
結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さ
らに、R₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合
も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであると
きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。

式（II）中、Arはフェニル基、又は置換基を有するフ
ェニル基であり、Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬
酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱
する基を表わす。Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキル基を表わし、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表
わし、ｎは１又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じで
も異なっていてもよい。） 本発明の方法は、特定のマゼンタカプラー及び塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含有するカラー写真感
光材料を用いることにより、発色現像液中に溶出し蓄積
される成分によると思われるマゼンタ画像のステイン及
び光退色性を良化する。さらに液中に蓄積される臭素イ
オンの濃度を低く抑えるために、溶出成分について特別
の除去手段を講じなくてもその使用済現像液（オーバー
フロー液）の再生利用を可能にする。更には、任意の量
のオーバーフロー液を消耗成分を再生剤として含有させ
て発色現像補充液とすることができるため、低補充処理
にて課題となっていた補充液の濃厚化に起因する前記薬
剤の晶出や補充精度等の問題をも同時に解決することが
できるという画期的な方法である。しかも、繰り返し再
利用を重ねても、特に問題となるマゼンタ画像において
十分な性能を維持することができ、同時に廃液が実質上
生じないという利点も有する。

本発明における発色現像液の再生とは、従来のイオン
交換膜を用いた電気透析法やイオン交換樹脂を用いた方
法などの如く、ハロゲン成分を除去した上で消耗された
不足成分を再生剤として添加することを意味するのでは
なく、発色現像剤に溶出し蓄積される成分を特別に除去
することなく、不足成分を再生剤として添加することの
み行ない、使用済発色現像液（オーバーフロー液）を繰
り返し再利用することを意味する。

発色現像浴内の現像液、従ってオーバーフロー液中の
上記蓄積成分（とくに臭素イオン）濃度は、次浴への発
色現像液の持ち出し量により調整することができ、本発
明では、感光材料1m²当り30〜80ml、特に40〜70mlが好
ましい範囲であることが判った。

本発明では、再生された発色現像液が補充液として感
光材料の処理量に応じて一定量補充され、現像浴中にお
ける蒸発分などを考慮に入れなければ、該補充量から上
記持ち出し量を差し引いた分の量でオーバーフロー液が
排出される。本発明では通常かかるオーバーフロー液を
タンク等に貯め（ストックタンク）、一定期間経過後
（例えば一定容量のオーバーフロー液が貯まった段階
で、あるいは一定量の感光材料を処理した段階で）、再
生剤を該オーバーフロー液に添加して発色現像補充液を
作成する。かかる再利用は繰り返し行なうことができ、
回を重ねることによりタンク液中の各成分はある平衡値
へと到達し、安定した写真性能を維持することができ
る。

本発明の方法においては、持ち出し量に対する補充量
が多い程、補充液における薬剤の濃厚化が解消されるた
め好ましい。従って、本発明において、発色現像液再生
を繰り返すに当り、好ましい該補充量の範囲は、感光材
料による次浴への持ち出し量の1.2〜20倍であり、特に
1.5〜５倍であることが好ましい。該補充量は、例えば
感光材料1m²当り60ml〜1000〜とすることができ、特に
感光材料1m²当り120ml〜400mlの範囲であることが好ま
しい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの
化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜流酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。ただし、ベンジルアルコールは発色現像液に
実質的に含有されないことが好ましく、該含有量は発色
現像液１当り2ml以下が好ましく、全く含まれないこ
とがより好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から本発明に従い発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチレン−ｐ−アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。

本発明では、使用済の発色現像液（オーバーフロー
液）にハロゲン成分の特別の除去手段を講じることな
く、再生剤を含有させて発色現像補充液として再使用す
る。

再生剤は、原則として発色現像処理において消費され
た成分を補う目的で使用済発色現像液（オーバーフロー
液）に添加される。

本発明で用いられる発色現像補充液用再生剤として
は、原則として発色現像液に用いたと同種の、発色現像
主薬、pH緩衝剤およびキレート剤、さらには必要に応じ
てその他の成分、例えば保恒剤、現像促進剤、蛍光増白
剤などが含有されることが好ましい。これらの薬剤の量
も、消費された成分を補う量を設定すればよい。これら
の再生剤の添加量は、それぞれ得られる再生補充液１
当り、発色現像主薬は0.001〜0.02モル、pH緩衝剤は0.0
1〜0.2モル、キレート剤は0.001〜0.02モル、保恒剤
は、0.01〜0.03モルであることが好ましい。

また再生剤中には臭化物は含有させないことが好まし
い。

本発明では、処理層の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。また、必要に応じて現像浴での液の蒸発分につい
て発色現像補充液を作成する際に水を適宜追加すること
により濃縮を補正することができる。

本発明における発色現像液の温度は、30〜60℃、さら
には35〜40℃が好ましい。処理時間は20秒〜４分、さら
には30秒〜２分であることが好ましい。

また、発色現像浴は一槽であることが好ましいが、二
以上の複数槽から成っていてもよい。この場合、再生さ
れた発色現像補充液は第１浴及び第２浴以降のいずれの
槽に補充されてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過流酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白液においても特に有用で
ある。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を
用いた漂白定着液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

また、本発明では脱銀工程（漂白定着液、漂白液及び
／又は定着液による処理工程）においても、使用済処理
液（オーバーフロー液）の再生を行なうことが好まし
い。再生方法としては、従来公知の種々の銀イオン除去
による再生方法（特開昭48−3624号及び米国特許第4,06
5,313号に記載のスチールウール法、米国特許第4,014,7
64号、同4,036,715号、特公昭53−40491号及び特開昭61
−232452号に記載の電解法、特公昭56−33697号に記載
の希釈法等）を用いることができるが、特に好ましく
は、処理液中に蓄積する成分を特に除去することなく使
用済処理液に不足成分を再生剤として添加するのみで再
生補充液として用いる再生方法を行なうのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数の水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムシオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
のベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜２分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。又、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。例え
ばホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が95モル％以上、さらに好ましくは98モル
％以上である。迅速性の観点からは塩化銀の含有量が高
い程好ましい。また本発明の高塩化銀には、少量の臭化
銀や沃化銀を含有してもよい。このことは感光性の点で
光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強めたり、
あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、有用な点
が多く見られる場合がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる層をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶系を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）,22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparat
ion and types）”、などに記載された方法を用いて調
製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平均状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造の一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
は、発色現像液中への蓄積ハロゲン量を極力抑える方が
有利である点から、少ない方が好ましいことが判った。
本発明では、感光材料1m²当り0.3〜0.8gが好ましく、特
に0.4〜0.7g/m²が好ましい。感光材料1m²当り0.7g、さ
らには0.8gを超えると、蓄積ハロゲン量が増大するだけ
でなく、写真特性（Dmin、感度）の変動をきたしてしま
い好ましくない。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、シリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記一
般式（Ｉ）及び（II）で表わされるマゼンタカプラーの
うちの少なくとも１つを含有する。

一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーは特開昭
62−30250号に開示されており、ここに開示されたもの
を用いることができる。

尚、式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学小構造となっている。一般式（Ｉ）で
表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｃ〕〔1,2,4〕
トリアゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール
類及び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類
であり、それぞれ一般式（I a）（I b）（I c）（I d）
（I e）及び（I f）で表わされる。これらのうち、特に
好ましい化合物は（I a）及び（I b）である。さらに好
ましい化合物は（I d）である。

一般式（I a）〜（I f）までの置換基R₂、R₃及びR₄は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イ
ミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオ
ウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基でカ
ップリング離脱する基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成
する場合も含まれる。また、一般式（I a）〜（I f）で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、
R₃またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを
介して一般式（I a）〜（I f）で表わされる部分とビニ
ル基が結合する。さらに詳しいR₂、R₃またはR₄は特開昭
62−30250号に開示されている。

又、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、
又は酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基な
ど）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホ
ンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基な
ど）、イオウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ
基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルフェニルチオ基など）を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となってビス体を形成
する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換
または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−
等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、1,4
−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₅−CONH−基（R₅は置換または無置換のアルキ
レン基またはフェニレン基を表わす。）等が挙げられ
る。

一般式（I a）〜（I b）で表わされるものがビニル単
量体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結
基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（I
a）〜（I f）で表わされているもの以外に置換基を有す
る場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例え
ば、メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル
（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートお
よびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンお
よびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエ
ーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン、および２−および４−ビニルピリジン等がある。
ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種
以上を一緒に使用する場合も含む。

上記（I a）から（I f）までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献に記載
されている。

一般式（I a）の化合物は、特開昭59−162548号等
に、一般式（I b）の化合物は、特開昭60−43659号等
に、一般式（I c）の化合物は、特公昭47−27411号に、
一般式（I d）の化合物は、特開昭59−171956号および
同60−172982号等に、一般式（I e）の化合物は、特開
昭60−33552号等に、また、一般式（I f）の化合物は、
米国特許第3,061,432号等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭58−42045号、同59−214854号、同59−1
77553号、同59−177544号および同59−177557号等に記
載されている高発色性バラスト基は、上記一般式（I
a）〜（I f）の化合物のいずれにも適用される。

本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表わされる具体例
としては、特開昭62−30250号公報のＭ−１〜Ｍ−67の
１種又は２種以上の混合物があげられるが、次のもの及
び実施例に記載のものが特に好ましい。

前記一般式（II）で表わされるマゼンタカプラーとし
ては、特開昭60−262161号公報及び同60−238832号公報
に開示されたものを用いることができる。

式中、Arはフェニル基であり、特に置換されたフェニ
ル基である。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜５）、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基
であり、Arで表わされるフェニル基に２個以上の置換基
を有してもよい。特に好ましくはハロゲン、さらに好ま
しくは塩素である。

Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、 で表わされる基（Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５な
いし６員環を形成するに要する原子群を表わす。）であ
る。

Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ
す。ここでアルコキシ基、アルキル基としては炭素数１
〜５のものが好ましい。尚、特に好ましくはハロゲン原
子であり、なかでも塩素が好ましい。

Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１また
は２からなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでも
異なっていてもよい。

Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハ
ロゲン原子、 が挙げられる。Ｒ′、Ｒ″、Ｒはそれぞれ同一でも異
なっていてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を表わす。これらの中でも好ましくはＲ′ONH−、
Ｒ′SO₂NH−、 である。

上記式（II）で表わされるマゼンタカプラーの具体例
としては、特開昭60−262161号公報に開示されたＭ−１
〜Ｍ−37及び特開昭60−238832号公報に開示されたＭ−
１〜Ｍ−34の１種又は２種以上の混合物があげられる。
これらのうち、次のもの及び実施例で用いたものが好ま
しい。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）及び（II）で表
わされるマゼンタカプラーは、乳剤中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル、特に１×10^-2〜５×10^-1モルの
量で含有されるのが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）
及び（II）で表わされるマゼンタカプラー以外のマゼン
タカプラーも本発明の効果を損なわない範囲で併用する
ことができる。

本発明では、さらに、種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1476,760号等に記載のものが好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、
同第4,296,199号、欧州特許第161,626A号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
ー、直接ポジカラー感光材料等のカラー写真感光材料の
いずれでもよいが、特にカラーペーパー、オートポジペ
ーパー、カラー反転ペーパーに適用するのが好ましい。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。但し、
乳剤のハロゲン組成及びマゼンタカプラーは第１表に示
したように変更して各試料1A〜1Hを作成した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.70μｍのも
のと0.45μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、
それぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対し
ては、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施
したものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を
調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.5×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
3.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.5×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては6.0×10^-4モ
ル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
8.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては2.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
1.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.2×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり3.0×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.0×10^-5モル、8.0×10^-4モル、3.0×10⁴モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混合防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.30μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08） 0.20 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（第１表参照） ３×10^-4mol 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.60μｍのも
のと、0.40μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 使用した乳剤のハロゲン組成及びマゼンタカプラーを
下記第１表に示した。

以上のようにして得られた試料1A〜1Hを像様露光後、
各々下記処理工程にて連続処理（ランニングテスト）を
実施した。処理工程 温 度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 161ml 10 白色定着 30〜36℃ 45秒 60ml 10 リンス 30〜37℃ 30秒 −− ５ リンス 30〜37℃ 30秒 −− ５ リンス 30〜37℃ 30秒 300ml ５ 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液 カルシウム、マグネシウムイオン各々3ppm以下のイオ
ン交換水を使用。

上記連続処理での感光材料1m²当りの持ち出し量は70m
lであった。

カラー現像液のオーバーフロー液はストックし（スト
ック液）、20補充した時点でのストック量は11.0と
なった。

次にストック液11.0に、下記処方の薬品を添加し、
水を加えて20とし、再生補充液として再利用した。

ストック液 11.0 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 18g トリエタノールアミン 72g 炭酸カリウム 225g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 85g ジエチルヒドロキシルアミン 75g 蛍光増白剤 水を加えて 20 KOHにて pH10.45 上記再生操作を20回くり返した時点で、ウェッジを通
してくさび形露光した感光材料を処理し、ランニングス
タート時からのマゼンタの最小濃度の変化（Δ
D_Gmin）、及び感度の変化（濃度0.6のlog E値の変化；
ΔＳ_G0.5）を測定した。

更に、ランニング終了時の試料をキセノン光（85000L
ux,25℃）に10日間あて、マゼンタ濃度2.0の点の濃度低
下量を測定した。

結果を第２表に示す。

本発明の試料を用いれば（1D,1F〜1H）、ランニング
に伴う写真性変化が小さく、更にマゼンタの光退色が向
上しており、良好な写真特性が得られた。

実施例２ 実施例１試料1Fのマゼンタカプラー（Ｍ−21）のかわ
りに、マゼンタカプラー（Ｍ−７），（Ｍ−11），（Ｍ
−19），（ｍ−２），（ｍ−12）を各々用いた他は同様
に処理したところ、実施例１と同様に良好な写真特性が
得られる。

実施例３ 実施例１の試料1B及び1Fと同様にして、但し塗布銀量
を下記第３表のように変更して、それぞれ試料2A〜2D及
び2E〜2Hを作成した。

以上のようにして得られた各試料を下記処理工程に従
って連続処理した。処理工程 温 度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 白色定着 30〜36℃ 45秒 200ml 17 安 定 30〜37℃ 20秒 −− 10 安 定 30〜37℃ 20秒 −− 10 安 定 30〜37℃ 20秒 −− 10 安 定 30〜37℃ 20秒 −− 10 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたり （安定→への５タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 0.8g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）
2.0g アンモニア水（25％） 1.3ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.0 上記連続処理における感光材料1m²当りの持出し量は6
0mlであった。

カラー現像液のオーバーフロー液はストックし（スト
ック液）、34補充した時点でのストック量は20とな
った。

次にストック液20に下記処方の薬品を添加し、水を
加えて34とし、再生補充液として再利用した。

ストック液 20 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 30g 硫酸リチウム 20g トリエタノールアミン 110g 炭酸カリウム 350g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 140g ジエチルヒドロキシルアミン 120g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 45g 水を加えて 34 KOHにて pH10.45 次に実施例１と同様に再生操作をくり返し、ランニン
グに伴う写真性変化及び光退色を測定した結果を第４表
に示した。

本発明によればランニングに伴うDminや感度の変化が
小さく、又マゼンタの光退色も向上している。更に塗布
銀量0.70g/m²以下の試料（2G,2H）においては、その効
果は顕著である。

（発明の効果） 本発明によれば、大規模な設備を必要とせず、非常に
簡便に環境保全上及び経済上有利な発色現像液の再生を
行なうことができる。本方法によれば、廃液が実質上生
じず、また補充液での薬剤の晶出等の問題がなく、補充
液を繰り返し再生利用してもカブリのない優れた写真特
性と優れた画像安定性を得ることができる。かかる優れ
た写真性能は感光材料の塗布銀量が0.3〜0.8g/m²のとき
に特に好ましい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−177035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−145231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−70552（ＪＰ，Ａ) 米国特許4348475（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少な
   くとも１種の芳香族第１級アミン現像主薬を含有する発
   色現像液で現像し、発色現像補充液を補充しながら連続
   的に処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料が、塩化銀を95モル％以上含有するハロゲン化
   銀乳剤を少なくとも１層に有し且つ下記一般式（Ｉ）及
   び（II）で表わされるマゼンタカプラーのうちの少なく
   とも１つを含有し、さらに該発色現像補充液として使用
   済の発色現像液の蓄積成分を除去せずに再生剤を含有さ
   せて該使用済発色現像液を再使用することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （式（Ｉ）中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは
   水素原子または芳香族第１級アミン現像主薬酸化体との
   カップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zb
   およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を
   表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合
   であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素−炭素二重
   結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さ
   らに、R₁またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合
   も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであると
   きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
   場合も含む。 式（II）中、Arはフェニル基、又は置換基を有するフェ
   ニル基であり、Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬酸
   化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
   る基を表わす。Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
   キル基を表わし、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わ
   し、ｎは１又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも
   異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布
   銀量が感光材料1m²当り0.3〜0.8gであることを特徴とす
   る請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。