JPH03174154A

JPH03174154A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH03174154A
Application number: JP90235890A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Ishikawa; 隆利石川; Kazuaki Yoshida; 和昭吉田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1991-07-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本光明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に連続処理時に使用済発色現像液
を補充液として再使用し、廃液量を低減するとともにラ
ンニングコスＩ・を低減させた処理方法に関する。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として廃却
されるのが通営である。

しかしながら、廃液として回収処理されるこれらの使用
済処理液は公害負荷値が大きく、環境保全上好ましくな
く、またその回収のための集配コストも無視できない。

従って、これらの使用済処理液（オーバーフロー液）を
利用し、補充液として再度使用することができれば、上
記問題が解火されるとともに、さら（こ、オーバーフロ
ー液中に残存する有効成分をも再利用することができる
ため、新たに補充液を作成する場合に比べ使用薬品量が
少なくなり、更なるコスト低減をも図ることができる。

従って、使用済処理液の再使用が可能となるように、再
生処置として、処理中に生した変＋）＋壱手直しして、
即ち一般的には、写真性能に悪影響を与える蓄積成分を
除去するとともに消費された不足成分を追加して、再度
補充液として用いる、いわゆる再／Ｌ技（・１１の研究
が数多くなされている。

１ｉにカラー写ｒ（感光材＃１の発色現像工程に関しＣ
は、高アルカリでｎつＢＯＤ　（生物化学的酸素出７に
量）に表われるＩ「機７ら濁真荷が大きく廃冴の’ｔｒ
’；　？Ｅ３１’を荷が非常に大きい点、並びに薬品が
高価である点から、従来から様々な方決が提案されてい
る。

１１１述の如く、再生妓（イ１は一般に写真性能に子１
　’ｖ’？な蓄積成分の除去と、消耗による不足成分の
追加が必要であるが、特にこのＷｉ　４１１成分をいか
にイ「勅に除去するかが従来の問題であり、発色現像工
程に恥いては、特に、感光材１１から溶出し、−怖いＵ
ｌ（！ｌＩ　Ｉｒｌ＋制作用を示す臭素イオンの陥入が
重要な課題であった。例えば、特開昭５１−８５７２２
号、同５４３７７３１景−１同５６−１０４９　号、同
５６−２７１４２号、ロ１５６３３６４４弓、同５６−
１４９０３Ｃｉぢ、特公昭Ｇ１−１０＋９９リー、同６
１−５２４５９　弓に記載の電気透析を利用した方法を
はしめ、特公昭５５−１５７１号、特開昭５８−１４８
３１号に記載の活性炭、特開昭５２〜１０５８２０号に
記載のイオン交換膜１．特開昭５５−１４４２４０号、
同５３−１３２３４３号、同５７−１４６２４９　弓、
同６１−９５３５２号に記載のイオン交換摺脂などを用
いた種々の発色現像液の再生方法があげられる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析し
て組成をコントロールする必要があるため、高度の管理
技ｆ＋ｉや商価な装置を要し、結果として、一部の大規
模な現像所でのみ実施されているのが実情である。

一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充液
（以下、発色現像補充液と記す）＆ｌＩ成を調整して、
補充量を削減する低補充処理方法も行われている。低補
充処理における補充液組成の調整とは、補充量を削減し
ても必要量の成分供給がされるように、例えば、補充液
において発色現像主薬や保恒剤等の消耗成分を濃厚化す
る措置があげられる。又、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理すると、発色現像液中にはハロゲンイオンが
Ｊｉ５［出されるが、低補充処理においては、特に、発
出現像液中の臭素イオン濃度が上昇して、現像が曲用さ
れる結果となる。従って、これを貼止するために、補充
液中の臭化物濃度を通常補充処理に比べ、低減しておく
等の措置も、一般に行われる。

さらに塩化銀含有率の高いハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、発色現像液中に放出される上記臭素イオンの蓄
積を低減して補充量を削減する方ン去、さらには（市宛
してもオーバーフローしない程度まで削減する方決が、
特開昭Ｇ１−７０５５２号、同６３１０６６５５号、特
開平１−１０５９４８号吟に記載されている。

上記の塩化銀含イ「率の高いハ〔１ゲン化銀感光月ネ４
を用いた低補充化技術は、大規模な設（ｌＩｌｉを必要
としない点で有利であるが、上記のように必要量の成分
を供給するために補充液を心厚化しなければならないた
め、現像主薬、蛍光増白剤、保恒剤等の薬剤が品出し易
く、また補充桔度上も好ましくなく、写真性能が変動し
ゃずいという問題があった。

従って、本発明の目的は、大規模な設備を必要とせず、
技術的に容易な発色現像液の再生方法を提供することに
ある。本発明の更なる目的は、廃液が実質的に生しず、
補充液における薬剤の晶出等の問題がなく、安定した写
真性能が得られる発色現保液の再生方法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像補充液を補充しながら発色現像液で連続的に
処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が塩化銀を９５モル％以上含有するハロゲン化銀乳
剤を少なくとも１層に有し、かつ該発色現像補充液とし
て使用済の発色現像順の蓄積成分を除去せずに再生剤を
含有させて再使用することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法により解決されることが見
出された。

更に、該発色現像液の次浴への持ち出し量が感光（オ料
１　ｒ＋（当り３０〜８０ａｆｆｉである場合に、発色
現像液の再生を繰り返しても特に安定した写真性能が（
１られる。

本発明の力°法は、塩化銀含有率の品いハロゲン化銀カ
ラー写ｒ［感光材料を用いることにより、発色現像液中
に）容出し蓄積される臭素イオン濃度を＋ｎ＋えること
ができるため、ハロゲン成分の特別の陥入手段を講しな
くてもその使用済現像？＆（オーバーフロー液）の再生
利用を可能にするとともに、（（意の量のオーバーフロ
ー液に消耗成分を再生剤としで含をさせて発色現像補充
液とすることができるため、低補充処理にて課題となっ
ていた補充液の４１Ｆｆ−化に起因する前記薬剤の品出
や補充？＋’１度等の問題をも同特に解決することがで
きるという両）す１的な方法である。しかも、繰り返し
再利用を重ねても１・分な性能を維持することができ、
廃液が実質上生しない。

従って、本発明における発色現像液の再生とは、従来の
イオン交ＩＱ　膜を用いた霊気透析法やイオン交換樹脂
を用いた方法などの如く、ハロゲン成分を除去した上で
消耗された不足成分を再生剤として添加することを意味
するのではなく、発色現像液に溶出し蓄積される成分（
特に臭素イオン）を特に除去することなく、不足成分を
再生剤として添加することのみ行ない、使用済発色現像
液（オーハーフ「Ｉ−液）を繰り返し再利用することを
意味する。

発色現像浴内の現像液、従ってオーバーフロー液中の上
記浩積戊分（とくに臭素イオン）濃度は、次浴への発色
現像液の持ち出し量により調整することができ、本発明
では、感光材料Ｉｎ？当り３０〜８０ｍ１、特に４０〜
１０ｔａｌが好ましい範囲であることが１１１った。

本発明では、再生された発色現像液が補充液として感光
材料の処理量に応して一定量補充され、現像浴中におけ
る蒸発分などを考慮に入れなければ、該補充量から上記
持ち出し量を差し引いた分の壇でオーバーフロー液が排
出される０本発■では通常かかるオーバーフロー液をタ
ンク等に貯め（ストックタンク）、一定ｊＪ１曲経過後
（例えば−定容量のオーバーフロー液が貯まった段階で
、あるいは一定量の感光材１１を処理した段階で）、再
生剤を該オーバーフロー液に添加して発色現像補充液を
１１或する。かかる再利用は繰り返し行なうことができ
、回を重ねることによりタンク液中の各成分はある平衡
値へと到辻し、安定した写真杜賠を翔持ｒることができ
る。

木発１！１１は再利用がくり返されるときに特に有効で
ある。ラウンド数（ｔｕｒｎ　ｏｖｅｒ）として１０以
上、特に２０以上の場合に、本発明の如く高塩化銀乳剤
を用いたカラー感光材料を用いることによって著しく安
定した写真虹能迄得ることができた。つまり感光材事１
からの溶出成分、液中の渭積成分が著しく多くなった系
において特に本発明の方法がを効であることは、従来の
塩臭化銀乳剤からなるカラー感光材料を用いた系の挙動
からするとまったく予想外のことであった。

ここで、ラウン］′数とは、本発明の方法においては、持ち出し量に対する（１１１
充里が多い程、補充液における薬剤の濃厚化が解萌され
るため好ましい。従って、本発明において、発色現像液
再生を繰り返すに当り、好ましい該補充量の範囲は、感
光材料による次浴への持ち出し量の１．２〜２０倍であ
り、特に１．５〜５倍であることが好ましい、該補充量
は、例えば感光材ｔ°［１ｒ＋ｆ当り６０ｍ１　”　１
０００１００Ｏとすることができ、特ニ感光材料１＋ｒ
ｆ当り１２０−〜４００　ｍｆｌの範囲であることが好
ましい。

また、本発明は再生率、つまりオーバーフロー液の利用
率が高いほどまり曲著な効果が達成される。このことは
まったく予想外のことである。特に、再生率が８０％以
上、更に９０〜１００％のときにより好ましい。このよ
うに、蓄積成分が多量に含まれているオーバーフロー液
を高比率で用いてもうまく再生処理しうろことは予想外
のことである。

ここで、再生率とはオーバーフロー液の総量で示される。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を土成分と
するアルカリ性水溶液である。この発ｆ！！現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も行用であるが、ｐ
−フェニレンシア逅ン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−ア【ノーＮ−エチル
−Ｎ−βヒ１゛ロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアざト
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎエチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
堝酸塩もしくはρ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は［１的に応し２　Ｊ！ｎ以上併用す
ることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩ｄｉ剤、臭化物塩、沃化物塩
、ヘンズイミダゾール類、ヘンゾチアヅール類もしくは
メルカプト化合物のような現像即制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、）、−ニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ１２．２，２］
　オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有ｊａ溶剤、ヘンシル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよう
なカブラセ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付１ｊ剤、アミノポリカルボン酸
、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各秤−１−レート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三か酸、ジエ
チレントリア逅ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ　Ｎ、Ｎ
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
グリコ−ル（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。ただし、ヘン
シルアルコールは発色現像液に実質的に含イｆされない
ことが好ましく、該含有里は発色現像液１１当り２ｍｌ
以下が好ましく、全く含まれないことがより好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら本発明に従い発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒド［１キシヘンゼン類、ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ρ−アミノフＪ、ノールなどのアミノ
フェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは
組み合わ−Ｑて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一＆＞的である。

本発明では、使用済の発色現像液（オーバーフロー族）
にハロゲン成分の特別の除去手段を講しることなく、再
生剤を含有させて発色現像補充液として再使用する。

再生剤は、原則として発色現像処理において消費された
成分を）１ｉう目的で使用済発色現像液（オーバーフロ
ー液）に添加される。

本発明で用いられる発色現像補充液用再生剤としては、
原則として発色現像液に用いたと同種の、発色現像主薬
、ｐＨ緩衝剤およびキレート剤、さらには必要に応じて
その他の成分、例えば保恒剤、現像促進剤、蛍光増白剤
などが含有されることが好ましい。これらの薬剤の量も
、消費された成分を補う量を設定すればよい。これらの
再生剤の添加量は、それぞれ得られる再生補充液１１当
り、発色現像主薬は０．００１〜０．０２モル、１）１
１１１街剤は０、Ｏ１〜０．２モル、キレート剤は０．
００１〜０．０２モル、保恒剤は、０．０１〜０．０３
モルであることが好ましい。

また再生剤中には臭化物は含有させないことが好ましい
。

本発明では、処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。また、必要に応じて現像浴での液の蔑発分について
発色現像補充液を作成する際に水を適宜追加することに
より′ａ縮を補正することができる。

本発明にお１」る発色現像液の温度は、３０〜６０°Ｃ
１さらには３５〜４０’Ｃが奸ましい。処理時間は２０
秒〜４分、さらには３０秒〜２分であることが好ましい
。

また、発色現像浴は一槽であることが好ましいが、二組
上の複数槽から成っていてもよい。この場合、再生され
た発色現像補充液は第１浴及び第２浴以降のいずれの槽
に補充されてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同Ｊｉに行なわれてもよいしく漂
白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後ｉＷ白止定７ｉ処狸る処理
方法でもよい。さらに二種の連続した漂白定若浴で処理
すること、漂白定着処１１１！の前に定着処理すること
、又は漂白定着処ｒ！１！後漂白処理−することも目的
に応し１［意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄
（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（
Ｕ）などの多価金属の化合物、３１４酸類、キノン類、
ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（［１）もしくはコバルト（［１）のｆｒ機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン！・リアミ
ン五白酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルシアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンシ
ア【ン四酢酸鉄（［［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境’ｔＱ染防止の観点から好ましい。さらにアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩ）１８塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄（ｎ＋Ｈｉ塩を用いた漂白液又は漂白定
着液のｐｌ＋は通常５．５〜８であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いｐｌ＋で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必出にＩ＋
ｉ＞　シて漂０促進剤を使用することができる。

有用な漂出促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる；米国特許用３．）１９３，８５８号、西独特許節
１，２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、
リサーチ・ディスクロージ＋　−ＮＯ１７，１２９号（
１９７８年７月）なと゛に８己赦のメルカプト合を有する化合物：特開昭５０−　１４０．　１２９号
に記載のチアヅリジン誘導体；米国特許第３，７０６．
５（ｉｆ　弓に記載の一ｙーオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西！！ｌ！．特許
第２．１４８．４３０号に記載のポリオ−１ジ工チレン
化合物類；特公昭４５−８１１３６号記載のボリア〔ン
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト社またはジスルフィド基をイＴする化合物が促進効
果が大きい観点で（ｌｒましく、特に米国特許用３．８
９３．８５８号、西独特許外１．２９０．８１２号、特
開昭５３−９５．６３０　号に記載の化合物が好ましい
。更に、米国特許用４．５５２．１３３４　号に記載の
化合物も好ましい．これらの漂白促逗剤は感材中に添加
してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオｇＮ！アンモニウムが最も広範に使用できる．漂
白定着液の保恒剤としては、並値酸塩、重亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

また、本発明では脱銀工程（漂白定着液、漂白液及び／
又は定着液による処理工程）においても、使用済処理液
（オーバーフロー液）の再生を行なうことが好ましい。

再生方法としては、従来公知の種々の銀イオン除去によ
る再生方法（特開昭４８３６２４号及び米国特許用４，
０６５，３１３号に記載のスチールウール法、米国特許
用４．０１４．７６４　号、同４、０３６，７１５号、
特公昭５３−４０４９１号及び特開昭６１２３２４５２
号に記載の電解法、特公昭５６−３３６９７号に記載の
希釈法等）を用いることができるが、特に好ましくは、
処理液中に蓄積する成分を特に除去することなく使用済
処理液に不足成分を再生剤として添加するのみで再生補
充凛として用いる再生方法を行なうのが奸ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材＃１の４￥Ｍ：　（例
えばカプラー□９゛仕用宰材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、ｆｌｉ＋疏、順流等
の補充万代、その他種々の条（′１によって広範囲に設
定しくＢＨる。このうり、多段向流１武における水洗タ
ンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｍ２　Ｌｈｃ
　５ｏｃｉｅｔｙ　ｍ２　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｉ’１ｃＬｕ
ｒｔ：　ａｎｄ　’ｒｅｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ第６４８、Ｐ、２４（１−２５３（１９５５年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

並記文献に記載の多段ｌｉｄ流方八にへれば、水洗水量
を人幡に減少し得るが、タンク内にオンける水の？＋Ｍ
　ｕ／　’１間の増加により、ハタテリアが繁殖し、生
成したｉ’Ｐ’Ｘｉ物が感光材ｉ１に付着する等の１１
１１題が生しる。本発明のカラー感光材料′の処理にお
いて、このような問題の解決策として、特開昭６２−２
８１１１＋　３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８．５４２号に記載の
イソチアヅロン化合物やサイアヘアダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺囚剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
、衛生技術全編・「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、
日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤！１（典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、＋ｒましく
は２５〜４０°Ｃで３０秒〜２分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７８．５４
３号、同５８−１４，８３４号、同Ｇｏ−２２０，３４
５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
ある。例えばホルマリンと界面活性剤を含イ「する安定
浴を挙げることができる。この安定浴にも各Ｉ！！キレ
−１・剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定〆夜の補充に（１−うオーバー
フロー液は脱銀工楳等他の工１ｚにおいて再利用するこ
ともできる。

本発明のハ【コゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び過通化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

内蔵するためには、発色現像主薬の各神プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特η第３，３４２．５
９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２
．５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０弓及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３．９２４号記載のアルドール化合物、米ロ特許第
３．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、１、冒）１１
昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する［ｉ的で、各神のｌフェニル−３
−ビラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７１４、．１５４７
号、および同５Ｂ−１１５，４３８号等に記載されてい
る。

本発明にお０る各独処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化１ｌｆｆｉに対する
塩化銀の含有量が９５モル％以上、さらに好ましくは９
８モル％以上である。迅速性の観点からは塩化銀の含有
率が高い程好ましい。また本発明の高塩化銀には、少量
の臭化銀や沃化銀を含有してもよい。このことは感光性
の点で光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強め
たり、あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、有
用な点が多く見られる場合がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を右するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から戒っていてもよい。またそ
れらが混在していζもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形をイ１゛するもの、■、
ト状、板状のような変則的な結晶をイ「するもの、双品
面なとのモ１、黒欠陥を右するもの、あるい（よそれら
の複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２　ミクＩコン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でもｔ）′（分散乳剤
でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ。

１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、１
１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）″、などに記載された方法
を用いて調製することができる。

米国特工１第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３
９４号および英国特許１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｍ２ｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４．
４３４，２２６号、同４．４１４．３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４＋４３９＋５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により節単
に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛なとのハ［Ｉゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光打字′ｌの塗布銀
量は、発色現像液中への蓄積ハロゲン量を極力抑える方
が右利である点から、少ない方が好ましいことが判った
０本発明では、感光材料１　ｔｄ当り０．３〜０．８ｇ
が好ましく、特に０．４〜０．７ｇ／ポが好ましい。０
．７ｇ、さらには０．８ｇを超えると、蓄積ハ「１ゲン
量が増大するだけでなく、写真特性（Ｉ）ｍｉｎ感度）
の変動をきたしてしまい好ましくない。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理Ｖｌ！底の過楳において種りの多価金属イ
オン不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、メスミウム、イリ
ジウム、出金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−”モルが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
　１７６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

ｌ　化学増感剤２感度上昇剤３　分光増感剤、強色増感剤４　　増　　　白　　　剤５　かぶり肋止剤および安定剤６　光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤７　スティン貼止剤８　色素画像安定剤９　　硬　　　１１つ！　　　　斉りｌＯバインダーＩｔ　　可塑剤、潤滑剤１２塗布助剤、表面活性剤１３　　スタチックｖ３屯１１ＩＲＤ　７６４３２３貝２３〜２４頁２４頁２４〜２５貞２５〜２６頁２５頁も欄２５頁２６頁２６貞２７頁２６〜２７頁２７頁ＲＤ１８　１６６４８真右欄同上６４８頁も欄〜６４９真右欄６４９頁右欄〜６４９１’ｊ右欄〜６５０頁左欄６５０貞左〜右憫６５１頁九欄同上６５０頁右１閑同上同上本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー　
（Ｒ１１）　Ｎｏ、　１７６４３、■−〇〜Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０．１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．
３２６．０２４号、同第４．４ＯＬ７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号等に記載のものが好ましい。

マゼンクカプラーとしては５−ピラゾロ／系及びビラゾ
ロアヅール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．１３１９号、同第４，３５１．８９７月、欧州特許
第７３．６３６号、米国特許第、１１．０６Ｌ４３２号
、同第３．７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ、２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
、２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、米国特許第４．５００．６３０号、同第４．
５４０，６５４号、同第４，５５６．６３０号、ＷＯ（
ＰＣＴ）　８８１０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２．８９５．８２（ｉ号、同第３．７７
２．００２号、同第３．７５８．３０８号、同第４．３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３．３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６
５八号、米国特許第３．４４（ｉ、６２２号、同第、Ｉ
　、　３３３．９９９号、同第７１，４５１，５５９号
、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４．２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、欧州特許第１６１．６２６八号、特開昭６ｌ−４
２（ｉ５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ。

１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４　、００
４　、９２９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許
第１，１４６．３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２、１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３’；ｉに記載のものが好まし
い。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１，８２０号、同第４．０８０．２１１　
号、同第４，３６７．２８２号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残火を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同（ｉｏ−１８４２４
８号、米国特許第４，２４８．９６２号に記載されたも
のが好ましい。

現像特に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３．４７２号、同
第４．３３８，３９３号、同第、ｌ、３１０．６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号等に記載のＤＬＲレド・ノクス化合物放出カプラー、
欧州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の刈脱後復色する
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光ヰＡ　寥１に導入できる。

水中？＋ｌ＋　摘分散法に用いられる尚沸点溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに８己叔されてい
る。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９．３Ｇ３号、西
ｉ！Ｉ１．特許出１（ｌｊ（ＯＬＳ）第２，５４１，２
７４月および同第２．５４１，２３０号などに記載され
ている。

本発明に使用できる適″１な支持体は、例えば、０；１
述のｔｌＤ、　Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎ
ｏ、　１８７１らの６４７ｉ’ｊイ１憫から６４８頁左
欄に記載されている。

本発明を適用する感光材寧°ｌは、例えば、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
ー、直接ポジカラー感光材料等のカラー写真感光材料の
いずれでもよいが、特にカラーペーパー、オートポジペ
ーパー、カラー反転ペーパーに適用するのが好ましい。

（実施例）以下、本発明を実施例により例証する。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示すＷＪ構構成多層カラー印画紙を作製した。但し乳
剤のハロゲン組成は後記第１表のように変更して拭料Ｉ
ＡＳ１Ｂ、ＩＣ，，１０，ＩＢを各々作成した。塗布液
の代表例は下記のようにして調製した。

第−府警重液調製イエローカプラー（Ｅｘｔ）　１９．１ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ−１）４．４　ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）０．７　ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含
む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

一方塊臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８５μ、
粒子サイズ分布変動係数０．０７の立方体）に下記に示
す２種の青感性増感色素を銀１モル当たり、それぞれ２
．ＯＸｌ０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し
、以下に示す組成となるように第−府警重液を調製した
。

第二層から第し層相の塗布液も第−府警重液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、下記の
ビニルスルホン酸系化合物（Ｈ−１）（＋１−１）Ｃ１１２・Ｃｌ１−Ｓｏ□−Ｃ１ｌ　２ｃＮｌｌ　−Ｃ
１ｌ　２Ｃ１ｌ　ｚｃＮｔｌｃｌｌ　！Ｓｏ　ＺＣＩＩ
・ＣＩ＋２１１１０を用いた。

芥層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感１生乳剤層ＳＯ３０ｉｌｌ（Ｃ１１□）４（ＣＩｈＬＳＯ，− ５Ｏ２１１・Ｎ（ＣＪｓ）ｓ（上記２種をハロゲン化銀１モル当たり各々２．０ＸＩ
Ｏ−’モル）緑感性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル）および（ハロゲン化銀１モル当たり７、ＯＸ　１０−’モル）赤感性乳剤層Ｃｚｌｌｓ　　　　Ｉ　　−Ｃｓ１ｌ＋＋（ハロゲン化
ＩＮ　１モル当たり１．２　Ｘｌ０−’モル）赤感性乳
剤層に対しては、下記の化合物をハ「Ｊゲン化銀１モル
当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また１１Ｘ感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感外’ｉ’Ｌ
　７１１１層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）５−メルカブトテトラヅールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たりＢ、５Ｘ１０−’モル、？、７　Ｘｌ０
−’モル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために下記乳剤層に下記の染Ｆ
’ｌを下３＋２１ｆで添加した。

緑感性乳剤層および赤感性乳剤層（３■／１１ｒ）（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布ＰＩＩ（ｇ／ｎｆ
　）を表わす。ハロゲン化ｉ艮乳剤は銀換算塗布量を表
わす。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む）第−層（青感層）前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）０．１９色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　０．０
３溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　０．
３５第二層（ｌ昆色肪止層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色貼
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０１１溶
媒（Ｓｏｌｖ４）　　　　　　　　　　　　０．１６溶
媒（Ｓｏｌｖ−４＞　　　　　　　　　　　　０．０８
第三層（緑感層）塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．４０μ、変動係数０．０
９の立方体）　　　　　　　　　　　０．３Ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー
（Ｅｘ門）　　　　　　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−３）　　　　　　　　　　０．１２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−４）色像安定剤（Ｃｐｄ−８）溶媒（Ｓｏｌシー２）第四層（紫外線吸収層）ゼラチン紫外線吸収剤（ＩＩＶ−１）混色防止剤（Ｃｐｄ−５）ン１１１媒　（Ｓｏｌｖ−５）笛五層（赤感層）塩臭化銀乳剤（粒子サイ０、１１の立方体）ゼラチンシアンカプラー（［１ｘＣ）色像安定剤（Ｃｐｄ−６）色像安定剤（Ｃｐｄ−７）色像安定剤（Ｃｐｄ−９）溶媒（Ｓｏｌｖ−６）第六層（紫外線吸収層）ゼラチン紫外線吸収剤（ＵＶ−１）ズ０．３６μ、０．０６０．０９０．４２１．５８０．４７０．０５０．２４変仙係数０．２１１．３４０．３４０．１７０．３４０．０４０．３７０．５３０．１６混色防止剤（ｃｐｄ−５）溶媒（Ｓｏｌｖ−５）第七層（保護層）ゼラチンポリビニルアルコールのアクリル表ｔ’Ｌ共重合体（変１１度１７％）？ん動パラフィン（ｈＹ）イエローカプラー０．０２０．０８１．３３０．１７０．０３（ＥＸＭ）マゼンタカプラｔ（ＥｘＣ）シアンカプラーＩ（Ｃｐｄｌ）色像安定剤（Ｃｐｄ−３）色像安定剤（Ｃｐｄ−４）色像安定剤１１（Ｃｐｄ−５）混色防止剤１１１１＋１（Ｃｐｄ−６）色像安定剤Ｃ４１１ｇ（ｔ）（ＣｐＣ４１ｌ色像安定剤一ベーＣＩｌ□−ＣＩｌ→］− （Ｃｐｄ−８）色像安定剤（Ｃｐｄ−９）色像安定剤 υ］Ｉ（ＵＶ−１）紫外線吸収剤の４　：ンＲ合物（重量比）（Ｓｏｌｖｌ）溶媒（Ｓｏｌシー２）溶媒のｌ　：混合物（容量比）（Ｓｏｌｖ−３）溶媒（Ｓｏｌシー４）溶媒（Ｓｏｌｖ−５）溶媒Ｃ００Ｃ＊ｌＩ＋ｙ（Ｃ１１□）。

Ｃ００ＣＩＨＩ？（Ｓｏｌｖ−６）溶媒第１表（各乳剤層のハロゲン組成）本）　全て塩臭化銀乳剤でＢｒモル％で示した。

以上のようにして得られた試料ＩＡ〜ＩＥを像様露光後
、各々下記処理工程にて連続処理（ランニングテスト）
シた。

！Ｌ図圭程　　　鬼皮　　立置　利口１”　ｍ迭界量カ
ラー現像　　３８’Ｃ４５秒　１６１ｄ　　　８１漂白
定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒　２１５ａｆｆｉ　　　
８１安定　の　　３０〜３７”Ｃ２０秒　　−４ｉ安定
　■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　　−４１安定　■　　
３０〜３７°Ｃ２０秒　　−４１安定　■　　３０〜３
７℃　３０秒　２４８ｍ１　　４１乾　　　燥　　　７
０〜８５“Ｃ６０秒＊感光材料１　］ｄあたり（安定■→■への４タンク向流方式とした。）各処理ｌ
＆の組成は以下の通りである。

立ｉ二曵盈戒　　　　　　　ｆｆｌ藍水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ａｆジ
エチレントリアミン五酢酸　２．０ｇ５．６−シヒドロ
キシヘンゼン１．２．４−トリスルホン酸　　　　０．３ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　８．０ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　３．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　２５
　　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホノア５ドエチル）−３メチル−４−ア逅ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇジエチルヒドロキシルアくン　４．２ｇ蛍光増白剤（４
，４’　−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　２．０ｇ力　　　　ム
　　　　　　　　　　　　　　　０．０水を加えて　　
　　　　　　　１０００ａ＋ｆｆ１ｐＨ（２５℃’）　
　　　　　　　　　１０．０５ｔａ定塁戒（タンク液と
補充液は同じ）水濾充戒００ａｆ２．０ｇ０．３ｇ８．０゜５７．０ｇ６．０ｇ２．５ｇ０００ａｆ１０．４５００− チオ硫酸アンモニウム（７０Ｘ）亜硫酸ナトリウムエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムエ・ｙ−レンジアミン四酢酸ナトリム１０〇− ７ｇ５ｇコにｈ”− ５ｇ０００ｉ１５．４０水を加えてｐ＋＋　（２５℃）１２２散（タンク液と補充液は同し）ホルマリン−亜硫酸付加物　　　　　０．７Ｂ５−クロ
〔ｌ−２−メチル−４・イソチアゾリン−３−オン　　　　　０．０２ｇ２−
メチル−４−イソチアプリン３−オン　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ硫酸１１
１１１０．００５ｇアンモニア　　２５χ　　　　　　　　　１．ｏｍＲ水
を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｆｐｉ
１００Ｏ°（：）　　　　　　　　　　　　　　６．０
上記連続処理での感光材料１ｍ当りの次浴への持ち出し
量は６０ｍ１であった。

カラー現像液のオーバーフロー液はストックしくストッ
ク液）、補充液を１６１補充した時点でのスト・ンク量
は９．８１となった。

次にストック液９．８１に下記処方の薬品を添加し、水
を力１１えて１６Ｎとし、再生補充液として再利用した
。

ストック液　　　　　　　　　　　　　　　９．８１ジ
エチレントリアミン五酢酸　　　　　１２ｇ５．６−シ
ヒドロキシヘンゼン１２．１−トリスルホン酸　　　　　　　　１．１１６
ｇトリエタノールアミン　　　　　　　　　５０ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　１５０　ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ１゛エチル）−３メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　６０ｇジエチルヒ
ドロキシルアミン　　　　　５８ｇ。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　１６１Ｋ０１１
にて、　　　　　　　　　　　　ｐＨｉｏ、４５上記再
生を試ＦＩＩＡ〜ＩＥについて各々２０回くり返した。

つまり、ラウンド数として４０となる。また再生−０は
１００％として行なった。

各々のランニングテストのスタート時と終了時に、くさ
び形商光した各試料を処理し、イエローマゼンタ、シア
ンの辰小濃度（Ｄｍｉｎ）の変化及び最大濃度（Ｄｍａ
ｘ）の変化を測定し、結果を第２表に示した。

第２表本光明（試料１Ｃ１１０，ＩＥ）によればランニングに
伴うＤｍｉｎやＩｌｍａｘの変化が小さく良好な写真性
が得られるのに対し、試料口、ｉｌｌにおいては、Ｄｍ
ｉｎが大中に上昇しＤｍａｘが大１１１に低下するとい
う問題が発生している。

特に、ｎ「含量２％以下の試料１０．　ＩＥにおいて好
ましい結果が得られた。

実施例２ポリエチレンで両面う果ネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙２Ａ及び２Ｂを後述の如くハロゲン組成を変更して
作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−府警重液調製イエローカプラー（［１ｘＹ）　６０．０　ｇおよび褪
色防止剤（Ｃｐｄ−１）２８．０　ｇ酢酸エチル１５０
ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　１．０ｃｃと溶媒（
Ｓｏｌｖ−４）３．０ｃｃを加え熔解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラ
チン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色
素を含有する塩臭化銀乳剤４２０ｇに混合溶解して第−
府警重液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第−府警重液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１．２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

ｉ′を感１１乳剤層；アンヒト’　　５＋５’−ジクロ
ロ３３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオー１シ１ｉ；ｉ　感性乳剤層；アンヒト［ｌ−９−エチル−５，
５゛ジフェニル−３，３゛−ジスルホエチルオキサカルポシアニンヒ）゛ロオキシド赤感Ｆ１７１．刑層、　３．３’−ジエチル−５−メト
キシ９１１−不オベンチルチアジ力ルポシアニンヨージドまた各乳剤層の安定剤として下、妃の物を用いた５−メ
ルカプトテトラゾールまたイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（５（３−カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナ１フ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イ’）−ｊ’７）−１
−プロペニル）−１−ピラゾリル］ベンゼンー２５−ジ
スルホナート−ジナトリウム塩ＮＮ’＝（４，８−ジヒ
ドロキシ−９，１０−ジオキソ３７−シスルホナトアン
スラセンー１．５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホ
ナート）−テトラナトリウム塩〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（ｌ−（３シアノ
−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）ｌ−ベンクニル）−１−
ピラゾリル］ヘンゼン４−スルホナート−ナトリウム塩（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布ｆｆｉ（ｇ／ｎｆ
）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす
。

支持体ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体第−層（ｉ”ｒ感層）前述の塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．９−
）　　　　　　　　　　’０．２９ゼラーｙ−ン　　　
　　　　　　　　　　　１．８０イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　　　　　０．６０褪色貼止剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　　　　　０．２８を容媒（Ｓｏｌｖ
−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０１ン容媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０３第二層（混色
防止剤）ゼラーＪ−ン　　　　　　　　　　　　　　０．８０１
ＩＬ色防止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　０
．０５５溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　
　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　
’　　　　０．０１５第三層（緑感層）前述の塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５
ｍ）　　　　　　　　　　　　０．２５ゼラチンマゼンタカプラー（ＥｘＭ）褪色防止剤（Ｃｐｄ−３）褪色防止剤（Ｃｐｄ−４）溶媒（Ｓｏｌシー１）溶媒（Ｓｏｌｖ−２）第四層（混色貼止Ｎ）ゼラチン混色防止剤（Ｃｐｄ−２）紫外線吸収剤（ＵＶ−１）紫外線吸収剤（ＵＶ−２）溶媒（Ｓｏｌシーｌ〉溶媒（Ｓｏｌシー２）第五層（赤感層）前述の塩臭化銀乳剤（立方体、サイズ０　、５　ｎ　）ゼラチンシアンカプラー（ＥＸＣ−１）シアンカプラー（［１ｘＣ−２）褪色防止剤（Ｃｐｄ−１）平均粒子１．８６０．２７０．１７０．１００．２０．０３１．７００．０６５０．４５０．２３０．０５０．０５０．２１１．８００．２６０．１２０．２０溶媒（Ｓｏｌｖ４）ン１１１媒（Ｓｏｌｖ−２）発色促進剤（Ｃｐｄ−５）第六層（紫外線吸収層）ゼラチン紫外線吸収剤（ＵＶ−１）紫外線吸収剤（ＩＩＶ−２）ン容媒（Ｓｏｌシーｌ）溶媒（Ｓｏｌｖ−２）第七層（保護層）ゼラチン（εｘＹ）０、１６０．０９０．１５０、７００．２６０．０７０．３００．０９１．０７（ＩＥＸＭ）（ＥＸＣ）しＩ（Ｃｐｄ−１）褪色防止剤（−Ｃ１ｌｚ−Ｃｌｌ　＞、− ＣＯＮｌｌＣ４１１９（ｎ）　　平均分子１ｉ１８０．
０００（Ｃｐｄ−２）混色間止剤２．５−ジーＬｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（Ｃｐ
ｄ−３）褪色防止剤７．７′−ジヒ１０キシ−４，４，４°、４′−テトラ
メチル２．２゛−スピロクロマン（Ｃｐｄ−４）褪色防止剤Ｎ−（４−ドデンルオキンフェニル）−モルホリン（Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ρ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニルドデカン（Ｓｏｌｖ−１）　ン容　　媒ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（Ｓｏｌシー２）溶媒ジブチルフタレート（Ｓｏｌシー３）溶媒ジ（ｉ−ノニル）フタレート（Ｓｏｌシー４）溶媒ＮＮ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４ジー
ｔ−アミルベンゼン（ＵＶ−１）紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒＬ−アξル
フェニル）ベンゾトリアゾール（Ｕシー２）紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー１ｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール試料２Ａとしては各層、Ｃ１９Ｏ−１ｌニル％の塩臭化
銀乳剤を用いた。

試料２Ｂとしては各層、（４９９モル％の塩臭化銀乳剤
を用いた。

上記試料を各々像様露光後、下記処理工程にてランニン
グテスト（連続処理）を行なった。

処理三程　　ＪＵ、ＶｆＭ　−亭距充」ドｌｚ迭春且カ
ラー現像　　３８°Ｃ４５秒　１６１ｄ　　　１０　ｆ
ｆｉ漂白定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒　２１５ｄ　　
　１０　Ｎ水　洗■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　　−５
１水　洗■　　３０〜３７’Ｃ２０秒　　−５１水　洗
■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　３００ｍｊｉ　　　５４
！乾　　　燥　　　７０〜８５°ＣＧｏ秒＊感光材料１
ｒｌ（あたりの補充量（水洗■−ト■への３タンク向流力式とした。）各処理
肢の組成は以下の通りである。

力ｊ：１ｔＪ劃慢　　側　　　　　叉−乙ム攻　箱尤故
水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　　ｄ　
　８００　　ｄエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“
テトラメチレンホスホン酸３．０ｇ　　３．０ｇ臭化カ
リ・シム　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　３．０ｇ１）を光増白剤（４，４’−
ジアミノスチルヘン系）　　　　　　　　　２．０ｇ２
．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　２５　　ｇ　　２
５　　ｇトリエタノールアミン　　　　１０　　ｇ　　
１０　　ｇジｊニチルヒドロキシルアミン　４．２ｇ　
　６．０ＢＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）３−メチル−４−アミノーー１千Ｊ二乙硫　　　　　　　　　　５．０　　　７
゜水を加えて　　　　　　　　　１０００１００Ｏ１０
００ｓｆｆｉｐｉｔ　（２５°Ｃ）　　　　　　　　　
　　　１０．０５　　１０．４５見亘定五液（タンク液
と補充液は同じ）水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４００成チオ硫酸アンモニウム（７０％
）　　　　　　１００ａｄ！！Ｔ！硫酸すｌ・リウム　
　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢四状（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　５５ｇ５ｇエ
チレンシアミン酸二ナトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　２０ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００ａｊｔｐＨ（２５°Ｃ）　　　
　　　　　　　　　５．４０水洗水カルシウム、マグネシウムイオンａｐｐ−以下のイオン
交換水を使用。

カラー現像液と漂白定着液間の液切り（スクイジー）の
強度を調整し、カラー現像液の持ち出し量を２５−／ボ
、４５−／ボ、９０−／ボの３つの条件で各々ランニン
グテストした。

実施例１と同様に、カラー現像液のオーバーフロー液は
スト、りし、補充液を２０１補充した時点でストック液
に各々下記処方（再生Ａ−Ｃ）の薬品（再生剤）を添加
し、再生補充液として再利用した。

再イにＡ、持出し量　　２５−／ボストンク液　１６．７ｊ！に下記薬品を添加し、さらに
水を加えて２０Ｉ！、として、補充液として再利用した
。

エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホンｅ　　　　　　１０ｇ蛍光増山剤（４，４°
−ジアミノスチルヘン系）　　　　　　　　　　　　　１７ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　８０ｇトリエタノ−ル
アξン　　　　　　　　　３３ｇジエチルヒドロキシル
アミン　　　　　５０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニＩン硫葭□　　　　　　５５水を加えて　
　　　　　　　　　　　２０．０ｆｆｉｐＨ（２５°Ｃ
）　　　に０１１にて　　　　ｐＨ１０，４５再生Ｂ、
持出し量　　４５ｄ／ボストック液　１４．２ｉＶ、に下記薬品を添加して水を
加えて２ＯＮとし、補充液として再利用した。

エチレンシアξンーＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎテトラメチレンホスホン酸　　　　　１７ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ジアミノスチルベン系）２２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　１４０ｇトリエ
タノ−ルア果ン　　　　　　　　　５５ｇジエチルヒド
ロキシルアミン　　　　　６０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ア≧　アユ１ン　　　　　　　　５水を加えて　　　　　　　　　　　　２０．０ｆｐＨ（
２５°（：　）　　　　ＫＯＨにて　　　　ｐＨ１０，
４５再生Ｃ１持出し１９０ｍｆｆ１／ｒｄストツク液　８．６１！、に下記薬品を添加し水を加え
て２ＯＮとして補充液として再利用した。

エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチレン
ホスホンＭ　　　　　　３４ｇ蛍光増白剤（４，４’−
シアごノスチルヘン系）３３ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２７ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　１１５ｇジエチルヒドロ
キシルアミン　　　　　８４８Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−
メクンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニ１ンー硫酸塩−□−−−匠Ｌ−水を加えて
　　　　　　　　　　　　２０．０ｆｐＨ（２５°Ｃ）
　　　に０１１にて　　　　ｐＨ１０，４５各々の処理
において、上記再生を２０回（つまりラウンド数として
４０になる）くり返した時点で、くさび形露光した各試
料を処理し、ランニングストート時からのｌ１ｍ１ｎ及
びｌｌｍａｘの変化量を測定し、第３表に示した。また
、再生率は１００％として行なった。

本発明によれば、Ｄｍｉｎ及びＤＩｌａｘの変化が小さ
く良好なランニング性能が得られ、特に持出し量４５ｍ
（１／　ｒｄの再生Ｂにおいては、特に良好な結果が得
られた。

実施例３実施例２の試料２Ａと同様にして、但し、ハロゲン化銀
の銀換′ＪＸ塗布銀債を下記の第４表のように変更して
試料２Ｃを、また実施例２の試料２Ｂと同様にして、但
し該塗布銀量を下記第４表のように変更して試Ｆ１２ｏ
、２Ｅ、２Ｆを各々作成して、実施例２の再生Ｂ（持ち
出し量４５ｄ／ｒｄ）と同様に各々ランニングテストを
行ない、写真特性の変化を求めた。なお、ラウンド数は
４０であり、再生率は１００％であった。結果を第５表
に示す。

第４表（各層の塗布銀量）本発明においては、ランニングに伴う写真性変化が小さ
いが（２Ｂ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ）、特に塗布銀量が０．
８ｇ／ｍ以下の試料２Ｂ、　２Ｅ、　２Ｆにおいて良好
な結果が得られた。

（発明の効果）本発明によれば、大規模な設備を必要とせず非雷に簡便
に、環境保全上及び経済上有利な発色現像ｌ＆の再生を
行なうことができる。本方法によれば、廃液が実質上生
じず、またＪｉｌ充液での薬剤の高山等の問題がなく、
補充液を繰り返し再生利用しても安定した写真性能を得
ることができる。

かかる安定した写真性能は、感光相訓の塗布銀量が０．
３〜０．８ｇ／ｎｆである場合に特に好ましい。

（ほか３名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像補充
液を補充しながら発色現像液で連続的に処理する方法に
おいて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が塩化銀を
９５モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも
１層に有し、かつ該発色現像補充液として使用済の発色
現像液の蓄積成分を除去せずに再生剤を含有させて再使
用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。
（２）該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量が
感光材料１ｍ＾２当り０．３〜０．８ｇであることを特
徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。