JPH0766171B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、迅速で、復色不良が発生しにくくかつ連続処
理において漂白定着浴並びにそれに続く水洗浴又は安定
浴の液安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、近
年、処理工程の簡易迅速化が図られてきた。なかでも脱
銀工程は、従来現像工程で生成された金属銀を酸化する
漂白工程と、ハロゲン化銀を可溶化する定着工程とに分
かれていたが、処理の簡易迅速化を図るため漂白定着工
程として一つにまとめられてきた。このような漂白定着
液には通常酸化剤である有機酸第二鉄錯塩、定着剤であ
るチオ硫酸塩及びチオ硫酸塩の保恒剤である亜硫酸塩と
が含有されている。しかしながら、漂白定着液において
は、酸化剤である有機酸第二鉄錯塩と還元剤である亜硫
酸塩とが反応するため、液の安定性が低下したり、酸化
力（漂白力）が低下したりするという問題がある。最近
漂白定着工程をさらに迅速化するために、漂白定着液の
酸化力を高めようとして、より酸化力の強い漂白剤を使
ったり、また漂白定着液のpHを低下させ、有機酸第二鉄
錯塩の酸化力を高めることが試みられている、上記の手
段により漂白定着液の安定性はさらに低下し、また漂白
定着液のpHを低下させることにより、一たん形成された
シアン色素がロイコ色素に戻る、いわゆる復色不良の問
題も顕著になってきた。

これに対して漂白定着液の安定性を向上させるために、
亜硫酸塩以上の優れた保恒剤が必要とされているが、満
足な性能を有する化合物は見出されていない。米国特許
4,033,771号明細書には、カルボニル重亜硫酸付加物を
保恒剤として用いる方法が記載されている。しかしなが
ら、カルボニル化合物は、処理後の感材にステインを生
じる等の問題があり、また保恒剤としての性能も必ずし
も不充分であった。

したがって迅速な漂白定着処理を行なうために漂白定着
液のpHを低下させて処理する場合には、充分な漂白定着
液の安定性を確保することができず、漂白定着液の安定
化技術が強く要望とされている。また環境汚染を防止す
るために、漂白定着液の補充量を低減し、処理とともに
生じる写真廃液を少なくしようとする場合にも、漂白定
着液の安定性向上が大いに求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の第一の目的は、迅速な漂白定着処理を行
なうためにpHを低下させても硫化しない安定な漂白定着
液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

本発明の第二の目的は、迅速な漂白定着処理を行なう場
合に、復色不良の生じないカラー写真処理方法を提供す
ることにある。

本発明の第三の目的は、漂白定着液の補充量を低減させ
て処理を行なっても、安定なカラー写真処理方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の錯塩とスルフィン酸又はその塩とを含
む漂白定着液を用いると、迅速で、しかも漂白定着液と
後続の安定液もしくは水洗液において硫化によるイオウ
を含む沈殿が生じにくい安定な処理が可能となり、上記
問題点を解決できるとの知見に基づいてなされたのであ
る。

すなわち、本発明は、露光ずみのハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、発色現像後、有機酸第二鉄錯塩とスルフ
ィン酸又はその塩とを含有する漂白定着液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供する。

本発明の漂白定着液に含有させる有機酸第二鉄錯塩とし
ては、特にアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩が好まし
い。これらのアミノポリカルボン酸の代表例としては、 Ａ−1:エチレンジアミン四酢酸 Ａ−2:ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−3:1,2−プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−4:シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−5:エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−三酢酸 Ａ−6:1,3−プロパンジアミン四酢酸 Ａ−7:グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ａ−8:N−メチルイミノ二酢酸 Ａ−9:イミノ二酢酸 などを挙げることができる。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硫酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン
錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、
１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を
用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種
類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリカル
ボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、
いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

本発明で漂白定着液に含有されるスルフィン酸は、脂肪
族基、芳香族基又は複素環基に少なくとも１個の‐SO₂H
基が結合した化合物である。

ここで、脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を意味
し、さらに置換基（例えば、エチル基、ｔ−ブチル基、
sec-アミル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）で置
換されていてもよい。又、芳香族基とは炭素環系芳香族
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）および複素環系
芳香族基（例えばフリル基、チェニル基、ピラゾリル
基、ピリジル基、インドリル基等）のいずれであっても
よく、単環系でも縮環系（例えばベンゾフリル基、フェ
ナントリジニル基等）でもよい。さらにこれらの芳香環
は置換基を有してもよい。

上記ヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子または水素原子から構成される３員環〜10員環
の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環であ
っても不飽和環であってもよく、さらに置換基（例えば
クマニル基、ピロリジル基、ピロリニル基、モルホリニ
ル基等）で置換されてもよい。本発明で用いるスルフィ
ン酸の塩としては、上記スルフィン酸とアルカリ金属、
アルカリ土類金属、含窒素有機塩基、又はアンモニアと
の塩があげられる。ここでアルカリ金属としては、Na、
Ｋ、Liなど、アルカリ土類金属としてはCa、Baなどを挙
げる事ができる。また含窒素有機塩基としては、スルフ
ィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該当す
る。尚、分子内に−SH基が複数ある場合、それらの全部
又は部分的に塩の形になっているものも含まれる。

上記スルフィン酸としては、ステイン防止効果の点で芳
香族基、ヘテロ環に−SO₂H基が結合した化合物が好まし
く、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属、含窒素、有
機塩基、アンモニウムの塩が好ましい。さらに好ましく
は芳香族基に−SO₂H基が結合した化合物であり、かつそ
のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩が好ましい。換言
すると、芳香族スルフィン酸のアルカリ金属塩やアルカ
リ土類金属塩が好ましい。

尚、フェニル基に−SO₂H基が結合している場合、このフ
エニル基に置換する基としてはHammetのσ値の総和が0.
0以上になる置換基の組合せが好ましい。

一方、水に対する溶解性の点から、親水性の置換基の数
にもよるが炭素数の総和が20以下が好ましく、特に好ま
しくは炭素数１〜15のスルフィン酸、その塩及びこれら
のプレカーサーである。

以下に本発明で用いるスルフィン酸及びその塩の具体例
を列挙する。

上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使用
できる。

上記スルフィン酸は、例えば特開昭62-143048号記載の
方法又はそれに準じた方法で合成することができる。

本発明ではスルフィン酸又はその塩を0.05〜100g/l、好
ましくは0.1〜50g/lの割合で漂白定着液に含有させるの
がよい。

また上記の第２鉄錯塩とスルフィン酸又はその塩を含む
漂白定着液には鉄イオン以外のコバルト、ニッケル、銅
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。

有機酸第二鉄錯塩は漂白剤として作用するものであり、
本発明の漂白定着液１当り0.1モル〜１モル含有させ
るのがよく、好ましくは0.2モル〜0.5モルである。また
漂白定着液のpHは、6.50以下であることが好ましく、特
に5.0〜6.50であることが好ましい。

本発明を構成する漂白定着浴には、漂白剤及び上記化合
物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝
酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸のpH緩衝能を有する１種以
上の無機酸，有機酸及びこれらの塩など通常漂白定着液
に用いることが公知の添加剤を添加することができる。

本発明を構成する漂白定着浴には、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナト
リウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩を用いるこ
とが好ましい。さらにチオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チ
オエーテル等の定着剤として公知の化合物を含有させる
こともできる。チオ硫酸塩の添加量は該漂白能を有する
処理液１当り３モル以下が好ましく、特に好ましくは
２モル以下である。

本発明の漂白定着液には、たとえば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩や重亜硫酸塩、も
しくはカルボニル・バイサルフアイトなどのアルデヒド
と重亜硫酸塩付加物といった、いわゆる亜硫酸イオン放
出化合物を含有させることができる。

さらにＡ−１からＡ−９で示されるようなアミノポリカ
ルボン酸塩もしくは、エチレンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチ
レンホスホン酸、1,3ジアミノプロパンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホ
ン酸といった、有機ホスホン酸化合物を含有させること
ができる。

本発明において、該漂白定着液中に、メルカプト基又は
ジスルフイド結合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体
及びチアゾリジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１
つの漂白促進剤を含有せしめて処理することができる。
該漂白定着能を有する１当りのこれらの化合物の量
は、好ましくは１×10^-5〜１×10^-1モルであり、特に好
ましくは１×10^-4〜５×10^-2モルである。

本発明において該漂白定着能を有する処理中に含有せし
める漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフイド結合
を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体
およびイソチオ誘導体の中から選択されたものであっ
て、漂白促進効果を有するものであれば良いが、好まし
くは下記一般式（イ）から（ト）で表わされるものであ
る。

一般式（イ） 式中、Ｒ′_１、Ｒ′_２は同一でも異なってもよく、水素
原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましく
は炭素数１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基
が好ましい）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、
例えばアセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｍは
１〜３の整数である。

Ｒ′_１とＲ′_２は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ′_１、Ｒ′_２としては、特に置換もしくは無置換低級
アルキル基が好ましい。

ここでＲ′_１、Ｒ′_２が有する置換基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを
挙げることができる。

一般式（ロ） 式中、Ｒ′_３、Ｒ′_４は一般式（イ）のＲ′_１、Ｒ′_２
と同義である。ｍは１〜３の整数である。

Ｒ′_３とＲ′_４は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ′_３、Ｒ′_４としては、特に置換もしくは無置換の低
級アルキル基が好ましい。

ここでＲ′_３、Ｒ′_４が有する置換基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを
挙げることができる。

一般式（ハ） 一般式（ニ） 一般式（ホ） 式中、Ｒ′_５は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換
の低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基
を有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）などを表わす。

ここでＲ′_５が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。

一般式（ヘ） 式中、Ｒ′_６、Ｒ′_７は、同一でも異なってもよく、各
々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好まし
くは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など）、置換基を有してもよいフェニル基又は置
換基を有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１
個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフエン
環、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を
表わし、 Ｒ′_６は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基など。好ましくは炭
素数１〜３。）を表わす。

ここでＲ′_６〜Ｒ′_８が有する置換基としてはヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級ア
ルキル基などがある。

Ｒ′_９は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。

一般式（ト） 式中、Ｒ′₁₀、Ｒ′₁₁、Ｒ′₁₂は同一でも異なってもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜３。）を表わ
す。

Ｒ′₁₀とＲ′₁₁又はＲ′₁₂は互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｚは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など）
を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル
基を表わす。

Ｒ′₁₀〜Ｒ′₁₂としては、特に水素原子、メチル基また
はエチル基が好ましく、Ｚとしては、アミノ基またはジ
アルキルアミノ基が好ましい。

以下に一般式（イ）から（ト）の化合物の具体例を示
す。

以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（イ）の化合物については、米国特許第4,28
5,984号明細書、G.Schwarzenbach et al.,Helv.Chim.Ac
ta.,38,1147（19555）,R.O.Clinton et al.,J.Am.Chem.
Soc.,70,950（1948）、一般式（ロ）の化合物について
は特開昭53−95630号公報、一般式（ハ）、（ニ）の化
合物については、特開昭54−52534号公報、一般式
（ホ）の化合物については、特開昭51−68568号、同51
−70763号、同53−50169号公報、一般式（ヘ）の化合物
については特公昭53−9854号公報、特開昭59−214855号
明細書，一般式（ト）の化合物については特開昭53−94
927号公報を参照することができる。

本発明の処理方法においては、上記漂白定着液を用い、
例えば次の工程により処理を行う。

カラー現像−漂白定着−水洗−乾燥 〃 − 〃 −水洗−安定化−乾燥 〃 − 〃 −安定化−乾燥 黒白現像−水洗−反応−カラー現像−水洗−漂白定
着−水洗−安定化 ここで、〜においてカラー現像と漂白定着との間に
水洗工程を設けることができる。またカラー現像と漂白
定着液の間に漂白、定着もしくは調整の処理工程を設け
ることができる。

本発明の処理方法においては、漂白定着液の安定性が向
上されていることにより、補充量を大幅に低減させるこ
とができる。補充量はカラー感光材料１m²当り1300ml以
下に低減することができ、特に塗布銀量の少ないカラー
プリント材料（カラーペーパー等）を処理する場合には
感光材料１m²当り320ml以下に低減することができる。

次に本発明の処理工程及び使用する処理液について説明
する。

本発明において現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
パラフェニレンジアミン系化合物が好ましく、代表例と
して３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリンおよびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩等が挙げられる。これらのジアミン類は一般に塩の
ほうが安定であり、塩型で使用するのが好ましい。上記
発色現像主薬の中でも （１）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン （２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン が好ましく、目的により両者を併用することも好ましい
場合がある。

本発明において、発色現像工程で混合処理することは任
意であるが、混合処理に際して使用する発色現像主薬は
上記（１）を単独または（２）と併用させて用いること
が好ましい。

発色現像主薬は、一般に発色現像液１あたり1g〜15
g、好ましくは2g〜10g、特に好ましくは3g〜8gの範囲で
使用される。

発色現像液にはヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、
カテコールジスルホン酸、カテコールトリスルホン酸等
の芳香族ポリヒドロキシ化合物、ポリエチレンジアミン
（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩をはじめ各種の保恒剤が用いられる。同
時に保恒剤及び沈澱防止剤としてエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類、エチレンジアミン四メチレンホス
ホン酸、ニトリロ三メチレンホスホン酸などのアミノポ
リホスホン酸類、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸に代表されるアルキリデンジホスホン酸類等
の各種金属キレート形成化合物が用いられる。

その他ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類、3,6−チアオクタン−
1,8−ジオール等の発色現像促進剤、１−フェニル−３
−ピラゾリンドン等の補助現像剤、シトラジン酸、ハイ
ドロキノン等の発色現像反応の競争化合物、臭化物、ヨ
ウ化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類の
ようなカブリ防止剤や現像抑制剤、炭酸塩、ホウ酸塩、
リン酸塩などのpH緩衝剤、更には目的によってジアミノ
スチルベン系螢光増白剤を加えることもできる。

発色現像液のpHは通常９〜12の範囲に設定されるが、多
くは9.5〜10.5の範囲である。発色現像処理は、通常発
色現像液を補充しながら行われるが、その好ましい補充
量は例示すればカラーペーパー１m²あたり50ml〜400m
l、カラーネガフィルム１m²あたり400ml〜1200mlであ
る。発色現像液の補充量を低減する場合、補充液の臭化
物濃度は0.004モル/1以下であることが好ましい。低補
充処理においては、処理液と空気殿接触面積を出来るだ
け削減して、液の蒸発、酸化を防止することが好まし
い。

本発明において発色現像処理の温度は25℃〜45℃、好ま
しくは30℃〜40℃の範囲に設定される。また処理時間は
感光材料の種類によって任意に設定されるが、カラーペ
ーパの場合30秒〜４分、迅速化を目的とする処理におい
ては30秒/1分40秒の範囲が設定され、カラーネガフィル
ムの場合は１分〜４分、同様に迅速化を目的とする処理
においては１分〜２分30秒に設定し得る。

本発明ではハロゲン化銀カラー写真感光材料を、漂白定
着処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、P.248−253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は30℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。

迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モル
％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には70モル％
以上が好ましい。臭化銀が90モル％以上になると、迅速
処理は困難となるが現像促進の手段例えばハロゲン化銀
液剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に
作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限
されることなく現像をある程度速くすることができ、好
ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含
有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペー
パーなどプリント用感光材料に好ましく用いられる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜15モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregulaw）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長
さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（RD）vol.176Item No.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調製すること
ができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、N
o.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明で処理の対象となる感光材料には、種々のカラー
カプラーを使用することができる。ここでカラーカプラ
ーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカ
ラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系
化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディスク
ロージャー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,409,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されてア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール性カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明において、上記カプラーのうち、下記一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−II）もしくは（Ｃ−III）で表わされる
シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理すると、特に復色不良を生じること
なく迅速かつ安定な漂白処理を行なうことが可能であ
り、特に好ましい処理としてあげられる。

（式中、R₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。R₂はアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R₃は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またR₃は、R₂と結合して環を形成していてもよい。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₁のアルキル基としては好ま
しくは炭素数１〜32のアルキル基であり例えば、メチル
基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリ
ル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては
例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが挙げられ
る。

R₁のアミノ基の場合には、特に置換基を有していてもよ
いフェニル置換アミノ基が好ましい。

R₁は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまたは
アリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオキ
シ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,4−
ジ−tert−アミノフェノキシ基、３−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニ
ル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベン
ゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチル
基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル基,N−オクタデシルス
ルファモイル基など）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモ
イル基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンズアミド
基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルアミノカル
ボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基で
置換されていてもよい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＺは、水素原子またはカップ
リング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカル
バモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラ
ゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ−Ｉ）のR₁またはR₂で二量体または、それ以
上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされるシアンカプラーの具
体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

上記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーは、
特願昭59−166956号、特公昭49−11572号などの記載に
基づいて合成することができる。

次に一般式（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）について説明す
る。

（式中、R₄は‐CONR₈R₉、‐NHCOR₈、‐NHCOR₁₀、‐NHSO
₂R₁₀、‐NHCONR₈R₉または‐NHSO₂NR₈R₉を、R₅はナフト
ール環に置換可能な基を、ｍは０ないし３の整数を、R₆
は１価の有機基を表わす。又、R₇は置換もしくは無置換
のアリール基を、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミ
ン現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表わす。ただし、R₈およびR₉は同じでも異なってい
てもよく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、R₁₀は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わす。式中、ｍが複数のとき、R₅は同じであ
っても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形
成してもよい。R₅とR₆、またはR₆とＸとが互いに結合し
てそれぞれ環を形成してもよい。） 上記一般式（Ｃ−II）又は（Ｃ−III）で示される１−
ナフトール系シアンカプラーは、特開昭62−92952号公
報（特願昭60−234091号）の第３頁右下欄カプラー
〔Ｉ〕及び〔II〕として記載されており、上記式中のR₄
〜R₁₀はそれぞれ該公報中のR₁〜R₇に対応する。従っ
て、特開昭62−92952号公報第３頁右下欄〜第20頁に記
載されているカプラーの定義、好ましいシアンカプラー
は、そのまま本発明で用いるカプラーに適用される。

そこで、式（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）中の基について
簡単に説明する。

R₈〜R₁₀は、炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６等30の
芳香族基、炭素数２〜30の複素環基が挙げられる。

R₅はナフトール環に置換可能な基（原子を含む、以下同
じ）を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、こ
のR₅に含まれる炭素数は０〜30である。ｍ＝２のとき環
状のR₅の例としては、ジオキシメチレン基などがある。

R₆は１価の有機基を表わし、下記の一般式〔III〕で表
わされるのが好ましい。

R₁₁(Y)_n− ……〔III〕 ここでＹはNH、COまたはSO₂を表わし、ｎは零ま
たは１を、R₁₁は水素原子、炭素数１〜30の脂肪族基、
炭素数６〜30の芳香族基、炭素数２〜30の複素環基、‐
OR₁₂、‐COR₁₂、 ‐CO₂R₁₄、‐SO₂R₁₄、または‐SO₂OR₁₄を表わす。ここ
でR₁₂、R₁₃及びR₁₄はそれぞれ前記のR₈、R₉及びR₁₀にお
いて定義されたものと同義である。

R₄またはR₁₁において のR₈、R₉及び のR₁₂、R₁₃はそれぞれ互いに結合して、含窒素複素環
（モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環など）を
形成してもよい。

R₇はナフチル基及び２位に脂肪族オキシ基またはハロゲ
ン原子を有するフエニル基〔例えば２−クロロフエニル
基、２−エトキシフエニル基、２−プロピルオキシフエ
ニル基、２−ブチルオキシフエニル基、２−ドデシルオ
キシフエニル基、２−テトラデシルオキシフエニル基、
２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フエニル基、２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニル基等〕が
好ましい。

Ｘは水素原子またはカップリング離脱基（離脱原子を含
む。以下同じ）を示す。カップリング離脱基の代表例と
しては、ハロゲン原子、‐OR₁₈、‐SR₁₈、 ‐NHCOR₁₈、‐NHSR₁₅、 炭素数６〜30の芳香族アゾ基、炭素数１〜30でかつ窒素
原子でカプラーのカップリング活性位に連結する複素環
基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニ
ル基、ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基など）
などをあげることができる。ここでR₁₈は炭素数１〜30
の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族基または炭素数２〜
30の複素環基を示す。

上記シアンカプラー（Ｃ−II）の具体例としては特開昭
62−92952号公報第７頁〜第15頁の（Ｉ−１）〜（Ｉ〜5
2）があげられ、またシアンカプラー（Ｃ−III）の具体
例としては、同公報の第15頁〜第20頁に記載の（II−
１）〜（II−41）があげられる。

これらのうち、代表的なカプラーを次に示すが、本発明
に用いられるカプラーはこれらに限定されるものではな
い。以下の構造式で(t)C₅H₁₁は‐C(CH₃)₂C₂H₅を、(t)C₈
H₁₇は‐C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃をそれぞれ表わす。

一般式（Ｃ−II）で表わされるカプラーは特開昭60−23
7448号、同61−153640号及び同61−145557号に記載の方
法により合成される。

一般式（Ｃ−III）で表わされるカプラーは米国特許（U
S）第3488193号、特開昭48−15529号、同50−117422
号、同52−18315号、同52−90932号、同53−52423号、
同54−48237号、同54−66129号、同55−32071号、同55
−65957号、同55−105226号、同56−1938号、同56−126
43号、同56−27147号、同56−126832号及び同58−95346
号等に記載の方法により合成される。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしての
ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの
具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願（OL
S）第2,541,274号および同第2,541,230号などに、有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてはPCT出願番
号JP87/00492号明細書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフォスフエート、トリフエニルフォスフエート、ト
リクレジルフォスフエート、ジオクチルブチルフォスフ
エート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等を併用してもよい。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3、またシアンカプラ
ーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフイルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・デイスクロージャー176巻Item17643XV項（p.27）XVII
項（p.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフイルム、カラー
ネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー直接ポジ感
光材料、等の処理に適用することができる。特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

〔発明の効果〕

請求項１記載の発明によれば、迅速な漂白定着処理を行
なうためにpHを低下させても硫化せず安定に漂白定着を
行なうことができる。

また請求項２記載の発明によれば、復色不良がなく、迅
速かつ安定な漂白定着処理を行なうことができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。第一層塗布側のポリエチレンには酸化
チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付け染
料として含む（支持体の表面の色度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊
系で88.0、−0.20、−0.75であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲン
化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳
剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層の
乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第２層（中間層） ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） …0.04 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） …0.08 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExX−１、２等量） …0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） …0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExX−１、２等量） …0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） …0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） …0.12 第５層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体）…0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） …0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体）…0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） …0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.12 ゼラチン …0.07 混色防止剤（Cpd−７） …0.03 混色防止剤溶剤（Solv4、５等量） …0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体）…
0.07 緑色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭化
銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分
布11％、八面体） …0.14 ゼラチン …0.80 イエローカプラー（ExY−１） …0.35 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体）…
0.15 ゼラチン …0.60 イエローカプラー（ExY−１） …0.30 退色防止剤（Cpd−14） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5比で） …0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） …0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） …0.03 分散媒（Cpd−６） …0.02） 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） …0.08 イラジエーション防止染料（Cpd−18、19、20、21を10:
10:13:15比で） …0.04 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
…0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 …0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.18 第15層（裏層） ゼラチン …2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） …0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀
１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−
２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアとし
て、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シェル臭化銀
乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であった。
この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウム
と1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱
して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハロ
ゲン化銀に対してそれぞれ10^-3重量％、造核促進剤とし
てCpd−22を10^-2重量％を用いた。更に各層には乳化分
散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハ
ク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社製）
を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定
剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。以下に実施例
に用いた化合物を示す。

Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−１ ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド］−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート ExZK−２ １−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−［３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル］ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料101を像様露光した後、自動現像機を用いて以下に
記載の方法で、漂白定着液の累積補充量がそのタンク容
量の３倍になるまで連続処理した。

水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導き、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂
白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量
は35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水
洗補充量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

処理Ａ 水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液はpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

次に漂白定着液（母液及び補充液として）表１に示した
ように亜硫酸ナトリウムの添加量を変更し、また漂白定
着液にスルフィン酸を加え、pHを変えて、処理Ｃ〜Ｉを
行なった。

処理Ａ〜Ｉを行なった後、漂白定着浴又は水洗浴（１）
〜（３）での沈澱生成、残存銀量（螢光Ｘ線分析法）、
濃度2.0におけるシアン画像の発色率を調べた。なお濃
度2.0におけるシアン画像の発色率は、高額ウェッジを
用いて、3200°K200CMSの露光を与えた試料を処理した
後、下記組成の液（38℃）に20分間浸して処理（再漂白
処理）し、再漂白処理後のシアン画像濃度が2.0となっ
た部分について再漂白処理前のシアン画像を調べ、次の
ようにして計算したものである。

再漂白処理液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩120.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 水を加えて 1000ml pH 6.50 また残存銀量は最大濃度部で測定した。得られた結果を
表２に示す。

表２より明らかなように特にpH6.50以下である本発明の
漂白定着液を用いた場合には、漂白定着液及び漂白定着
液が持ち込まれたことによる水洗水での沈澱の生成がな
く、液の安定性に優れ、脱銀性もよく、シアン画像の発
色率が高く復色不良の起こらない、好ましい結果が得ら
れることがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙201を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物は乳剤EM7およびEM8とを混合溶解し、以下の組成に
なるようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料を含む。］ 第一層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM7） …0.15 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM8） …0.15 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY-1） …0.82 色像安定剤（Cpd-2） …0.19 溶媒（Solv-1） …0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止層（Cpd-3） …0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM9） …0.12 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM10） …0.24 ゼラチン …1.24 マゼンタカプラー（ExM-1） …0.39 色像安定剤（Cpd-4） …0.25 色像安定剤（Cpd-5） …0.12 溶媒（Solv-2） …0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/Cpd-8＝3/2/6:重量比） …
0.70 混色防止剤（Cpd-9） …0.05 溶媒（Solv-3） …0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM11） …0.07 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM12） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC-1） …3.30 色像安定剤（Cpd-7/Cpd-8/Cpd-10＝3/4/2:重量比）…0.
17 分散用ポリマー（Cpd-11） …0.14 溶媒（Solv-1） …0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10＝1/5/3:重量比）…
0.21 溶媒（Solv-4） …0.08 第七層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料としては、
（Cpd−12、Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd−14、15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフェート Solv−３ トリノニルホスフェート Solv−４ トリクレジルホスフェート 次に第五層（赤感層）のシアンカプラーを表３に示した
ように変更した試料202〜210を作成した。これらの試料
を像様露光した後、以下の工程で処理した。処理後の各
試料を実施例１と同様に再漂白処理を行ないシアン画像
の発色率を調べ、復色不良が起こったかどうかを調べた
（漂白定着液使用）。さらに漂白定着液のpHを5.50に
変えて同様にシアン画像の発色率を調べた。

次に漂白定着液中の亜硫酸ナトリウムを当モルの例示
化合物S-2に代えて同様に処理を行なった（漂白定着液
）。得られたた結果を表３に示す。

上記感光材料を像様露光後、下記処理工程にて処理を行
なった。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 20秒 リンス 30〜37℃ 20秒 リンス 30〜37℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 感光材料１m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 表３より明らかなように本発明の処理方法で処理した場
合には、復色不良の少ない好ましい結果が得られた。一
般式（Ｃ−１）で表わされる化合物を含有する感光材料
を用いた場合には、特に良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例２で作成した試料201、204、206について、それ
ぞれ像様露光後ペーパー処理機を用いて、下記処理工程
にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続
処理（ランニングテスト）を行った。

感光材料１m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 連続処理後、実施例１と同様に漂白定着浴、又は水洗浴
（１）〜（３）での沈澱生成、残存銀量、及びシアン画
像の発色率を調べた。さらに漂白定着液の補充量を表４
に示したように低減させて連続処理を行なった。そして
上と同様に沈澱生成、残存銀量及びシアン画像の発色率
を調べた。

次に漂白定着液中の亜硫酸ナトリウムを当モルの例示化
合物Ｓ−２に代えて上と同様に連続処理を行なった。実
験の結果を表４に示した。

表４より本発明の漂白定着液を用いて処理すると漂白定
着液の補充量を低減した場合にも、沈澱の生成がなく、
脱銀性、復色性ともにすぐれた、好ましい結果が得られ
た。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料401を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …銀0.18 ゼラチン …0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン …0.18 EX−１ …0.07 EX−３ …0.02 EX−12 …0.002 Ｕ−１ …0.06 Ｕ−２ …0.08 Ｕ−３ …0.10 HBS−１ …0.10 HBS−２ …0.02 ゼラチン …1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） …銀0.55 増感色素Ｉ …6.9×10^-5 増感色素II …1.8×10^-5 増感色素III …3.1×10^-4 増感色素IV …4.0×10^-5 EX−２ …0.350 HBS−１ …0.005 EX−10 …0.020 ゼラチン …1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ） …銀1.0 増感色素Ｉ …5.1×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.3×10^-4 増感色素IV …3.0×10^-5 EX−２ …0.400 EX−３ …0.050 EX−10 …0.015 ゼラチン …1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径1.1μ）
…銀1.60 増感色素IX …5.4×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.4×10^-4 増感色素IV …3.1×10^-5 EX−３ …0.240 EX−４ …0.120 HBS−１ …0.22 HBS−２ …0.10 ゼラチン …1.63 第６層（中間層） EX−５ …0.040 HBS−１ …0.020 EX−12 …0.004 ゼラチン …0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15μ）…銀0.40 増感色素Ｖ …3.0×10^-5 増感色素VI …1.0×10^-4 増感色素VII …3.8×10^-4 EX−６ …0.260 EX−１ …0.021 EX−７ …0.030 EX−８ …0.025 HBS−１ …0.100 HBS−４ …0.010 ゼラチン …0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.
7μ、粒径に関する変動係数0.18） …銀0.80 増感色素Ｖ …2.1×10^-5 増感色素VI …7.0×10^-5 増感色素VII …2.6×10^-4 EX−６ …0.180 EX−８ …0.010 EX−１ …0.008 EX−７ …0.012 HBS−１ …0.160 HBS−４ …0.008 ゼラチン …1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.0μ）
…銀1.2 増感色素Ｖ …3.5×10^-5 増感色素VI …8.0×10^-5 増感色素VII …3.0×10^-4 EX−６ …0.065 EX−11 …0.030 EX−１ …0.025 HBS−１ …0.25 HBS−２ …0.10 ゼラチン …1.74 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 …銀0.05 EX−５ …0.08 HBS−３ …0.03 ゼラチン …0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15） …銀0.24 増感色素VIII …3.5×10^-4 EX−９ …0.85 EX−８ …0.12 HBS−１ …0.28 ゼラチン …1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） …銀0.45 増感色素VIII …2.1×10^-4 EX−９ …0.20 EX−10 …0.015 HBS−１ …0.03 ゼラチン …0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.3μ）
…銀0.77 増感色素VIII …2.2×10^-4 EX−９ …0.20 HBS−１ …0.07 ゼラチン …0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
…銀0.5 Ｕ−４ …0.11 Ｕ−５ …0.17 HBS−１ …0.90 ゼラチン …1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） …0.54 Ｓ−１ …0.15 Ｓ−２ …0.05 ゼラチン …0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルフォスフェート HBS−２ ジブチルフタレート HBS−３ ビス（２−エチルエキシル）フタレート HBS−４ 以上の如くのカラー写真感光材料401を露光したのち、
自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂白定着液の
累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処
理した。

処理J. 次に、処理液の組成を記す。

（漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩80.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0L pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム0.15g/Lを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲であった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0L pH 5.0−8.0 次に漂白定着液の亜硫酸ナトリウムに代えて、本発明の
スルフィン酸化合物を表５に示したように添加し、同様
に連続処理を行なった（処理Ｋ）。

次に漂白液及び漂白定着液の漂白剤（エチレンジアミン
第二鉄アンモニウム、二水塩）を表５に示したように変
更し、同様に連続処理を行なった（処理Ｌ〜Ｚ）。処理
後実施例１と同様に沈澱の生成、残存銀量、シアン画像
の発色率を調べた。得られた結果を表５に示す。なお、
漂白剤及び保恒剤の変更は化合物の添加量が変更前の添
加量と当モルになるように行なった。また残存銀量は48
00°K100CMSの露光を与えた試料を処理してそれについ
て測定した。

表５より明らかになるように本発明の漂白定着液を用い
て処理を行なうと液の安定性、脱銀性、復色性ともに優
れた、好ましい結果が得られた。

実施例５ 実施例４で作成した試料401において第３層及び第４層
のシアン色素形成カプラーEX−２、並びに第５層のシア
ン色素形成カプラーEX−３をそれぞれ当モル量ずつ表６
に示した化合物に変更した試料501〜510を作成した。試
料501を実施例４の処理Ｊに従い連続処理を行ない、次
に試料501〜510をそれぞれ処理Ｋに従い連続処理した。
連続処理後実施例４と同様に沈澱の生成、残存銀量及び
シアン画像の発色率を測定した。得られた結果を表６に
示す。

表６より明らかなように本発明の処理方法で処理した場
合には沈澱の生成がなく、残存銀量が少なく、シアン画
像の発色率が高いという、液安定性、脱銀性、復色性の
いずれもがすぐれた好ましい結果が得られ、特に一般式
（Ｃ−II）及び（Ｃ−III）で示されるシアン色素形成
カプラーを含有する感光材料を用いた場合には、復色性
のすぐれた好ましい結果が得られた。

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
一層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料60
1を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にチタンホ
ワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料と
して含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m2単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン …1.30 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀5.0モル％、平均粒子サイズ0.4μ） …0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（＊３） …0.14 シアンカプラー（＊４） …0.07 退色防止剤（＊５、＊６と＊７） …0.10 カプラー溶媒（＊８と＊９） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀6.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ） …0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（＊３） …0.20 シアンカプラー（＊４） …0.10 退色防止剤（＊５、＊６と＊７） …0.15 カプラー溶媒（＊８と＊９） …0.10 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 …0.02 ゼラチン …1.00 混色防止剤（＊10） …0.08 混色防止剤溶媒（＊11と＊12） …0.16 ボリマーラテックス（＊13） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ0.4μ） …0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（＊15） …0.10 退色防止剤（＊16） …0.10 ステイン防止剤（＊17） …0.01 ステイン防止剤（＊18） …0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀3.5モル％、粒子サイズ0.9μ） …0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（＊15） …0.10 退色防止剤（＊16） …0.10 ステイン防止剤（＊17） …0.01 ステイン防止剤（＊18） …0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …0.15 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（＊10） …0.06 混色防止剤溶媒（＊10と＊12） …0.15 ポリマーラテックス（＊13） …0.10 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（＊20）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ0.5μ） …0.15 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（＊21） …0.20 ステイン防止剤（＊18） …0.001 カプラー溶媒（＊９） …0.05 第10層（高感度青感層） 青色増感色素（＊20）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ1.2μ） …0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（＊21） …0.40 ステイン防止剤（＊18） …0.002 カプラー溶媒（＊９） …0.10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（＊22、＊６と＊７） …1.00 混色防止剤（＊23） …0.06 混色防止剤溶媒（＊９） …0.15 イラジエーション防止染料（＊24） …0.02 イラジエーション防止染料（＊25） …0.02 第12層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97％、平均サイズ0.2μ）…0.0
7 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（＊26） …0.17 ＊１ 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチルチアカルボシアンNa塩 ＊２ トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−［３
−（３−スルホプロピル）ナフト（1,2−ｄ）チアゾリ
ン−２−インデンメチル］−１−ブテニル｝−３−ナフ
ト（1,2−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊３ ２−〔α−2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘ
キサンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノー
ル ＊４ ２−［２−クロルベンゾイルアミド］−３−クロ
ロ−５−［α−（２−クロロ−４−ｔ−アミルフノキ
シ］オクタンアミド］−フェノール ＊５ ２−（２−ヒドロキシ−３−sec−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール ＊６ ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール ＊７ ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）６−クロルベンズトリアゾール ＊８ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＊９ トリノニルホスフェート ＊10 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊11 トリクレジルホスフェート ＊12 ジブチルフタレート ＊13 ポリエチルアクリレート ＊14 5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 ＊15 ７−クロロ−６−メチル−２−［１−｛２−オク
チルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オク
チルベンゼン−スルホンアミド｝２−プロピル］−1H−
ピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾール ＊16 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′テトラ
プロポキシ−1,1′−ビススピロインダン ＊17 ３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）−１−（３−ヘキサデシルオキシフェニル）−２−
ピラゾリン ＊18 ２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊19 トリオクチルホスフェート ＊20 トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベンジ
ルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル〕プロパンスルホネート ＊21 α−ピバロイル−α−〔（2,4−ジオキソ−１−
ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−２
−クロロ−５−（α−2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド〕アセトアニリド ＊22 ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−ｔ−オクチル）フェニルベンズトリアゾール ＊23 2,5−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊26 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料601を露光した後、自動現像機を用いて以下に記載
の方法で、漂白定着液の累積補充量がそのタンク容量の
３倍になるまで処理した（処理） ここで第一水洗及び第三水洗は、それぞれ向流水洗方式
とした。即ち第一水洗（２）に水洗水を流し、そのオー
バーフロを第一水洗（１）に導き、又第三水洗（３）に
水洗水を流し、そのオーバーフローを第三水洗（２）に
導き、第三水洗（２）のオーバーフリーを第三水洗
（１）に導いた。

各処理液の組成は、以下のとおりであった。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、酢酸又はアンモニア水で調整した。

次に漂白定着液の保恒剤亜硫酸ナトリウムを当モルの例
示化合物Ｓ−２に代えて同様に連続処理（処理）を行
なった。連続処理後、実施例１と同様に沈澱生成、残存
銀量、シアン画像の発色率を調べたが、処理において
は、漂白定着液において沈澱の生成が見られたが、本発
明の処理では沈澱の生成もなく、脱銀性、復色性とも
に優れた好ましい結果が得られた。これらの結果を表７
に示す

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−67842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−92952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−28425（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光ずみのハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、発色現像後、有機酸第二鉄錯塩とスルフィン酸又
   はその塩とを含有する漂白定着液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、一般
   式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−III）で示される少なくとも１種
   のシアン色素形成カプラーを含有する請求項１記載の処
   理方法。 （式中、R₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アミノ基または複素環基を示す。R₂はアシルアミノ
   基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R₃は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
   す。またR₃は、R₂と結合して環を形成していてもよい。
   Ｚは水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発
   色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
   す。 また、R₄は‐CONR₈R₉、‐NHCOR₈、‐NHCOOR₁₀、‐NHSO₂
   R₁₀、‐NHCONR₈R₉または‐NHSO₂NR₈R₉を、R₅はナフトー
   ル環に置換可能な基を、ｍは０ないし３の整数を、R₆は
   １価の有機基を表わす。又、R₇は置換もしくは無置換の
   アリール基を、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン
   現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
   を表わす。ただし、R₈およびR₉は同じでも異なっていて
   もよく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
   素環基を表わし、R₁₀は脂肪族基、芳香族基または複素
   環基を表わす。式中、ｍが複数のとき、R₅は同じであっ
   ても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成
   してもよい。R₅とR₆、またはR₆とＸとが互いに結合して
   それぞれ環を形成してもよい）