JPH07117740B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH07117740B2 JP62313408A JP31340887A JPH07117740B2 JP H07117740 B2 JPH07117740 B2 JP H07117740B2 JP 62313408 A JP62313408 A JP 62313408A JP 31340887 A JP31340887 A JP 31340887A JP H07117740 B2 JPH07117740 B2 JP H07117740B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関す
るものであり、特に塗布された乳剤中のヨウ化銀比率が
２モル％以上のカラー感光材料と、塗布された乳剤が実
質的にヨウ化銀を含まないカラー感光材料を、同一の処
理液中で混合処理可能にすることにより、処理装置の小
型化と処理の簡易化を達成した処理方法に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀カラー感光材料（以下単にカラー感光材料
と記す）はカラーネガフィルムに代表される撮影用カラ
ー感光材料と、カラーペーパーに代表されるプリント用
カラー感光材料に大別される。これらのカラー感光材料
は、従来大規模な現像所においてのみ処理されてきた
が、近年ミニラボとよばれる小規模用処理システムの開
発により、写真店等の店頭でも処理されるようになって
きた。
これらの小規模処理システムは、多くの場合狭い店内に
設置されるため、設置面積及び必要作業スペースの少な
いことが特に重要である。従って、これらの処理システ
ムを構成する自動現像機の小型化と、処理作業の簡易化
を達成する処理方法の開発が強く要請されていた。
このような要請に対し、特開昭60-129747号、同60-1297
48号、同60-134759号には従来別々の自動現像機で処理
されていた撮影用カラー感光材料とプリント用カラー感
光材料を、一部又は全部の処理工程において同一処理液
槽で混合処理する一体型自動現像機が提案されている。
確かにこれらの提案が具体化出来れば、撮影用カラー感
光材料とプリント用カラー感光材料は１台の自動現像機
で処理されるため設置スペースは大巾に減少し、使用す
る処理液の種類も減って作業の簡易化を図ることができ
る。しかしながら、上記提案は種類の異なるカラー感光
材料を混合処理する考え方を提示しただけであり、混合
処理に伴う問題の解決策は何も示されていない。
一般にカラーペーパー等のプリント用カラー感光材料
は、平均ヨウ化銀比率１モル％以下の実質的にヨウ化銀
を含まない塩臭化銀、塩化銀、あるいは臭化銀乳剤を使
用している。これに対し、カラーネガフィルム等の撮影
用カラー感光材料は高感度化、粒状良化等のため平均ヨ
ウ化銀比率３モル％以上のヨウ臭化銀乳剤が用いられ
る。ここで平均ヨウ化銀比率とは、感光材料中に含まれ
る全ハロゲン化銀に対する全ヨウ化銀のモル比をパーセ
ント表示したものである。
このようなヨウ化銀比率をはじめ、ハロゲン組成が大巾
に異なる感光材料を同一の処理液中で混合処理すると、
種々の問題が発生することが明らかになった。
特にヨウ化銀含有量の異なる感光材料を共通の脱銀工程
で処理した場合に、両方の感光材料の脱銀速度が遅れる
という問題点を見出した。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従って、本発明はヨウ化銀含有量の異なる複数の感光材
料を共通の銀脱工程で生じる脱銀不足を効果的に解決す
る処理方法を提供することを目的とする。また混合処理
する装置の小型化と処理の簡易化を達成できる方法を提
供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は混合処理するにあたり、漂白能を有する処理液
として特定の螢光増白剤を含有するものを用い、かつ定
着能を有する処理液として特定量のヨードイオンを含有
するものを用いると上記問題点を有効に解決できるとの
知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、支持体上に塗布されたハロゲン化
銀乳剤の平均ヨウ化銀比率が２モル％以上のハロゲン化
銀カラー写真感光材料と、支持体上に塗布されたハロゲ
ン化銀乳剤が実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、カラー現像の後に共通の脱銀工
程で混合処理する方法において、該脱銀工程を構成する
漂白能を有する処理液として少くとも一種のスチルベン
系螢光増白剤を含有するものを用い、かつ、該脱銀工程
を構成する定着能を有する処理液として１×10-4〜１×
10-1モル/lのヨードイオンを含有するものを用いること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供する。
4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤の存在下で発
色現像処理を行ない脱銀を促進する技術は特開昭59-111
147号に記載されている。又、水溶性沃化物による脱銀
促進効果は英国特許第926569号に記載されている。しか
しながら、いずれの技術で単独で用いても本発明のよう
な混合処理下での脱銀不良に対してはほとんど無効であ
り、本発明のように特定の螢光増白剤が漂白力のある浴
に存在し、かつ、定着力のある浴に特定量のヨードイオ
ンを存在させることで初めて、脱銀性が著しく向上した
ことは特筆に値する。
更に本発明の効果は、特定の塗布銀量以下の感光材料を
用いた場合に、一層、顕著であり、更にはカラー現像液
が実質的にベンジルアルコールを含有しない場合に、特
に脱銀性および処理ステインの点で有効である。以下に
本発明の構成の詳細を説明する。
本発明の処理ではヨウ化銀比率２モル％以上、特に好ま
しくは３モル％〜30モル％、のヨウ臭化銀乳剤が用いら
れる。具体的には撮影用カラー感光材料（カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム等）および反転カラーペー
パーを挙げることができる。特にカラーネガフィルムの
場合が好ましい。
上記感光材料の塗布銀量は脱銀性が向上する点で7g/m2
以下、更に好ましくは1g〜6g/m2である。
又本発明における実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン
化銀カラー写真感光材料とは、平均ヨウ化銀比率１モル
％以下の実質的にヨウ化銀を含有しないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であり、具体的にはカラープリント材
料に使用されている。特に平均臭化銀比率３モル％以下
の実質的に塩化銀からなるカラープリント材料の場合が
好ましい。
カラープリント材料の塗布銀量は脱銀性の点で0.8g/m2
以下が好ましく、更に好ましくは0.4〜0.75g/m2であ
る。
次に本発明における処理工程について詳述する。
本発明においてはヨウ化銀比率２モル％以上の感光材料
と実質的にヨウ化銀を含まない感光材料をカラー現像処
理した後に、共通の脱銀工程で処理する。ここでカラー
現像は同一処理液であっても異なっていても良く、又、
共通の脱銀工程とは、脱銀工程の中の少くとも一浴が、
共通に処理されれば良い。又脱銀工程の後は、水洗及び
／又は安定化処理される。これらの工程は必要に応じて
共通に処理される方が、好ましい。
混合処理の具体的な形態としては、例えば特開昭60-129
747号、60-129748号、61-134759号に記載のごとく１台
の自動現像機の同一処理槽内で行われることが好ましい
が、１台または２台の自動現像機の別々の処理槽におい
て、一方の処理槽でヨウ化銀２モル％以上のカラー感光
材料を処理し、そのオーバーフロー液を他方の処理槽に
導入させ、そこでヨウ化銀を含まないカラー感光材料を
処理する態様も本発明の混合処理に包含される。
次に本発明における代表的な処理工程を以下に示した
が、これらに限定されるものではない。又共通処理工程
は にて示した。
上記１〜６において………はヨウ化銀２モル％以上の感
光材料を、−は実質的にヨウ化銀を含まない感光材料の
処理工程を示す。
本発明において、カラー現像後の各感光材料は、脱銀工
程において混合処理される。ここで脱銀工程とは一般に
漂白工程、漂白定着工程、定着工程を示す。
漂白工程及び／又は漂白定着工程には、スチルベン系螢
光増白剤が含有される。ここでいう、スチルベン系螢光
増白剤とは、下記一般的（III）で示される化合物が好
ましい。
一般式（III） Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっても良くヒドロキ
シ基、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシ）、アミノ基、炭素数が１
〜６のアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ
−（β−スルホエチル）−Ｎ−メチルアミノ、β−カル
ボキシエチル）、アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ、ｐ−スルホフェニル）、アリールアミノ基（例えば
アニリノ、ｏ−,m−,p−スルホアニリノ、ｏ−,m−,p−
クロロアニリノ、ｏ−,m−,p−トルイジノ、ｏ−,m−,p
−カルボキシアニリノ、ｏ−,m−,p−アニシジノ、ｏ
−,m−,p−ヒドロキシアニリノ）ハロゲン原子を表わ
す。
Ｍは一価の陽イオン（Na、Ｋなど）を表わす。
次に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるジアミノスチルベン系増白剤は、例
えば化成品工業会編「螢光増白剤」（昭和51年８月発
行）８ページに記載されている通常の方法で合成するこ
とができる。
これらの螢光増白剤の添加量は、漂白液又は漂白定着液
１当り好ましくは0.1g〜20g、より好ましくは0.2g〜1
5g、更に好ましくは0.5g〜10gである。また漂白液及び
／又は漂白定着液中にその前浴（例えば現像液中）から
全部又は部分的に持込まれて上記の如き含有量となって
もよい。これらの螢光増白剤は２種以上併用してもよ
い。
その他本発明の漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）等の多価金属化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロ化合物等が挙げられるが、最も好ましい漂
白剤は鉄（III）の有機酸錯塩である。具体的には、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリコールエーデルジ
アミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸と鉄（III）と
の錯塩が好ましい。これらの錯塩はリサーチディスクロ
ジャーNo.24023号（1984年４月）に記載のごとく種々組
合わせて使用することができる。
又上記漂白剤の使用量は11あたり0.05モル〜0.5モルで
あり、好ましくは0.1モル〜0.4モルである 漂白液及び／又は漂白定着液には、迅速化のため漂白促
進剤を使用することが好ましい。好ましい漂白促進剤と
しては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53-95,630号、リサーチディスクロジャーNo.
17,129号（1978年７月）等に記載のメルカプト基又はジ
スルフィド結合を有する化合物、特公昭53-11,854号に
記載のハロゲン化物、米国特許第4,552,834号等に記載
の化合物が挙げられる。これらの漂白促進剤は処理液11
あたり0.001〜0.05モルの割合で添加される。
本発明の漂白能を有する浴には、その他ハロゲン化物
（沃化カリウム、臭化アンモニウム等）、腐食防止の目
的での硝酸イオン、各種界面活性剤等を用いても良い。
次に本発明の定着能を有する処理浴について説明する。
本発明の定着能を有する処理浴とは、ハロゲン化銀を溶
解する能力のある処理浴のことをさし、一般的には定着
浴や漂白定着浴のことをいう。
本発明の定着能を有する処理液中には１×10-4〜１×10
-1モル/lのヨードイオンを含有することを特徴とする。
好ましくは５×10-4〜５×10-2モル/lである。ここでい
うヨードイオンとは沃化物塩の形で含有させるのが好ま
しく具体的には沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化
ナトリウム等をあげることができる。又、感光材料から
ヨードイオンが溶出して上記濃度になってもよい。すな
わち、本発明では、沃化銀含有量の異なる２種以上のカ
ラー感光材料を共通の処理液で処理する場合、定着能を
有する処理液（特に漂白定着液）中のヨードイオンを一
定量に抑えることによって本発明の目的を一層効果的に
達成しえたのである。かかる現象は従来の知見からは予
知しえないものである。ここで、ヨードイオンが10-4モ
ル/lに満たないと迅速に処理することが困難となり、逆
に１×10-1モル/l以上となると漂白速度を向上させる点
で好ましいが、脱銀不良等の問題を生じさせる点で好ま
しくない。
本発明の定着能を有する浴には、定着剤を含有する。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオエーテル、チオ尿素、
ヨウ化物等が挙げられるが、チオ硫酸塩が最も一般的に
使用され、特にチオ硫酸アンモニウムが好ましい。
定着剤の使用量は処理液11あたり0.3モル〜３モル、好
ましくは0.5モル〜２モルの範囲である。
又、チオ硫酸塩の保恒剤として、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物スルフィン酸類等が用い
られる。
本発明の漂白液、定着液、漂白定着液のpHは各々３〜９
の範囲で設定し得るが、一般的に好ましくは４〜８であ
る。なお、特に迅速化を目的とする処理においては、pH
4〜６の範囲に設定することが好ましい。
各処理は25℃〜45℃の範囲で実施されるが、好ましくは
30℃〜40℃であり、迅速化を要する場合は一般に高い温
度に設定することが好ましい。また、処理時間は実質的
にヨウ化銀を含有しない感光材料の場合20秒〜３分であ
るが、迅速を要する処理においては、20秒〜１分に設定
し得る。ヨウ化銀比率２モル％以上の感光材料において
は１分〜５分であるが、同様に迅速処理においては１分
〜３分に設定し得る。
本発明において、各液の補充量は前者感光材料１m2に対
し20ml〜300ml、後者の感光材料１m2に対し100ml〜1200
mlの範囲で設定される。ただし、本発明の目的に照し、
補充量はより少ないことが好ましく、具体的には前者の
場合１m2に対し200ml以下、後者の場合１m2に対し800ml
以下が好ましい。
次に本発明の処理工程及び使用する処理液について説明
する。
本発明において現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
パラフェニレンジアミン系化合物が好ましく、代表例と
して３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリンおよびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩等が挙げられる。これらのジアミン類は一般に塩の
ほうが安定であり、塩型で使用するのが好ましい。上記
発色現像主薬の中でも （１） ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン （２） ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン が好ましく、目的により両者を併用することも好ましい
場合がある。
本発明において、発色現像工程で混合処理することは任
意であるが、混合処理に際して使用する発色現像主薬は
上記（１）を単独または（２）と併用させて用いること
が好ましい。
発色現像主薬は、一般に発色現像液１あたり1g〜15
g、好ましくは2g〜10g、特に好ましくは3g〜8gの範囲で
使用される。
発色現像液にはヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、
カテコールジスルホン酸、カテコールトリスルホン酸等
の芳香族ポリヒドロキシ化合物、ポリエチレンジアミン
（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩をはじめ各種の保恒剤が用いられる。同
時に保恒剤及び沈殿防止剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレンジアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸、ニトリロ三メチレンホスホン酸などのアミノポリ
ホスホン酸類、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸に代表されるアルキリデンジホスホン酸類等の
各種金属キレート形成化合物が用いられる。
その他ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類、3,6−チアオクタン−
1,8−ジオール等の発色現像促進剤、１−フェニル−３
−ピラゾリンドン等の補助現像剤、シトラジン酸、ハイ
ドロキノン等の発色現像反応の競争化合物、臭化物、ヨ
ウ化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類の
ようなカブリ防止剤や現像抑制剤、炭酸塩、ホウ酸塩、
リン酸塩などのpH緩衝剤、更には目的によってジアミノ
スチルベン系蛍光増白剤を加えることもできる。
発色現像液のpHは通常９〜12の範囲に設定されるが、多
くは9.5〜10.5の範囲である。発色現像処理は、通常発
色現像液を補充しながら行われるが、その好ましい補充
量を例示すれば実質的にヨウ化銀を含有しないカラー感
光材料１m2あたり50ml〜400ml、ヨウ化銀比率２モル％
以上のカラー感光材料１m2あたり400ml〜1200mlであ
る。発色現像液の補充量を低減する場合、補充液の臭化
物濃度は0.004モル/l以下であることが好ましい。低補
充処理においては、処理液と空気殿接触面積を出来るだ
け削減して、液の蒸発、酸化を防止することが好まし
い。
本発明において発色現像処理の温度は25℃〜45℃、好ま
しくは30℃〜40℃の範囲に設定される。また処理時間は
感光材料の種類によって任意に設定されるが、実質的に
ヨウ化銀を含有しないカラー感光材料の場合30秒〜４
分、迅速化を目的とする処理においては30秒/1分40秒の
範囲が設定され、ヨウ化銀比率２モル％以上のカラー感
光材料の場合は１分〜４分、同様に迅速化を目的とする
処理においては１分〜２分30秒に設定し得る。
脱銀工程で用いる処理液 脱銀工程で用いる処理液は前述した漂白定着液又は漂白
液、定着液である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法をすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は30℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。
次に本発明で処理の対象とする感光材料について説明す
る。
本発明の方法で処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤
は塩化銀、臭化銀、沃化銀を少くとも１つ以上含むもの
であるがカラーペーパーの場合においては実質的に沃化
銀を含まない塩化銀又は塩臭化銀が好ましい。実質的に
沃化銀を含まないとは全ハロゲン化銀量に対応する沃化
銀の含有量が１モル％以下であることであり、好ましく
は0.3モル％以下、更に好ましくは0.1モル％以下、最も
好ましくは沃化銀を全く含まないことである。
本発明において好ましく用いられるカラーペーパーの乳
剤は、塩化銀含有率が10モル％以上の塩臭化銀乳剤であ
る。特に、カブリを増加させずに十分な感度を有する乳
剤を得るには、臭化銀含有率が20モル％以上であること
が好ましい。但し、現像時間等を短縮した迅速処理を要
する場合には臭化銀含有率10％モル以下の塩臭化銀乳剤
が好ましく、特には臭化銀含有率３モル％以下の塩臭化
銀乳剤が好ましく、更には臭化銀含有率１モル％以下の
実質的に臭化銀を含有しない塩化銀乳剤がより好まし
い。
臭化銀含有率を少なくすると単に現像速度が向上するだ
けでなく、それを含む感光材料を現像処理した時、現像
液中に溶出する臭素イオンが減少するため、より少ない
補充液量で現像活性を維持することができる。
また、カラーネガフィルムにおいては、30モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀乳剤が用いられる
が、特には30モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃
臭化銀乳剤が好ましい。中でも、本発明に好ましい沃化
銀比率は３モル％から11モル％、最も好ましくは３モル
％から8.0モル％である。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体、多十二面体のような規則的な結晶を有するいわゆ
るレギュラー粒子でもよく、また球状などのような変則
的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つも
のあるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。
本発明には単分散乳剤を用いることが好ましい。
単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロンよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95重量
％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表的
である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％のハロ
ゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたよう
な乳剤を本発明で使用できる。
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な組成
のものでもよい。異質な組成の典型的なものは粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
ては、コアの形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。
具体的には、コア部が立方体でシェルが付いた粒子の形
状が立方体もあれば八面体もあり、その逆であるものも
ある。また、単なる二重構造でなく、三重構造にした
り、それ以上の多重構造にすることやコア−シェル二重
構造粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄
く付けたものでもよい。
本発明の方法で処理される感光材料は、ハロゲン組成に
関して粒子内で均一な組成を有するものよりは、何等か
の構造を有する粒子よりなる乳剤が好ましく用いられ
る。カラーペーパーに用いられる如き塩臭化銀乳剤にお
いては粒子内部よりも粒子表面により臭化銀含有率の少
ないハロゲン組成を有する粒子がより好ましく用いられ
る。その代表的なものはコア部にシェル部より高い含有
率の臭化銀を含むコア−シェル型の乳剤である。コア部
とシェル部の臭化銀含有率の差は３モル％以上95モル％
以下が好ましく、コアとシェルの銀量比（モル比）は5:
95〜95:5更には7:93〜90:10が好ましい。
また、カラーネガフィルムの如き沃臭化銀乳剤において
はコア部はシェル部より高い沃化銀含有率を有してお
り、沃化銀含有率は10モル％〜45モル％、更には15モル
％〜40モル％が好ましい。シェル部は５モル％以下特に
は２モル％以下の沃化銀を含むものが好ましい。コアと
シエルの銀量比は15:85〜85:15、更には15:85〜75:25が
好ましい。
このような乳剤粒子は英国特許第1,027,146号、米国特
許第3,505,068号、同4,444,877及び特願昭58-248469号
等に開示されている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。
本発明に用いられる増感色素としては、RESEARCH DISCL
OSURE 176巻、Item 17643 IV頁 p.23（1978年12月号）
に記載されたものを挙げることができる。
ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。
特に米国特許第4,183,756号および同4,225,666号では、
ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感
色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハ
ロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの
利点があることが開示されている。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カブトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3n,
7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。これらについては、リサーチディスクロ
ージャー（RD）No.17643およびNo.18716に記載されてお
り、記載箇所を以下の表に掲載した。
本発明で処理の対象とするカラー写真感光材料として種
々のカラーカプラーを含有したものを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像液の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バランス基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55-10739号、米国特許第第4,401,752号、同第4,32
6,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,02
0号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミン基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。
特に、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表わされ
るマゼンタカプラーを使用した場合には、脱銀速度が向
上し、かつ処理後マゼンタステインが発生し易いという
問題点を解決できるために、非常に好ましいといえよ
う。
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
リング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わ
し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−炭素二重結合
の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さら
に、Ｒ1またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合
も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであると
きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
場合も含む。） 一般式（II） （式中、Arは置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル
基を表わし、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、
ｎは１または２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異
なっていてもよい。） 以下、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）においてＲ1は水素原子または置換基を表
わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
す。Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−また
は−NH−を表わし、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−
炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を
含む。さらにＲ1又はＸで２量体以上の多量体を形成す
る場合も含む。またZa、ZbあるいはZcが置換メチンであ
るときはその置換メチンで２量体以上の多量体を形成す
る場合も含む。
一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（Ｉ）であらわされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）であらわされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツ
プリングしない非発色性エチレン様単量体とともにコポ
リマーを作つてもよい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となつている。一般式（Ｉ）で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及び1
H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、
それぞれ一般式（Ia）（Ib）（Ic）（Id）（Ie）及び
（If）で表わされる、これらのうち、特に好ましい化合
物は（Ia）、（Ic）及び（Id）である。さらに好ましい
化合物は（1d）である。
一般式（Ia）〜（If）までの置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アシルアミノオキシ基、アニリノ基、ウレイド
基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコシキカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、モイル基、
アシル基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイ
ニル基、アルコシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基を表和紙、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子
を介してカツプリング位の炭素と結合する基でカツプリ
ング離脱する基を表わす。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＸが２価の基となり、ビス体を形
成する場合も含まれる。また、一般式（Ia）〜（If）で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、
Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が単なる結合または連結基を表わ
し、これを介して一般式（Ia）〜（If）で表わされる部
分とビニル基が結合する。
さらに詳しくはＲ2、Ｒ3またはＲ4は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、アルコシキカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わす。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、または酸
素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、α−ナフトキシ
基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で
連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−
エチルトルエンスルホンアミド基、１−ベンジル−エト
キシ−３−ヒダントイニル基、２−ヒドロキシ−４−プ
ロパノイルフエニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結す
る基（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキシフエニ
ルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチ
オ基、４−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、ベン
ジルチオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−ト
リアゾリル−５−チオ基等）を表わす。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＸが２価の基となつてビス体を形
成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置
換または無置換のアルキレン基置換または無置換のフエ
ニレン基、 −NHCO-Ｒ5-CONH−基（Ｒ5は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わす。）等が挙げられ
る。
一般式（Ia）〜（If）で表わされるものがビニル単量体
の中にある場合のＲ2、Ｒ3またはＲ4で表わされる連結
基は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無
置換のフエニレン基−NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OC
O−、およびアラルキレン基から選ばれたものを組合せ
て成立する基を含む。
なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ia）〜
（If）で表わされているもの以外に置換基を有する場合
も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、また
は炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸およびこれら
のアクリル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド
（例えば、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−
および４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非
発色性エチレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用
する場合も含む。
上記（Ia）から（If）までの一般式で表わされるカプラ
ーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載さ
れている。
一般式（Ia）の化合物は、特開昭59-162548等に、一般
式（Ib）の化合物は、特開昭60-43659等に、一般式（I
c）の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式（Id）の
化合物は、特開昭59-171956および同60-172982等に、一
般式（Ie）の化合物は、特開昭60-33552等に、また一般
式（If）の化合物は、米国特許3,061,432等にそれぞれ
記載されている。
また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、同
59-177544および同59-177557等に記載されている高発色
性バラスト基は、上記一般式（Ia）〜（If）の化合物の
いずれにも適用される。
本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）についてはより詳しく
は特開昭62-30250公報第２頁〜第６頁に、化合物例とし
ては同公報第７頁〜第15頁に記載されたものを用いるこ
とができる。
一般式（II） 式中、Arは置換されていてもよいフエニル基であり、Ｙ
は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカツプリ
ングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす。
Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル基を
表わし、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは
１または２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異なつ
ていてもよい。
次に本発明で用いられる一般式（II）で表わされるマゼ
ンタカプラーについて詳述する。
先ず一般式（II）におけるAr、Ｙ、Ｖ、Ｒの各基につい
て以下に具体的に説明する。
Ar:フエニル基であり、特に置換されたフエニル基であ
る。ここで、置換基としてはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基
であり、Arで表わされるフエニル基に２個以上の置換基
を有してもよい。特に好ましくはハロゲン原子であり、
その中でも塩素が最も好ましい。
Y:芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカツプリ
ングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす。
具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。）ここで、 としてはピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基等挙げることができる。
Ｙとしては、特にＳ離脱型の基が好ましい。
V:ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わす。
特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。
R:ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は２か
らなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異なつ
ていてもよい。
Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、Ｒ′−、Ｒ′Ｏ−、 Ｒ′COO−、 Ｒ′Ｏ−CO−、 が挙げられる。
Ｒ′、Ｒ″、Ｒはそれぞれ同一でも異なつていてもよ
く、水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。こ
れらの中でも好ましくはＲ′CONH−、Ｒ′SO2NH−、 である。
次に、本発明に用いる一般式（II）で表わされるマゼン
タカプラーの具体例を以下に挙げるがこれに限定される
ものではない。
本発明に用いられる一般式（II）についてはより詳しく
は特開昭60-262161公報第３頁〜第７頁および同60-2388
32公報第６頁〜第７頁に、また、化合物例としては、特
開昭60-262161公報第７頁〜第11頁、同60-238832公報第
７頁〜第９頁に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるマゼンタカプラーは、例えば特公昭
53-34044号公報、特開昭55-62454号公報、米国特許3,70
1,783号明細書などに記載された方法に基づいて合成す
ることができる。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルイレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には、イ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.001ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。
尚、ヨウ化銀比率が２モル％以上のカラー写真感光材料
の支持体としてはプラスチックフィルム（硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートな
ど）、があげれら、実質的にヨウ化銀を含有しないカラ
ー写真感光材料の支持体としては、紙などの可撓性支持
体または前記プラスチックフィルムを可撓性支持体にコ
ーティングした反射支持体が用いられる。これらの支持
体および塗布方法については、詳しくリサーチ・ディス
クロージャー176巻Item 17643XV項（P.27）XVII項（P.2
8）（1978年12月号）に記載されている。
ここで、「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン
化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであ
り、このような反射支持体には、支持体上に酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光
反射物質を分散含有する疏水性樹脂を被覆したものや光
反射性物質を分散含有する疏水性樹脂を支持体として用
いたものが含まれる。
〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、少なくとも脱銀工程において、
同一の処理浴によりカラーネガフィルムをはじめとする
撮影用カラー感光材料とカラーペーパーをはじめとする
プリント用カラー感光材料を混合処理することができ
る。この結果、１台の自動現像機でヨウ化銀比率の異な
る撮影用カラー感光材料とプリント用カラー感光材料が
処理でき、設置スペースの大幅な削減ができる。
更に処理液の共通化により調製する処理液数は減少し、
低補充処理により廃液量も減少して作業の簡易化が達成
される。
本発明はカラーペーパーとカラーネガフィルムのみなら
ず、カラー反転フィルムとカラー反転ペーパー、カラー
オートポジペーパーとカラーオートポジフィルム等各種
感光材料の混合処理に用いることができる。また、組合
せを上記以外にも適用できる。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。（試料Ａ） （感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色素
については同一層内にハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。
第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−２ ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型） ……銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10-4 増感色素II ……3.0×10-4 増感色素III ……１×10-5 カプラーＣ−３ ……0.06 カプラーＣ−４ ……0.06 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.03 同上 Oil−３ ……0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.7μ、内部高AgI型） ……銀0.7 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10-4 増感色素II ……３×10-4 増感色素III ……１×10-5 カプラーＣ−３ ……0.24 カプラーＣ−４ ……0.24 カプラーＣ−８ ……0.04 カプラーＣ−２ ……0.04 分散オイルOil−１ ……0.15 同上 Oil−３ ……0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.3、
平均粒径0.8μ、内部高AgI型） ……銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10-4 増感色素II ……３×10-4 増感色素III ……１×10-5 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.05 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 化合物Cpd−Ａ ……0.05 分散オイルOil−１ ……0.03 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.
5、平均粒径0.3μ、内部高AgI型） ……銀0.3 増感色素IV ……５×10-4 増感色素VI ……0.3×10-4 増感色素Ｖ ……２×10-4 ゼラチン ……1.0 カプラーＣ−９ ……0.2 カプラーＣ−５ ……0.03 カプラーＣ−１ ……0.03 化合物Cpd−Ｃ ……0.012 分散オイルOil−１ ……0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.6μ、内部高AgI型） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IV ……５×10-4 増感色素Ｖ ……２×10-4 増感色素VI ……0.3×10-4 カプラーＣ−９ ……0.25 カプラーＣ−１ ……0.03 カプラーＣ−10 ……0.015 カプラーＣ−５ ……0.01 化合物Cpd−Ｃ ……0.012 分散オイルOil−１ ……0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比1.2、
平均粒径1.0μ、内部高AgI型） ……銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素VII ……3.5×10-4 増感色素VIII ……1.4×10-4 カプラーＣ−13 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−９ ……0.20 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.02 分散オイルOil−１ ……0.20 同上 Oil−２ ……0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイルOil−１ ……0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
1.5、平均粒径0.5μ、内部高AgI型） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素IX ……２×10-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラーＣ−５ ……0.07 分散オイルOil−１ ……0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比4.5、
平均粒径1.3μ、内部高AgI型） ……銀0.4 ゼラチン ……0.6 増感色素IX ……１×10-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイルOil−１ ……0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイルOil−１ ……0.01 分散オイルOil−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ……0.012 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 一方、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に、以下に示す層構成のプリント用カラーペーパーを作
製した。塗布液は下記のようにして調製した。（試料
Ｂ） （第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。
また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。
（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） ……0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） ……0.15 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY−１） ……0.82 色像安定剤（Cpd−２） ……0.19 溶媒（Solv−１） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd−３） ……0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） ……0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） ……0.24 ゼラチン ……1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） ……0.39 色像安定剤（Cpd−４） ……0.25 色像安定剤（Cpd−５） ……0.12 溶媒（Solv−２） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８ ＝3/2/6:重量比） ……0.70 混色防止剤（Cpd−９） ……0.05 溶媒（Solv−３） ……0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） ……0.07 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC−１） ……1.46 シアンカプラー（ExC−２） ……1.84 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd-10 ＝3/4/2:重量比） ……0.17 分散用ポリマー（Cpd-11） ……0.14 溶媒（Solv−１） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd-10 ＝1/5/3:重量比） ……0.21 溶媒（Solv−４） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料とては、
（Cpd-12、Cpd-13）を用いた。
更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacx F-120（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-14、15）を用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
使用した化合物の構造式は以下の通りである。
Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフェート Solv−３ トリノニルホスフェート Solv−４ トリクレジルホスフェート 以上のようにして作成した試料Ａ、Ｂを像様露光した
後、第１図に示す処理浴を用い、別々の現像処理液で現
像した後、共通の漂白液、定着液及び水洗水で処理し
た。
用いた処理条件は以下の通りである。
カラーネガとカラーペーパーの処理比率は前者１m2に対
し後者12m2処理し、カラーネガとしてトータル40m2にな
るまで30日間連続処理した。
使用した処理液組成を次に示す。
但し、カラー現像液（Ｂ）及び漂白液の組成は第１表に
示したように変化させて、その各々について連続処理
（ランニングテスト）を行なった。
（水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。
ランニングテストのスタート時及び終了時において、く
さび形露光したカラーネガ及びカラーペーパーを処理
し、ランニングテストに伴うマゼンタステインの変化
（ΔDGmin）及びDmax部の残存銀量（ランニング終了
時）をそれぞれマクベス濃度計及び螢光Ｘ線にて測定し
た。結果を第１表に示す。尚、ランニング終了時におけ
る漂白液中の螢光増白剤濃度はUV吸収にて、又定着液中
のヨードイオン（感光材料からの溶出に帰因）の濃度は
イオンクロマト法を用いて各々定量分析した結果を同時
に記載した。
本発明に基づけば漂白液中に螢光増白剤を含有しないか
（No.1）又は定着液中にヨードイオンを含有しない場合
（No.2）には、ステイン及び残存銀量が多く好ましくな
い。またヨードイオンの量が本件発明で規定する範囲外
の場合（No.3）も、ステイン及び脱銀性が良好でない。
この双方が存在する場合には、ステイン及び残存銀量が
低減され、更にカラー現像液Ｂ中にベンジルアルコール
を含有しない場合により効果的である。（No.4、５、
８、10、11）更にNo.4及び７〜10は螢光増白剤がカラー
現像液Ｂより、漂白定着液中に持ち込まれた結果上記効
果を程したものである。
実施例２ 実施例１の試料Ａの塗布銀量を以下にように変更した他
は試料Ａと同様にして試料Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４を作
成した。
次に実施例１の試料Ｂの塗布銀量を以下にように変更し
た他は試料Ｂと同様にして試料Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４
を作成した。
試 料 Ｂ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ 第１層 0.30 0.26 0.24 0.20 第３層 0.36 0.33 0.29 0.25第５層 0.23 0.20 0.18 0.15 合計（g/m2） 0.89 0.79 0.69 0.60 以上のようにして作成した各試料を像様露光した後に、
別々の現像液で現像し、次いでその後共通の処理液（但
しカラーネガフィルムの処理工程にのみ安定化工程を用
いた）で処理した。
処理条件を第２表に示す。
カラーネガとカラーペーパーの処理比率は前者１m2に対
し後者12m2処理し、カラーネガとしてトータル60m2にな
るまで30日間連続処理した。尚、処理した感光材料の種
類の第３表に示す。
用いた処理液組成を次に示す。
水洗水（タンク液と補充液は共通） ベンゾトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH 7.0 第３表に示すようにカラーネガフィルムとカラーペーパ
ーの種類を変え、更にカラー現像液中の螢光増白剤を変
更して実施例１と同様にランニングテストを実施し、各
々の感光材料のΔDGminと残存銀量を求めた。結果を第
３表に示すが、第３表より漂白定着液中に螢光増白剤及
びヨードイオンが存在する場合（No.2、４、５、６、
７、８、９、10、11）、マゼンタステイン及び脱銀性が
著しく向上し、特に、カラーネガフィルムの塗布銀量が
7.0g/m2以下かつカラーペーパーの塗布銀量が0.8g/m2以
下の場合に、脱銀性能が著しく向上する（No.3、６、
９、10、11）ことがわかる。
実施例３ 実施例１のカラーペーパー試料Ｂのマゼンタカプラーを
下表のように変更して試料Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作成し
た。
試料Ｄ Ｍ−26 Ｅ Ｍ−29 Ｆ ｍ−７ Ｇ ｍ−14 次に上記試料及び試料Ａ（カラーネガフィルム）を各々
像様露光し、第５表に示した組み合わせにカラーネガフ
ィルムとカラーペーパーの混合処理を行なった。第４表
に処理条件を示す。
使用した処理機の概略を第３図に示すが、ここでは水洗
水の代りに安定液を用いた。
次に使用した処理液の組成を示す。
カラー現像液Ｅ 実施例２ カラー現像液Ｃと同じ 漂白定着液 実施例２と同じ 実施例２と同様にして感光材料ＡとＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇを共通処理し、処理後の残存銀量及びカラーペー
パーの白地部を80℃１ヵ月経時した後のイエロー濃度の
変化（増加）を測定した。結果を第５表に示す。
第５表より本発明に基づけば、脱銀性及び経時によるイ
エローステインが向上し、特に、一般式（Ｉ）又は（I
I）で表わされる好ましいマゼンタカプラーを用いるこ
とにより、その効果は一層増大する（No.6、７、８、
９、11、12）ことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第３図は本発明で用いる処理装置の概略を示す
図である。図中…… １……カラーネガフィルム挿入部 ２……カラーペーパー挿入部 ３……カラーネガ用カラー現像液 ４……カラーペーパー用現像液 ５……漂白液（共通） ６……定着液（共通） ７……水洗液（〃） ８…… 〃 （〃） ９…… 〃 （〃） 10……乾燥部 11……カラーネガフィルム回収部 12……カラーペーパー回収部 14……安定液 15……漂白定着液 19……水洗液 27……水洗液（共通） 28…… 〃 （〃 ） 29…… 〃 （〃 ）

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤の
    平均ヨウ化銀比率が２モル％以上のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料と、支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳
    剤が実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀カラー写
    真感光材料を、カラー現像の後に共通の脱銀工程で混合
    処理する方法において、該脱銀工程を構成する漂白能を
    有する処理液として少くとも一種のスチルベン系螢光増
    白剤を含有するものを用い、かつ、該脱銀工程を構成す
    る定着能を有する処理液として１×10-4〜１×10-1モル
    /lのヨードイオンを含有するものを用いることを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  2. 【請求項２】脱銀工程で漂白定着液が用いられる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】カラー現像液が実質的にベンジルアルコー
    ルを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
    （１）項記載の処理方法。
  4. 【請求項４】実質的にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀
    カラー写真感光材料が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で
    表わされるマゼンタカプラーを少くとも一種含有するも
    のである特許請求の範囲第（１）項記載の処理方法。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素
    原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップ
    リング反応により離脱しうる基を表わす。Za、Zbおよび
    Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わ
    し、Za-Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
    り、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−炭素二重結合
    の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む。さら
    に、Ｒ1またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合
    も含む。また、Za、ZbあるいはZcが置換メチンであると
    きは、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する
    場合も含む。） 一般式（II） （式中、Arは置換されていてもよいフェニル基であり、
    Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
    リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
    す。Ｖはハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル
    基を表わし、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、
    ｎは１または２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異
    なっていてもよい。）
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