JP2866947B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀感光材料の処理方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、連続処理時に発生するイ
エローステイン増大及び筋状の処理ムラが防止された現
像処理方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増大が一般
的な方法であるが、その他、撹拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

しかし、上記方法により、単に現像活性を増大させる
と、自動現像機を用いた連続処理に伴ない、イエロース
テインの増大及び筋状の処理ムラが発生することが判明
した。

本発明者らの種々の検討の結果、イエローステイン
は、イエローのカブリであることが判明した。

迅速処理において、カブリを減少させる方法として、
特開昭58−95345、特開昭59−232342に有機カブリ防止
剤を使用することが知られている。しかし、そのカブリ
防止能では、上記連続処理に伴なうカブリ増大の発生及
び筋状カブリを十分に防止するには至らず、多量に用い
ると最大濃度の低下及び現像遅れを引越こし、上記問題
点を解決するものではなかつた。

また、イエローのカブリを減少させる方法として、特
開昭47−26133記載のピバロイル型イエローカプラーを
用いることが知られている。ピバロイル型イエローカプ
ラーは、ベンゾイル型に比べイエローガブリは低減され
るものの十分でなく、上記問題点を解決するには至らな
かつた。

（発明が解決しようとする問題点） したがつて本発明の第１の目的は、連続処理に伴なう
イエロー最小濃度増大が防止され、白色度の良好なカラ
ー写真画像を得るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

本発明の第２図の目的は、連続処理に伴なう筋状の処
理ムラ発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の
芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液で処理する方法において、該感光材料が下記一般式
（Ｙ）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を
含有し、該カラー現像液がビニルアルコール単重合体及
びビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法により本発明の目的は達成された。

一般式（Ｙ） 一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Ｙは離脱基を表す。

一般式（Ｙ）において、R₁₂及びR₁₃の置換基として、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルフアモイル基、スルホニル基、
スルフアミド基、オキシカルボニル基、シアノ基をあげ
ることができる。

離脱基Ｙは好ましくは下記（Xa）から（Xg）に至る一
般式で表わされる基を含む。

R₂₀は置換されていてもよいアリール基又は複素環基
を表わす。

R₂₁、R₂₂は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸
エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、
アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリキルスルフ
イニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしく
は置換の、フエニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異つてもよい。

W₁は式中の 共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要す
る非金属原子を表わす。

一般式（Xd）のなかで好ましくは（xe）〜（Xg）が挙
げられる。

式中、R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキ
シ基を表わし、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基
を表わし、W₂は酸素またはイオウ原子を表わす。

これらのカプラーの具体例を以下に示す。

上記一般式（Ｙ）で表わされるカプラーは、感光層を
構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン化銀１
モル当たり、0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モル含
有される。

本発明で用いられる前述の重合体は、分子量に特に制
限はないが、好ましくは1000〜8000、また1000〜50000
程度のものがより好ましい。ビニルアルコールを供重合
体として使用する場合、これらと共重合する化合物とし
て、アクリルエステル、アクリルアミド、エチレンイミ
ン、ビニルピリジン、スチレン、ビニルメチルイミダゾ
ール、イオネン、アクリル、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マイレン酸、マレイン酸、スチレンスルホン
酸、ビニル安息香酸、フエノール、ポリエステルシリコ
ン、ビニルサクシンイミド、アクリロニトリル、ビニル
エステル、アクリル酸エステルなどがあげられるが、重
合体組成としてビニルアルコールが20モル％以上含まれ
ていればよく、これらに限定されるものではない。

好ましくは、ビニルアルコールを40モル％以上含有す
るものであり、実技的にはこれら共重合体が水溶性であ
ることが均一に溶解するなどの点からも望ましい。

該重合体の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

Ａ−１ ポリビニルアルコール Ａ−２ ビニルアルコール−酢酸ビニル／共重合体 Ａ−３ ビニルアルコール−アクリル酸／共重合体 Ａ−４ ビニルアルコール−ビニルピロリドン／共重合
体 Ａ−５ ビニルアルコール−メタアクリル酸／共重合体 Ａ−６ ビニルアルコール−マイレン酸／共重合体 Ａ−７ ビニルアルコール−アクリロニトリル／共重合
体 Ａ−８ ビニルアルコール−アクリル酸エステル／共重
合体 Ａ−９ ビニルアルコール−アクリル酸エステル−アク
リル酸／共重合体 上記化合物のカラー現像液への添加量は、0.05g/〜
2g/が好ましく、0.1g/〜1g/が更に好ましい。

本発明者らは、連続処理に伴なうイエロー最小濃度増
大及び筋状の処理ムラを防止する目的として研究を重ね
た結果、一般式（Ｙ）で示されるイエローカプラーを含
有するハロゲン化銀感光材料を、ビニルアルコールの単
重合体あるいは共重合体を含有するカラー現像液で処理
することにより、目的を達成した。

本発明の一般式（Ｙ）のイエローカプラーは、特開昭
47−26133号に記載されているが、このカプラーを単に
用いるだけでは、上記問題点を解決するものではなかつ
た。

また、本発明の前述の重合体を単に用いるだけではカ
ブリ防止等の効果は無く、本発明外のイエローカプラー
を併用しても同様であつた。

上記化合物の併用による効果は、非常に特異的なもの
であり、従来の知見からは全く予想しがたく、まさに驚
くべきことであつた。

特公昭47−20743に本発明の該重合体をカラー現像液
に添加することが記載されている。しかし、これはカラ
ー現像主薬の結晶析出防止を目的とするものであり、更
に、一般式（Ｙ）のイエローカプラーの記載は全くな
く、かつ迅速処理における上記問題点及び本発明のイエ
ローカプラーとの併用による特異的効果について全く記
載がなく、本発明を類推するものではない。

以下に、本発明において使用されるカラー現像液につ
いて詳細に説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン 上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）及び、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン（例示化
合物Ｄ−５）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。

カラー現像液には、必要に応じて各種保恒剤を添加す
ることができる。

保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、無置換のヒドロ
キシルアミン、置換ヒドロキシルアミン類特願昭61−18
6559号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載の
ヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同
61−203253号記載のフエノール類、同61−188741号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び
／又は、同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが
好ましい。又、上記化合物と併用して、特願昭61−1478
23号、同61−166674号、同61−165621号、同61−164515
号、同61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモ
ノアミン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−
186560号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び
同61−169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記
載のポリアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラ
ジカル類、同61−186561号、及び61−197419号記載のア
ルコール類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同
61−265149号記載の３級アミン類を使用するのが好まし
い。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

上記化合物のカラー現像液への添加量は、0.005〜0.5
モル／、好ましくは、0.03〜0.1モル／の濃度とな
るように添加することが好ましい。

なかでも、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀カラ
ー感光材料を用いる場合、以下に示す一般式（Ｉ）及び
（II）で表わされる化合物を保恒剤として用いることが
カブリ防止及び現像液安定性向上という点で特に好まし
い。

一般式（Ｉ） 式中、R¹、R²は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
R¹とR²は同時に水素原子になることはなく、互いに連結
して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。ヘテ
ロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭素原子、
水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子等によつて構成され、飽和でも不飽和でもよい。

一般式（II） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から形成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

本発明に係わる発色現像液には、本発明の効果がより
良好に現われる点から、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕及び〔Ｂ
−II〕で示される化合物が、より好ましく用いられる。

一般式〔Ｂ−Ｉ〕 一般式〔Ｂ−II〕 式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアル
キル基、−OR₁₈、−COOR₁₉、 又は、フエニル基を表す。また、R₁₈、R₁₉、R₂₀およびR
₂₁はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜18のアルキル
基を表す。ただし、R₁₅が−OHまたは水素原子を表す場
合、R₁₄はハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１
〜７のアルキル基、−OR₁₈、−COOR₁₉、 又は、フエニル基を表す。

前記R₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表すアルキル基は置換
基を有するものも含み、例えばメチル基、エチル基、is
o−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、
メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、またR
₁₈、R₁₉、R₂₀およびR₂₁が表すアルキル基としては前記
と同義であり、更にオクチル基等が挙げることができ
る。

またR₁₄、R₁₅、R₁₆およびR₁₇が表すフエニル基として
はフエニル基、２−ヒドロキシフエニル基、４−アミノ
フエニル基等が挙げられる。

前記本発明のキレート剤の代表的具体例として以下に
挙げるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ−Ｉ−１） ４−イソプロピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−２） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 （Ｂ−Ｉ−３） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシメチ
ルエステル （Ｂ−Ｉ−５） 1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボキシ−ｎ
−ブチルエステル （Ｂ−Ｉ−６） ５−ｔ−ブチル−1,2,3トリヒドロキシベンゼン （Ｂ−Ｉ−７） 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−トリスルホン酸 （Ｂ−II−１） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−２） 2,3,8−トリヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３） 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸 （Ｂ−II−４） 2,3−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−ナフタレン （Ｂ−II−５） 2,3−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタレン−６−ス
ルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられ
る化合物としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−
ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩などとしても使用できる。（具体的例
示化合物の（Ｂ−Ｉ−２））。

本発明において、前記一般式〔Ｂ−Ｉ〕及び〔Ｂ−I
I〕で示される化合物は、発色現像液１当り5mg〜15g
の範囲で使用することができ、好ましくは15mg〜10g、
さらに好ましくは25mg〜7gの範囲で使用するのが望まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、ニトリロN,N,N−トリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキス（メチレ
ンホスホン酸）、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三プロピオン酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチ
レンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒ
ドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢
酸、カテコール−3,4,6−トリスルホン酸、カテコール
−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−ス
ルホサリチル酸。

これらのキレート剤において、好ましくは、エチレン
ジアミン四酢酸、エチレントリアミンペンタ酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラキ
ス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸が良い。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動特
にステインの増加が小さく、より好ましい結果が得られ
る。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加することができる。カブリ防止剤としては、塩
化カリウム、臭化カリウム及び沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、４−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明において前述のカプラーと重合体の併用の効果
は特に高塩化銀乳剤からなるカラー感光材料（例えば、
カラープリント用）を用いたときに顕著である。ここ
で、塩化銀含有率80モル％以上の高塩化銀から成るハロ
ゲン化銀感光材料を現像処理する場合、塩素イオン及び
臭素イオンの濃度がそれぞれ３×10^-2〜1.5×10^-1モル
／、３×10^-5〜１×10^-3モル／であることが連続処
理時のカブリ防止及び処理安定性という点で特に好まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1〜6g/であ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は10秒〜120秒、好
ましくは20秒〜60秒において、本発明の効果が顕著であ
る。又、処理温度は33〜45℃、好ましくは36〜40℃にお
いて、本発明の効果が特に著しい。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料1m²当
り20〜350ml、好ましくは25〜160mlが、特に好ましくは
30ml〜110mlが、処理の簡易化及びコスト低減という点
で好ましい。

又、本発明のカラー現像液はその液開口率（空気接触
面積（m²）／液体積（cm³））が、いかなる状態でも本
発明外の組合せよりも相対的に優れた性能を有するが、
カラー現像液の安定性の点から液開口率としては０〜0.
1cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm^-1〜0.05cm^-1の範囲が好ましく、更に好ましくは0.
002cm^-1〜0.03cm^-1である。

一般に保恒剤としてヒドロキシルアミン等を使用した
場合は、カラー現像液の液開口率を小さくしたとして
も、熱あるいは微量金属による分解が起こることは広く
知られている。しかし、本発明のカラー現像液において
は、これらの分解が非常に少なく、カラー現像液を長期
保存する又は、長期にわたつて、使用が続く場合でも充
分に実用に耐えうる。従って、こう言った場合には液開
口率は小さい方が好ましく、０〜0.002cm^-1が最も好ま
しい。

逆に一定処理量を処理後、廃却する条件で、広い開口
率にして処理する場合があるが、こう言つた処理方法に
おいても本発明の構成に従えば、優れた性能を発揮する
ことができる。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル／含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル／である。特に亜硫酸アン
モニウムの添加が好ましい。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間10秒〜120秒好ましく
は20秒〜60秒である。又、補充量は感光材料1m²当り30m
l〜3500ml、好ましくは40ml〜150mlである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレビジヨン・エンジニア
ズ（Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソチアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜２分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜１分30秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、
ステインの増加がなく、良好な写真特性を得ることがで
きる。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
３分30秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

本発明において使用される感光材料について、詳細に
説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順に塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいづれも使用することが
できる。

迅速処理、低補充化処理において、ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン組成は、80モル％以上が塩化銀よりなる実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀であることが好ましい。
ここで、実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率
が1.0モル％以下、好ましくは0.2モル％以下のことをい
う。

更に、90モル％以上が好ましく、特に95モル％以上が
好ましい。また、現像処理液の補充量を低減する目的で
ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも
好ましく行われる。この様な場合にはその塩化銀含有率
が98モル％〜99.9モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。しかしながら、全くの純塩化
銀乳剤を用いると高い感度を得たり、感光材料に圧力が
加わった時に生ずる被りを防止したりする上で不利な場
合もある。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとつても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシエル（殻）〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐
圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記の
ような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異
なる部分の境界部は、明確な境界であつても、組成差に
より混晶を形成して不明確な境界であつても良く、また
積極的に連続的な構造変化を持たせたものであつても良
い。

高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述べたよ
うな層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および
／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在
層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも
10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるものがよ
り好ましい。そして、これらの局在層は、粒子内部、粒
子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあることがで
きるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部に
エピタキシヤル成長したものを挙げることができる。

一方、本発明の効果が、より良好に現われる点から、
塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳剤において粒子
内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用
いることも好ましく行われる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は感光材
料1m²当たり0.70g以下であることが迅速性及び処理変動
の防止という点で好ましい。特に、感光材料1m²当たり
0.75g以下であることが好ましく、0.65g以下であると更
に好ましい。また、画像濃度の点から0.4g以上が好まし
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチユードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic com
pounds−Cyanine dyes and related compounds（John W
iley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272
号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂表面潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカツ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーは下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−I
I）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フエニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフアミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフツ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフエニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なつていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合も含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。なかでも、
一般式（Ｍ−II）で示されるマゼンタカプラーを使用す
ることが、連続処理時に補充量を低減した場合、筋状の
カブリ防止という点で特に好ましい。これは本発明の該
重合体との併用によりはじめて生ずる効果であり、該重
合体、一般式（Ｙ）で示されるイエローカプラー、及び
上記一般式（Ｍ−II）で示されるマゼンタカプラーの３
両併用が最も効果が大きい。

一般式（Ｍ−II）で示されるカプラーの具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｙ）〜（Ｍ−II）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイツ
シヤー分散法によつても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。特
に、前述の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）、（Ｙ）によつて表わされるカプラー
には特に好ましい。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳剤分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（例えば米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国
特許第3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号に記
載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n.et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ンやハレーシヨンの防止その他種々の目的で親油性染料
や写真処理によつて水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であつてよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的に観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の個
数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび褪色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては1,2−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−３−
３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,11−
ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ビスルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ビラゾリル〕ベルゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフエニル）
−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）
−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナト
リウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電
処理した紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ1.02μｍ） 0.25 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 褪色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.15 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.58μｍ） 0.13 ゼラチン 1.86 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 褪色防止剤（Cpd−３） 0.17 褪色防止剤（Cpd−４） 0.10 溶媒（Solv−１） 0.2 溶媒（Solv−２） 0.03 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr4モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.59μｍ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 褪色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 発色促進剤（Cpd−５） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー Ｙ−35 （ExM）マゼンタカプラー Ｍ−16 （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）褪色防止剤 7,7−ジヒドロキシ−4,4,4′,4′−テトラメチル−2,
2′−スピロクロマン （Cpd−４）褪色防止剤:N−（４−ドデシルオキシフエ
ニル）モルホリン （Cpd−５）発色促進剤:p−（ｐ−トルエンスルホンア
ミド）フエニル−ドデカン （Solv−１）溶媒：ジ（２−エチルヘキシル）フタレー
ト （Solv−２）溶媒：ジブチルフタレート （Solv−３）溶媒：ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒:N,N−ジエチルカルボンアミド−メト
キシ−2,4−ジ−ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤:2−（２−ヒドロキシ−3,5−
ジ−tert−アミルフエニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤:2−（２−ヒドロキシ−3,5−
ジ−tert−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール 以上の様にして得られた試料を101とした。

また、試料101と同様にして、ただし、イエローカプ
ラーを第１表に示すように変更し（ただし、塗布量は等
モルとする）、試料101〜108を作製した。

上記試料を像様露光後、ペーパー用自動現像機を用い
て、下記処理工程及び処理組成にて、カラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を実施した。

なお、カラー現像液の組成は、第１表に示すように変
化させた。

処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 65ml ４ 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml ４ 安 定 30〜37℃ 20秒 − ２ 安 定 30〜37℃ 20秒 − ２ 安 定 30〜37℃ 20秒 364ml ２ 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたりの補充量 （安定→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補助液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補助液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0 ｇ 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 前記塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH製、光源の色温度3200K）を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時の終了時に前記センシ
トメトリーを処理し、イエロー最小濃度をマクベス濃度
計にて測定し、ランニングに伴なうイエロー最小濃度の
増加を評価した。その結果を第１表に示す。

また、上記塗布試料に対し、処理後、濃度0.5となる
様にグレー露光を行ない、ランニング終了時に処理し、
筋状の処理ムラを評価し、その結果を第１表に示した。

第１表から明らかなように、本発明の構成要件を満た
す時、ランニング処理に伴なうイエロー最小濃度増大及
び処理ムラ発生が著しく防止され、本発明の目的が達成
された。（実験No.5〜10） 本発明のイエローカプラーを含有しない感光材料を処
理した場合、、ランニングに伴なうイエロー最小濃度増
大、及び処理ムラが発生し、本発明の目的を達成するも
のではなかつた。（実施例No.3及び４） 本発明の該重合体をカラー現像液中に含有しない場
合、イエローカプラーが本発明、本発明外にかかわら
ず、ランニングに伴なうイエロー最小濃度増大及び、処
理ムラが発生し、本発明の目的を達成するものではなか
つた。（実験No.1〜４） このように、本発明の構成要件が同時に満たされた状
態で本発明の効果が現われるものであり、本発明の構成
要件の併用による特異性がわかる。

なお、実験No.1とNo.5を比較するとイエロー最小濃度
増大の濃度差は0.03とわずかな値であるが、実際に白色
部分を肉眼で比較すると、明らかに白色度が異つてい
る。濃度0.03以上の最小濃度の増大は、実用上問題とな
る領域であり、0.06以上は、商品価値が失なわれるほど
の領域である。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして作製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2cc及び溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、この
溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.82μｍ、粒
子サイズ分布の変動係数は0.08、臭化銀0.2モル％を粒
子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施した
ものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製
した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに酸化チタンと青味染料（群
青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラ−（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.40μｍ、粒
子サイズ分布の変動係数は0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.60μｍ、粒
子サイズ分布の変動係数は0.09 AgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた） 0.20 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 変動パラフイン 0.03 （ExY）イエローカプラー；（Ｙ−31） （ExM）マゼンタカプラー；（Ｍ−２） 以上の様にして得られた試料を201とした。同様にし
て、ただし、イエローカプラー及びマゼンタカプラーを
第２表に示すように変更し、（ただし、塗布量は等モ
ル）試料201〜212を作製した。

上記試料を像様露光後、ペーパー用自動現像機を用い
て、下記処理工程及び処理組成にて、カラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を実施した。

なお、カラー現像液の組成は、第２表に示すように変
化させた。

処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 40℃ 45秒 30ml ４ 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml ４ 安 定 30〜37℃ 20秒 − ２ 安 定 30〜37℃ 20秒 − ２ 安 定 30〜37℃ 20秒 364ml ２ 乾 燥 70〜85℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたりの補充量 （安定→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補助液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補助液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1 ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01 g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0 ｇ 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 前記塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

実施例−１と同様に、ランニングテストのスタート時
の終了時に前記センシトメトリーを処理し、イエロー最
小濃度をマクベス濃度計にて測定し、ランニングに伴な
うイエロー最小濃度の増加を評価した。その結果を第２
表に示す。

また、上記塗布試料に対し、処理後、濃度0.5となる
様にグレー露光を行ない、ランニング終了時に処理し、
筋状の処理ムラを評価し、その結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明の構成要件を満た
す時、ランニング処理に伴なうイエロー最小濃度増大及
び処理ムラ発生が著しく防止され、本発明の目的が達成
された。（実験No.4〜11） また、本発明の中でも、一般式（Ｍ−II）で示される
ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを用いた場合、処
理ムラ発生防止という点で特に好ましいことがわかる。
（実験No.4〜８） 実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料試料301を作成した。第一層塗布側のポリエチレ
ンには酸化チタンを白色顔料として、また微量の群青を
青み付け染料として含む（支持体の表面の色度はＬ^＊、
ａ^＊、ｂ^＊系で88.0、−0.20、−0.75であつた。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 第２層（中間層） ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係
数〕８％、八面体） 0.04 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された
塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サ
イズ分布10％、八面体） 0.08 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） 0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） 0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） 0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面
体） 0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１、２を1:1） 0.30 退色防止剤（Cpd−１、２、３、４等量） 0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.03 カプラー溶媒（Solv−１、２、３等量） 0.12 第５層（中間層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） 0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） 0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） 0.10 退色防止剤（Cpd−９、26を等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２、３等量） 0.10 退色防止剤（Cpd−９、26等量） 0.15 ステイン防止剤（Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比
で） 0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 0.12 ゼラチン 0.07 混色防止剤（Cpd−７） 0.03 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） 0.10 ポリマーラテツクス（Cpd−８） 0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） 0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された塩臭
化銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ
分布11％、八面体） 0.14 ゼラチン 0.80 イエローカプラー（ExY−１） 0.35 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） 0.15 ゼラチン 0.60 イエローカプラー（ExY−１） 0.30 退色防止剤（Cpd−14） 0.10 ステイン防止剤（Cpd−５、15を1:5で） 0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） 0.50 混色防止剤（Cpd−７、17等量） 0.03 分散媒（Cpd−６） 0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−２、７等量） 0.08 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−18、19、20、21、2
7を10:10:13:15:20比で） 0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.1
μ） 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） 0.18 第15層（裏 層） ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤（Cpd−２、４、16等量） 0.50 染料（Cpd−18、19、20、21、27を等量） 0.06 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） 0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に
銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン
−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金
酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することによ
り化学増感処理を行なつた。こうして得た粒子をコアと
して、第１回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散コア／シエル臭化
銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であつ
た。この乳剤に銀１モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間
加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Cpd−23、24、25）を用いた。この試料
を試料番号601とした。以下に実施例に用いた化合物を
示す。

ExM−１ （Ｍ−２） ExM−３ （Ｍ−16） ExY−１ （Ｙ−31） Solv−1 ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Solv−2 トリノニルホスフエート Solv−3 ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−4 トリクレジルホスフエート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフエート Solv−7 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−1 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン Ｈ−2 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンNa塩 ExZK−1 ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベ
ンズアミド）−９−メチル−10−プロハギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンス
ルホナート ExZK−2 ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−
〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエ
トキシカルボニル）フエニルカルバモイル〕−４−ヒド
ロキシ−１−ナフチル｝テトラゾール−１−イル〕フエ
ニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フエニル〕
−１−ホルミルヒドラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を裁断・加工し像様露光した後、自動現像機を用
いて以下に記載の方法で、発色現像液の累積補充量がそ
のタンク容量の２倍になるまで連続処理した。

また、試料301と同様にして、ただし、イエローカプ
ラーを第３表に示う様に変更し（塗布量は等モル）、同
様に連続処理した。処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 発色現像 135秒 38℃ ８ 300ml/m² 漂白定着 40〃 33〃 ３〃 300〃 水洗（１） 40〃 33〃 ３〃 − 水洗（２） 40〃 33〃 ３〃 320ml/m² 乾燥 30〃 80〃 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硝酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつた。

前記塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシト
メトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/10
秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシ
トメトリーを処理し、イエロー最小濃度を、マグベス濃
度計にて測定し、ランニングを伴なうイエロー最小濃度
の増加を評価した。その結果を第３表に示す。

また、上記塗布試料に対し、処理後、濃度0.5となる
様にグレー露光を行ない、ランニング終了時に処理し、
筋状の処理ムラを評価し、その結果を第３表に示した。

第３表から明らかなように、直接ポジ型カラー感光材
料を用いた場合においても、本発明の構成要件を満たす
時、ランニング処理を伴なうイエロー最小濃度増大及び
処理ムラ発生が著しく防止され、本発明の目的が達成さ
れた。

（発明の効果） 一般式（Ｙ）で示されるピバロイル型イエローカプラ
ーを用いてかつ特定の重合体を発色現像液に含有させる
ことによつてランニング処理にともなうイエローステイ
ン及び処理ムラを効果的に改善しえた。

感光材料が高塩化銀乳剤を用いて迅速処理したときに
特に顕著に発生する上記問題については、特に上記カプ
ラーと重合体の併用は効果的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−178257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−237059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−121036（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
   とも一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有す
   るカラー現像液で処理する方法において、該感光材料が
   下記一般式（Ｙ）で表されるイエローカプラーの少なく
   とも１種を含有し、該カラー現像液がビニルアルコール
   単重合体及びビニルアルコールの共重合体からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｙ） （一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
   キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
   し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
   を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
   −COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
   ール基またはアシル基を表す。Ｙは離脱基を表す。）