JPH0830881B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に発色現像液を再生利用するこ
とによつて廃液量を削減するとともにハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が安定した仕上り性能と、優れた画像保
存性を保持し得るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、産業排水による環境汚染が問題視されるに到つ
て以来、写真感光材料の処理においても、汚濁負荷削減
のため廃液量を減らす種々の努力がなされて来ている。
中でもBOD（生物化学的酸素要求量）、COD（化学的酸素
要求量）負荷の大きな発色現像液の排出量削減は最も重
要視すべき課題となつていた。この課題に対し現在まで
大別して２つの方法が提案されている。１つは発色現像
処理温度を高めるなどして発色現像活性の低下を防止し
つつ、発色現像液の補充量を削減する低補充処理法と呼
ばれる方法であり、もう１つは使用した発色現像液から
蓄積ハロゲンを除去し、現像活性を復活させたのち再使
用する再生処理法と呼ばれる方法である。

前者は、現像時に感光材料から放出されたヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン等ハロゲンイオンの蓄積に
よる現像液の活性低下を温度、或いはpH、発色現像主薬
の増加によつて補償するものであり、操作は簡便ながら
補償の限度があつて、補充量を大巾に削減しゼロ排出に
近づけることは困難である。

後者の再生処理法には、蓄積ハロゲンイオンの除去手
段としてジヤーナル・オブ・ザ・SMPTE第65巻、478ペー
ジ〜484（1956年、９月号）に記載されているアニオン
交換樹脂法と特開昭52−119934号に記載されている電気
透析法があり、いずれも特別な装置を必要とするデメリ
ツトはあるものの発色現像液の排出をゼロにし得るもの
として研究が進められて来た。

特にアニオン交換樹脂を用いる方法は電気透析に比
べ、装置コストが低廉であることから、比較的広く実用
され、その使用についてもジヤーナル・オブ・アツプラ
イド・フオトグラフイツクエンジニアリング第５巻、N
o.4、216ページ〜219ページ（1979年、秋期号）に記載
された吸着材によつて前処理した発色現像液をアニオン
交換樹脂で処理することによりアニオン交換樹脂の性能
劣化を防止する方法や、ジヤーナル・オブ・イメージテ
クノロジー第13巻、No.3、85ページ〜89ページ（1987
年、６月号）に記載されたアニオン交換樹脂を使い棄て
にした小型化システムの開発等、改良研究が進められて
来ている。

しかしながら、アニオン交換樹脂を用いて発色現像液
の再使用を繰り返していくと、発色現像主薬の酸化物や
保恒剤の酸化物、分解物、更にはハロゲン化銀カラー写
真感光材料からの種々の溶出物が発色現像液中に蓄積
し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の仕上り性能に変
化を与え、特に感度の変動とカブリの増加が大きくなる
と言う問題が明らかになつて来た。また、別の問題とし
て、処理後のカラー感光材料の画像保存性が悪化し、特
に高温、高湿の保存条件下でイエローステインが増加す
ることが問題であつた。このため、再使用を長期継続す
ることは難しく、一定期間毎に一部新鮮な発色現像液と
入れ替えたり、使用した発色現像液の一部は廃却し常に
一定量の新液を補填しながら再使用したり、性能変化を
補償するために発色現像液のpHや組成を調整するなど繁
雑な管理を要していた。

（発明が解決しようとする課題） 従つて、本発明はアニオン交換体を用いて発色現像液
を繰り返し再使用（以下再生と記す）する方法におい
て、感度、カブリの変動と画像保存性の悪下を抑止し、
繁雑な管理を要することなく実質的に発色現像液のゼロ
排出を可能とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、アニオン交換体を用いて発色現像液の再生
を実施するにあたり、処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーの少くとも一種を含有せしめる
ことにより上記課題を解決し得るとの知見に基づいて完
成された。

一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
はメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、
Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
他方は単結合である。

Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の
一部である場合を含む。さらに、R₁またはＸで２量体以
上の多量体を形成する場合も含む。また、Za、Zbあるい
はZcが置換メチンであるときは、その置換メチンで２量
体以上の多量体を形成する場合も含む。） 以下に一般式（Ｉ）を詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてR₁は水素原子または置換基を表
わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカツプリング反応により離脱しうる基を表わ
す。Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−また
は−NH−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−Zcが炭素
−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合
を含む。さらにR₁またはＸで２量体以上の多量体を形成
する場合も含む。またZa、ZbあるいはZcが置換メチンで
あるときはその置換メチンで２量体以上の多量体を形成
する場合も含む。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様多量体とともに
コポリマーを作つてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となつている。一般式（Ｉ）で表
わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及
び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であ
り、それぞれ一般式（II）（III）（IV）（Ｖ）（VI）
及び（VII）で表わされる、これらのうち、特に好まし
い化合物は（II）、（IV）及び（Ｖ）である。さらに好
ましい化合物は（Ｖ）である。

一般式（II）〜（VII）までの置換基R₂、R₃及びR₄は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ま
たは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカ
ツプリング位の炭素と結合する基でカツプリング離脱す
る基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成
する場合も含まれる。また、一般式（II）〜（VII）で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R₂、
R₃またはR₄が単なる結合または連結基を表わし、これを
介して一般式（II）〜（VII）で表わされる部分とビニ
ル基が結合する。

さらに詳しくはR₂、R₃およびR₄は水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル基
（例えば、メチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ
−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、２
−ドデシルオキシエチル基、３−フエノキシプロピル
基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチ
ル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキ
シエトキシ基、２−フエノキシエトキシ基、２−メタン
スルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例え
ば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−
ブチルフエノキシ基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２
−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ
基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリル
オキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキ
シフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基、
等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ基、２−ク
ロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミド
アニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド基
（例えば、フエニルウレイド基、Ｎ−ブチル−Ｎ′−メ
チルウレイド基、メチルウレイド基、N,Nのジブチルウ
レイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド基、３−ベンジルヒダントニル基、４−（２−エチル
ヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スルフア
モイルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモ
イルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイル
アミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノ
キシエチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３
−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、
等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペン
タデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ基、等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−t
ert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基、等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘ
キサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスル
ホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバ
モイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ
−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例えば、アセチ
ツ基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル
基、ベンゾイル基、等）、スルフアモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフ
アモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフ
アモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、N,N−ジエチルスルフアモイル基、等）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、
等）、スルフイニル基（例えば、オクタンスルフイニル
基、ドデシルスルフイニル基、フエニルスルフイニル
基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカ
ルボニル基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボ
ニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）
を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、ま
たは酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プ
ロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジク
ロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ
基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フエ
ノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスルホ
ンアミドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキ
シ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フエネ
チルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、５−フエニ
ルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ
基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド
基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペン
タフルオロベンズアミド基、2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シ
アノフエニルウレイド基、N,N−ジエチルスルフアモイ
ルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメチル−2,4−
ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エ
トキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ−
３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル基、２
−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリ
アゾール−１−イル基、５−または６−ブロモ−ベンゾ
トリアゾール−１−イル、５−メチル−1,2,3,4−トリ
アゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベ
ンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘ
キサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル
−１−テトラゾリル基、４−メトキシフエニルアゾ基、
４−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、２−ヒドロキシ
−４−プロパノイルフエニルアゾ基、等）、イオウ原子
で連結する基（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキ
シフエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニルチオ基、４−メタンスルホンアミドフエニルチオ
基、2,5−ジブトキシフエニルチオ基、４−メタンスル
ホニルフエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフ
エニルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、４−ドデ
シルオキシフエニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホ
ニルエチル）−５−tert−オクチルフエニルチオ基、ベ
ンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキシ
カルボニルトリデシルチオ基、５−フエニル−2,3,4,5
−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、
２−ドデシルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエ
ニルチオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−ト
リアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となつてビス体を形成
する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換
または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH
₂−、等）、置換または無置換のフエニレン基（例え
ば、1,4−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 等）、 −NHCO−R₂−CONH−基（R₂は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わす。

一般式（II）〜（VII）で表わされるものがビルル単
量体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる連結
基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基（置換ま
たは無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレ
ン基、1,3−フエニレン基、 等）、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−、およびアラル
キレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（II）
〜（VII）で表わされているもの以外に置換基を有する
場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、
または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニルデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記（II）から（VII）までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。

一般式（II）の化合物は、特開昭59−162548等に、一
般式（III）の化合物は、特開昭60−43659等に、一般式
（IV）の化合物は、特公昭47−27411等に、一般式
（Ｖ）の化合物は、特開昭59−171956および同60−1729
82等に、一般式（IV）の化合物は、特開昭60−33552等
に、また、一般式（VII）の化合物は、米国特許3,061,4
32等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭58−42045、同59−214854、同59−17755
3、同59−177544および同59−177557等に記載されてい
る高発色性バラスト基は、上記一般式（II）〜（VII）
の化合物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあた
り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10
^-2ないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許第2,322,027号に記載の方法など
が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン
酸エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオク
チルブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば
ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレー
ト）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

次に、本発明におけるアニオン交換体を用いた発色現
像液の再生方法について述べる。

本発明は発色現像液に補充液を添加しつつ継続的にハ
ロゲン化銀カラー写真材料の処理を実施する方法に適用
される。

この再生の手順は以下のとおりである。

即ち、使用済みの発色現像液に上記処理を施し、補充
液として再使用するものである。使用済みの発色現像液
は補充液の供給により発色現像タンクからオーバーフロ
ーしたものを回収して使用するのが通常である。

上記アニオン交換体としては種々のアニオン交換樹脂
が用いられるが、特にハロゲンイオンの交換容量が大き
いことから四級アンモニウム塩型の交換基を有する強塩
基性アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。これら
のアニオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を基体とし、特にジビニルベンゼンの含有量が３〜
12％であるものが好ましい。四級アンモニウ塩型の交換
基について更に説明する。

下記はアニオン交換樹脂の基本的な構造を示す。

R₁、R₂、R₃としては、炭素数１〜８のアルキル基が好
ましく、具体的には はトリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、
トリヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム
型があげられる。これらの中で、市販品として容易に入
手できる点から好ましいものはトリメチルアンモニウム
型の樹脂であり、商品の例としては、ローム・アンド・
ハース社製アンバーライトIRA−400、IRA−410、バイエ
ル社製レバテイツトM600、三菱化成工業（株）製ダイヤ
イオンSA−10A、PA−418等をあげることができる。

イオン交換基の対イオンはそのイオンの塩の溶液と接
触させることで種々のものに変換できるが、発色現像液
中のハロゲンイオンと交換し液中に溶出した際に、処理
性能に影響を及ぼさないイオンであることが必要であ
り、この点から具体的には炭酸イオン、重炭酸イオン、
水酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、
リン酸水素イオン、シユウ酸イオン等があげられるがハ
ロゲンイオンとの交換の容易性と、発色現像液中に通常
使用され溶出することで成分の補填効果をも有すること
から、特に炭酸イオン、重炭酸イオン、水酸イオン、リ
ン酸イオンが好ましい。

これらの対イオンを保持させるには、0.1N〜4Nの濃度
の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム溶液と樹脂とを接触
させる。

このような対イオンを保持したアニオン交換樹脂と使
用済みの発色現像液との接触はどのような方法で実施し
てもよいが、操作の容易性とイオン交換の効率性の上か
ら、樹脂を充填したカラム内に発色現像液を通液し、連
続的に接触させる方法が好ましい。この場合の発色現像
液の通液速度は、イオン交換反応の効率を高めるため
に、１時間に樹脂層体積の0.3〜10倍量の範囲が好まし
く、特には0.5〜５倍、更には0.5〜３倍が好ましい。ア
ニオン交換樹脂で処理した後の発色現像液には処理によ
る成分の消耗、アニオン交換樹脂への吸着による成分の
減少を補正するために該当成分の補填を行なう。補填す
べき成分の量は、化学分析的手段により確認することが
できる。

通常補填が不可欠な成分としては発色現像主薬、亜硫
酸塩ヒドロキシルアミン類等の保恒剤があげられ、必要
に応じてキレート剤、炭酸塩、リン酸塩、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等の緩衝剤、アルカリ剤を補填す
る。

このような成分の補填後に調製された発色現像補充液
は成分を発色現像タンク内で維持すべき濃度よりも高濃
度に含有するものであり、発色現像タンク内に対する補
充液内の濃度比は通常1.0〜2.0である。この比率は設定
する補充量によつて異なり、補充量を削減する程大きく
なる。補充量が感光材料１m²あたり100ml以上の場合、
この比は1.0〜1.5の範囲が好ましい。又、pHについても
同様であり、発色現像タンク内に対し0.1〜1.0高い値と
するのが通常であり、補充量との関係も上記と同様であ
る。

本発明で実施される再生処理において、発色現像液の
補充量は感光材料がカラーペーパーのようなプリント材
料の場合、該感光材料１m²あたり50ml〜300ml、好まし
くは100ml〜250ml、最も好ましくは130ml〜220mlであ
る。また、カラーネガフイルム、カラーリバーサルフイ
ルムのような撮影材料の場合、１m²あたり300〜3000m
l、好ましくは400〜1500ml、最も好ましくは500〜1200m
lである。補充量は多い程性能安定化が容易であるが、
逆に再生処理の頻度が増大するため、両者のバランスの
適切な領域として、上記好ましい範囲は設定される。

以上のアニオン交換樹脂と発色現像液との接触処理の
前工程に、ジヤーナル・オブ・アツプライド・フオトグ
ラフイツクエンジニアリング第５巻No.4（1979年秋期
号）216ページ〜219ページに記載の吸着材と発色現像液
との接触処理工程を設けることは感度変動を小さくする
という本発明の効果をより高めることから好ましい態様
である。

本発明に使用できる吸着材としては特開昭53−132343
号に記載のフエノールホルムアルデヒド型吸着性樹脂、
活性炭、表面変性活性炭のほか三菱化成工業（株）発行
のダイヤイオン・マニユアル（II）（1985年、第８版）
64ページ〜66ページに記載のポリスチレン型吸着性樹脂
をあげることができる。

本発明において、交換能力の低下したアニオン交換樹
脂は再生処理される。アニオン交換樹脂の再生処理は公
知の方法で実施でき、例えば三菱化成工業（株）発行の
ダイヤイオン・マニユアル（Ｉ）（1986年、第14版）19
ページ〜21ページに記載の操作方法があげられる。

アニオン交換樹脂の再生に使用する液は、前記した好
ましい対イオンを保持させるに用いると同様のものが使
用できる。

但し、再生効率を高める上で、例えば、樹脂に捕集さ
れたヨウ素イオン、臭素イオンの溶離に塩化ナトリウム
溶液を使用し、その後炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム等の溶液で好ましい対イオンに
交換するための処理を実施することもできる。

以上のようなプロセスによつて、発色現像液中の蓄積
ハロゲンイオンは除去され、消耗成分の補填により現像
活性を復活するが上記プロセスで十分に除去されるもの
はアニオンだけであり、発色現像主薬の酸化物やその重
合物、ヒドロキシルアミン等の保恒剤あるいはアミノポ
リホスホン酸やアミノポリカルボン酸等キレート剤の酸
化物や分解物、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶
出するイラジエーシヨン防止染料、増感色素、界面活性
剤、カブリ防止剤等、多種多様な成分は除去されずに或
いは不確実に除去されるだけで再生を繰り返す毎に発色
現像液中に蓄積する。しかもこれ等の成分の蓄積はアニ
オン交換樹脂の疲労度、発色現像液の通液速度、アニオ
ン交換樹脂の再生処理の仕方、前工程の吸着材の有無に
よつて変動し、発色現像処理において仕上り感光材料の
マゼンタ発色層の感度、マゼンタ色素のカブリ濃度の変
動、また高温高湿条件下での保存におけるイエローステ
インの増大となつて影響を及ぼしている。本発明者等
は、このような複雑な蓄積物のカラー感光材料への影響
が、一般式（Ｉ）で表わされる特定のマゼンタカプラー
を選択することにより、大巾に軽減され、発色現像液を
半永久的に完全に再生使用できると言う予想外の効果を
見い出し、本発明の完成に到つたものである。

本発明の再生された発色現像液には多量の蓄積物が存
在するが、単に補充量を削減した低補充処理とは異なつ
て、ハロゲンイオンの蓄積が少ないと言う特徴がある。

本発明は、このような発色現像液中のハロゲンイオン
が一定濃度以下である場合に効果を表し、臭素イオンで
２×10^-2モル/l以下、特には1.5×10^-2モル/l以下、更
には1.2×10^-2モル/l以下又、塩素イオンで４×10^-2モ
ル/l以下、特には３×10^-3モル/l以下又、更には2.7×1
0^-3モル/l以下の場合に好ましい。

次に本発明に使用する発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族
第一級アミン発色現像主薬を含有する。好ましい例はｐ
−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に発色
性、形成された色素の安定性、化合物自体の安定性、取
扱い上の安全性からＤ−６、Ｄ−５が好ましく、特には
Ｄ−６が好ましい。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは1g〜20g、より好まし
くは3g〜10gの濃度である。

又、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

好ましい添加量は、発色現像液１当り0.5g〜10g更
に好ましくは1g〜5gである。

又、前記発色現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、ヒドロキシルアミン、WO87/04534号第７ページ〜第
８ページに記載のジアルキルヒドロキシルアミン（特に
ジエチルヒドロキシルアミン）特開昭63−170642号記載
のヒドラジン類（特に具体例Ｉ−11の化合物）、同63−
44656号及び動63−58443号記載のフエノール類、同63−
44656号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケ
トン類、及び／又は、同63−36244号記載の各種糖類を
添加するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、WO
87/04534号第13ページ〜第14ページに記載のアルカノー
ルアミン（特にトリエタノールアミン）を添加するのが
保恒性向上の点で特に好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物は金属イオンの酸化触媒的作用に
よる現像主薬やヒドロキシルアミンの劣化を抑止する点
で効果が高く、本発明に用いるのに好ましい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは9.5〜11であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示
すがこれらに限定されるものではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロN,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−
ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ
酢酸、これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用
しても良い。

以上のキレート剤の中で、現像液再生の過程でアニオ
ン交換樹脂に捕捉されず、且つ長期再生使用の中でも安
定して機能し、更に現像主薬、ヒドロキシルアミン、ジ
アルキルヒドロキシルアミンに対する保恒作用が高い点
から、特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1,−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロN,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸が好ましい。これらのキレート剤の添加量は、発色
現像液中のカルシウム、マグネシウム、その他金属イオ
ンを封鎖するのに十分な量であれば良い。

通常発色現像液１あたり１×10^-3モル〜１×10^-1モ
ル、好ましくは、３×10^-3モル〜３×10^-2モルである。

本発明の発色現像液には、必要に応じて、カブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分の範囲で設定さ
れるが、塩化銀含有率が95モル％以上の高塩化銀カラー
感光材料の処理においては、特に30秒〜１分が好まし
く、塩化銀含有率が上記以下の塩臭化銀、ヨウ臭化銀カ
ラー感光材料においては１分〜３分30秒が好ましい。

又、現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最前浴
あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間
の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本
発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られ
ているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処
理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像
液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげる
ことができる。

尚、本発明の実施において発色促進剤として広範に用
いられているベンジルアルコールは、含有されていない
方がより好ましい。ベンジルアルコールはアニオン交換
樹脂に物理的に吸着し、イオン交換の反応速度を低下さ
せる作用を持つ。従つて発色現像液中のハロゲンイオン
を確実に捕集し、安定した処理性能を維持する上で、ベ
ンジルアルコールは使用しないことが好ましく、これを
用いずとも十分に発色現像し得る高塩化カラー写真感光
材料に適用するのに本発明は特に好ましい。

次に発色現像に後続する工程について説明する。

発色現像後のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以
下に記す工程によつて処理することができる。

1.発色現像−漂白定着−水洗（安定） 2.発色現像−水洗（停止）−漂白定着−水洗（安定） 3.発色現像−漂白−定着−水洗（安定） 4.発色現像−水洗（停止）−漂白−定着−水洗（安定） 5.発色現像−水洗（停止）−漂白−水洗（安定）−定着
−水洗（安定） 上記において、（ ）内は代替し得る工程を示してい
る。まず、漂白定着液について説明する。

漂白定着液に使用される漂白剤としては、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸等の有機酸第２鉄錯
塩が使用され、具体例としてはエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸の第２鉄錯塩があげられる。

これらの漂白剤の使用量は漂白定着液１当たり0.05
〜0.5モルであり、脱銀性、シアン色素の復色性、ステ
イン防止の点から特には0.1〜0.3モルが好ましい。上記
有機酸第２鉄錯塩の使用に当たつては、モル比で1/10の
程度の遊離の有機酸を添加するのが通常である。

定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナト
リウムなどの公知のものが使用される。また保恒剤とし
ては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸
塩が使用されるが、これらとの併用または代替物として
ベンゼンスルフイン酸、パラトルエンスルフイン酸等の
芳香族スルフイン酸を使用することも保恒性向上の点で
好ましい。

さらに特開昭62−222252号に記載の漂白促進剤や臭化
アンモニウムなどの臭化物を使用することもできる。

漂白定着液のpHは３〜8.5の範囲で設定されるが、脱
銀促進、復色向上、ステイン防止の観点から好ましいpH
は4.5〜8.0であり、特には5.0〜7.5である。漂白定着処
理の温度は25〜45℃で行われるが、迅速性と保恒性維持
の点から30〜40℃が好ましく、特には33〜38℃が好まし
い。

漂白定着液は漂白と定着の２工程に分離されていても
よい。漂白と定着の分離工程については、アグフアゲバ
ルト社発行（1988年）のテクニカルデータ、アグフアカ
ラー・プロセス94・フオー・アグフアカラーペーパータ
イプ９、第４ページに記載されており、全て本発明と組
み合せて実施できる。

漂白液には、前記漂白定着液について記載した漂白剤
や1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩、漂白促
進剤、臭化アンモニウムが同様に使用され、その他金属
腐食防止剤として硝酸アンモニウム等公知の化合物を添
加し得る。漂白液のpHは3.0〜8.0、好ましくは4.0〜7.
0、特に好ましくは4.5〜6.5であり、この範囲が脱銀性
とシアン色素の復色性のバランスが最も良好である。

定着液については、同様に前記漂白定着液の定着成分
に関する記載のものが使用できる。定着液のpHは5.0〜
8.0、好ましくは6.0〜7.5である。

その他、漂白液、漂白定着液、定着液については特開
昭63−144353号、28ページ、左下欄〜30ページ右下欄の
漂白液、漂白定着液、定着液に関する記載を全て適用す
ることができる。

尚、漂白定着時間は30秒〜２分、漂白時間は30秒〜２
分、定着時間は30秒〜１分30秒の範囲で設定でき、漂白
定着、漂白時間は、液のpHを低くすることで短時間に設
定できる。

漂白液、漂白定着液、定着液の補充量はカラー感光材
料１m²当り30〜300mlの範囲で設定でき、脱銀性能等品
質の確保と排出量削減のニーズのバランスから好ましい
領域は50〜250mlである。またこれらの処理液はいずれ
も公知の方法で再生使用することが可能であり、特公昭
56−33697号に記載のオーバーフローに不足成分を補填
する方法、特公昭57−16345号に記載の電解銀回収装置
を用いる方法等が適用できる。

次に発色現像後の水洗又は停止工程について説明す
る。これらの工程は、次工程の液が再生使用される場
合、再生を容易ならしめるため、発色現像液の持ち込み
防止を目的とするもので、公知の水洗及び酢酸停止液等
公知の停止液が使用される。酢酸停止液として代表的な
ものは、氷酢酸1.5％水溶液である。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなつている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West,“Water Quality Criteria",Phot.Sci.and Eng.,v
ol.9,No6,page344〜359（1965）等に記載の化合物を用
いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによつてC
a、Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機に
よる連続処理を行なつた場合、蒸発による処理液の濃縮
が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入される方法を用いるこ
とにより、廃液量を低減させることもできる。

その他、特開昭63−144353号30ページ右下欄〜左下欄
の水洗、安定液に関する記載内容は全て適用することが
できる。

次に本発明に使用するハロゲン化銀カラー写真感光材
料について記す。

本発明はカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラ
ーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーオートポ
ジペーパー、等、各種感光材料に適用し得るが、特にカ
ラーペーパーに最も好ましく適用できる。

本発明の方法で処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀を少くとも１つ以上含むも
のであるがカラーペーパーの場合においては実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀が好ましい。実質的に沃化銀を
含まないとは全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量
が１モル％以下であることであり、好ましくは0.3モル
％以下、更に好ましくは0.1モル％以下、最も好ましく
は沃化銀を全く含まないことである。

本発明において好ましく用いられるカラーペーパーの
乳剤は、臭化銀含有率が10モル％以上の塩臭化銀乳剤で
ある。特に、カブリを増加させずに十分な感度を有する
乳剤を得るには、臭化銀含有率が20モル％以上であるこ
とが好ましい。但し、現像時間等を短縮した迅速処理を
要する場合には臭化銀含有率10％モル以下の塩臭化銀乳
剤が好ましく、特には臭化銀含有率30モル％以下の塩臭
化銀乳剤が好ましく、更には臭化銀含有率１モル％以下
の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀乳剤がより好まし
い。

臭化銀含有率が少なくすると単に現像速度が向上する
だけでなく、それを含む感光材料を現像処理した時、現
像液中に溶出する臭素イオンが減少するため、より少な
い補充液量で現像活性を維持することができる。

写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、多十二面体のような規則的な結晶を有するいわ
ゆるレキユラー粒子でもよく、また球状などのような変
則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つ
ものあるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明には単分散乳剤を用いることが好ましい。

単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロン
より大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであり、
少なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたよ
うな乳剤を本発明で使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Phoctographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な組
成のものでもよい。異質な組成の典型的なものは粒子の
内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアシエル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いては、コアの形状とシエルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なることもある。

具体的には、コア部が立方体でシエルが付いた粒子の
形状が立方体もあれば八面体もあり、その逆であるもの
もある。また、単なる二重構造でなく、三重構造にした
り、それ以上の多重構造にすることやコア−シエル二重
構造粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄
く付けたものでもよい。

本発明の方法で処理される感光材料は、ハロゲン組成
に関して粒子内で均一な組成を有するものよりは、何等
かの構造を有する粒子よりなる乳剤が好ましく用いられ
る。カラーペーパーに用いられる如き塩臭化銀乳剤にお
いては粒子内部よりも粒子表面により臭化銀含有率の少
ないハロゲン組成を有する粒子がより好ましく用いられ
る。その代表的なものはコア部にシエル部より高い含有
率の臭化銀を含むコア−シエル型の乳剤である。コア部
とシエル部の臭化銀含有率の差は３モル％以上95モル％
以下が好ましく、コアとシエルの銀量比（モル比）は5:
95〜95:5更には7:93〜90:10が好ましい。

また、カラーネガフイルムの如き沃臭化銀乳剤におい
てはコア部はシエル部より高い沃化銀含有率を有してお
り、沃化銀含有率は10モル％〜45モル％、更には15モル
％〜40％が好ましい。シエル部は５モル％以下特には２
モル％以下の沃化銀を含むものが好ましい。コアとシエ
ルの銀量比は15:85〜85:15、更には15:85〜75:25が好ま
しい。

このような乳剤粒子は英国特許第1,027,146号、米国
特許第3,505,068号、同4,444,877及び特願昭58−24846
号等に開示されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。

本発明に用いられる増感色素としては、RESEARCH DIS
CLOSURE 176巻、Item 17643IV頁p.23（1978年12月号）
に記載されたものを挙げることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

特に米国特許第4,183,756号および同4,225,666号で
は、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光
増感色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加
やハロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化な
どの利点があることが開示されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカブトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
n,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。これらについては、リサーチデイスクロ
ージヤー（RD）No.17643およびNo.18716に記載されてお
り、記載箇所を以下の表に掲載した。

本発明で処理されるハロゲン化銀カラー感光材料には
種々のカラーカプラーを含有させることができる。たと
えばリサーチ・デイスクロジヤー、1978年12月、17643V
II−Ｄ項および同、1979年11月、18717に引用された特
許に記載されたシアン、マゼンタおよびイエロー色素形
成カプラーが代表例としてあげられる。これらのカプラ
ーは、バラスト基の導入により、もしくは２量体以上の
多量体化により耐拡散性としたものであることが好まし
く、また４当量カプラーでも２当量カプラーでもよい。
生成色素が拡散して粒状性を改良するようなカプラー、
カツプリング反応に伴つて現像抑制剤などを放出し、エ
ツジ効果あるいは重層効果をもたらすDIRカプラーも使
用できる。

さらに、高感度化のためにカツプリング反応に伴つて
現像促進作用を有する基、もしくはハロゲン化銀をかぶ
らせる作用を有する基を放出する、例えば特開昭57−15
0845号、同59−50439号、同59−157638号、同59−17084
0号、及び特願昭58−146097号等に記載の化合物も使用
できる。

また、カラーカプラーとしては、４当量カプラーの使
用比率が低い程本発明の化合物の効果が得られやすい。
感光材料中に含まれるすべてのカプラーのうち４当量カ
プラーの占める割合が具体的には、50モル％以下である
ことが好ましく、40モル％以下がより好ましく、特に30
モル％以下が好ましい。

イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原
子で離脱する、α−ピバロイルまたはα−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーが好ましい。これら２当量カプ
ラーの特に好ましい具体例としては、米国特許第3,408,
194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号及び同第4,0
22,620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラー、あるいは米国特許第3,973,968号、同第4,314,0
23号、特公昭58−10739号、特開昭50−132926号、西独
出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,
587号および同第2,433,812号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーが挙げられる。

その他、本発明において、写真的性能への影響が少な
く、好ましく使用される処理液成分、感光材料成分を具
体的に補足すると、特開昭63−204257号一般式（Ｉ）の
蛍光増白剤、同63−229456号一般式（Ｉ）のイエローカ
プラー、一般式（II）のマゼンタカプラー、一般式（I
V）、（Ｖ）のシアンカプラー、同63−184954号一般式
（Ｉ）、（II）の増感色素、同63−48550号一般式（AI
−１）〜（AI−IV）のイラジエーシヨン防止染料が好ま
しいものとしてあげられる。これらのカプラー等として
は、特に実施例に用いたものが好ましい。

シアンカプラーとしては、湿度および温度に対して堅
牢なカプラーが好ましく使用され、その代表例としては
米国特許第3,772,002号などに記載されたフエノール系
カプラー；特開昭59−31953号、特願昭58−42671号およ
び特開昭58−133293号公報などに記載された2,5−ジア
シルアミノフエノール系カプラー；米国特許第4,333,99
9号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有
し５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラ
ー；および特願昭59−93605号明細書などに記載された
ナフトール系カプラーなどが挙げられる。

発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収
を補正するために、イエローまたはマゼンタ着色のカラ
ードカプラーを併用してもよい。これらのカプラーは、
通常炭素数16〜32のフタル酸エステル類またはリン酸エ
ステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エチ
ルなどの有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散さ
せ使用する。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエローカ
プラーでは0.01ないし0.5モル、シアンカプラーでは0.0
02ないし0.3モルである。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、アニオン交換体を用いて発色
現像液を長期再生使用していつても、カラー感光材料の
写真的特性は極めて安定し、且つ、優れた画像保存性を
確保することができる。

従つて、使用済み発色現像液を一部廃却したり、途中
で新鮮液に交換することがなく、廃液負荷の大巾な削減
と、管理作業の負担を著しく軽減することができる。

実施例 以下実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙101を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々
10.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2と
を混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調
節し第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては１−オキシ−３、５−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM1） ・・・0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM2） ・・・0.13 ゼラチン ・・・1.86 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.44 イエローカプラー（ExY−２） ・・・0.39 色像安定剤（Cpd−11） ・・・0.19 溶媒（Solv−１） ・・・0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ・・・0.99 混色防止剤（Cpd−３） ・・・0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM3） ・・・0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM4） ・・・0.11 ゼラチン ・・・1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ・・・0.39 色像安定剤（Cpd−４） ・・・0.20 色像安定剤（Cpd−５） ・・・0.02 色像安定剤（Cpd−６） ・・・0.03 溶媒（Solv−２） ・・・0.12 溶媒（Solv−３） ・・・0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） ・・・0.70 混色防止剤（Cpd−10） ・・・0.05 溶媒（Solv−４） ・・・0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、15）で分光増感され た単分散塩臭化銀乳剤（EM5） ・・・0.07 増感臭化（ExS−４、５）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM6） ・・・0.16 ゼラチン ・・・0.92 シアンカプラー（ExC−１） ・・・0.32 色像安定剤（Cpd−8/Cpd−9/Cpd−12＝3/4/2:重量
比） ・・・0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） ・・・0.28 溶媒（Solv−２） ・・・0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−12＝1/5/3:重量
比） ・・・0.21 溶媒（Solv−２） ・・・0.08 第七層（保護層） ゼラチン ・・・1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） ・・・0.17 流動パラフイン ・・・0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止用染料として
は、（Cpd−13 Cpd−14）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールＢ（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大
日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤と
して、Cpd−15、16）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリクレジルホスフエート Solv−３ トリオクチルホスフエート Solv−４ トリノニルホスフエート 次に前記試料101のマゼンタカプラーEXM−１を下記カ
プラーと置き換えて、試料102−106を作製した。

試料104 具体例 Ｍ−37 試料105 〃 Ｍ−42 試料106 〃 Ｍ−68 以上のように作製した試料101−106を82.5mm巾に裁断
したのち、プリンターで露光した。次に各試料毎に小型
自動現像機を使用し、発色現像液の再生を実施しながら
以下に詳細に記す方法により、発色現像液の補充量が発
色現像処理タンクの容量の３倍になるまで処理を維続し
た。

以上の処理のスタートから、発色現像タンク容量分の
補充が実施されるごとに（即ち、０、１、２、３倍の補
充が入つた時点で）色温度2854K、露光量250CMSのウエ
ツジ露光サンプルを処理し、マゼンタの感度、最低濃度
の変化を調べ、又、温度60℃、相対湿度70％の条件下で
２週間保存後のイエローの最低濃度の変化を調べた。結
果を第１表に掲載した。

各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液の再生方法 発色現像液6lを補充した結果、回収したオーバーフロ
ー液4.8lを、予め下記の処理を実施したアニオン交換樹
脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーライトIRA−4
00）5lを充てんしたプラスチツク製円筒カラム（内径1
2.5cm、樹脂層高さ約40cm）内に毎分80〜100ml通液し、
回収した。

この液のベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ル、亜硫酸ナトリウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、蛍光増白剤、
炭酸カリウムを定量し、水を加えて全量6lにした場合、
前記した補充液組成となるように添加した。又、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸は、全量6lに対し、前者を2.2g後者を4.3g
添加し、又、pHは水酸化カリウムと硫酸にて補充液と同
一の値に調整した。

このようにして調製した液を以後補充液として使用
し、6l補充が完了するごとに、上記と同様に再生して使
用した。

アニオン交換樹脂の処理方法 第１回:0.5M/lの炭酸水素ナトリウム溶液6lを毎分80ml
でカラム内に通液し、続いて蒸留水6lを毎分160mlで通
液、洗浄して現像液の再生に用いた。

第２回以降：現像液4.8lの再生に使用後、蒸留水6lを毎
分160mlで通液して洗浄し、続いて0.5M/lの塩化ナトリ
ウム溶液6lを毎分80mlでカラム内に通液し、再度蒸留水
6lを毎分160mlで通液したのち、更に第１回と同様に処
理し、現像液の再生に用いた。

以上のように、本発明外のカプラーを用いた試料101
〜103に関しては、再生ランニング中のマゼンタの感度
の変動、最低濃度の変動（最低濃度はスタートから順次
増大、カブリの増加と確認）が大きく、且つ、再生を継
続するにつれて、高温、高湿保存下でのイエローステイ
ンの増大が起るのに対し本発明によれば感度、最低濃度
（カブリ）の変動は極めて小さく、且つ高温、高湿下で
のイエローステインの増大もない。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成のプリント用カラーペーパーを作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。これを試料20
1とした。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白白顔料（TiO）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM7） ……0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM8） ……0.15 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY−１） ……0.82 色像安定剤（Cpd−２） ……0.19 溶媒（Solv−１） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−３） ……0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM9） ……0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM10） ……0.24 ゼラチン ……1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） ……0.39 色像安定剤（Cpd−４） ……0.25 色像安定剤（Cpd−５） ……0.12 溶媒（Solv−２） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） ……0.70 混色防止剤（Cpd−９） ……0.05 溶媒（Solv−３） ……0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM11） ……0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM12） ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC−１） ……1.46 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量
比） ……0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） ……0.14 溶媒（Solv−１） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） ……0.21 溶媒（Solv−４） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） ……0.17 流動パラフイン ……0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止用染料とては、
（Cpd−12、Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールＢ（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、Cpd−14、15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフエート Solv−３ トリノニルホスフエート Solv−４ トリクレジルホスフエート 次に前記試料201のマゼンタカプラーEXM−１を下記カ
プラーと置き換えて試料202−208を作製した。

試料204 具体例 Ｍ−37 試料205 〃 Ｍ−42 試料206 〃 Ｍ−68 試料207 〃 Ｍ−30 試料208 〃 Ｍ−61 以上のように作製した試料201−208を以下に記す以外
は実施例−１と同様に処理し、結果を第２表に示した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム 100ml （700g/l） 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄 55g （III）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 5g ナトリウム 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４− 0.02g イソチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾ 0.01g リン−３−オン 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 尚、本実施例の処理における漂白定着液の安定工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当り40mlであつた。

発色現像液の再生方法 実施例−１と同様に実施したが、アニオン交換処理後
の発色現像液の成分分析は、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、炭酸カ
リウム、蛍光増白剤、トリエタノールアミンに関して実
施し、その他については調製補充液6lに対し、エチレン
ジアミン四酢酸4.3g、5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,
2,4−トリスルホン酸0.6gを添加した。

又、pHは水酸化カリウムと硫酸で補充液と同一の値に
した。

アニオン交換樹脂の処理方法 第１回：実施例−１と同じ 第２回以降：実施例−１における塩化ナトリウム溶液で
の処理及び後続する洗浄の工程を削除し、その他は実施
例−１と同様に行なつた。

実施例−３ 実施例−２において、発色現像液のジエチルヒドロキ
シルアミンの代り、下記化合物を同量用いて以下実施例
−２と同様の操作を行なつた結果、表−２と実質的に同
じ結果が得られた。

実施例−４ 実施例−２において安定液をカルシウム、マグネシウ
ムとも3mg/l以下に処理した脱イオン水（導電率２μs/c
m）に変えて、同様に実施した結果、第２表と同一の結
果を得た。

又、実施例−２の安定液を温度30℃、水量3l/分の水
洗処理に変えた結果も第２表と同一であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロア
   ゾール系マゼンタカプラーの少くとも一種を含有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用した発色現
   像液をアニオン交換体と接触させたのち、該ハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理に再使用することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
   子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリ
   ング反応により離脱しうる基を表わす。Za、ZbおよびZc
   はメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、
   Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、
   他方は単結合である。 Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一
   部である場合を含む。さらに、R₁またはＸで２量体以上
   の多量体を形成する場合も含む。また、Za、Zbあるいは
   Zcが置換メチンであるときは、その置換メチンで２量体
   以上の多量体を形成する場合も含む。）