JPH077198B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に現像液の安定性、発色性が向上
し、かつ、連続処理時におけるカブリの上昇が著しく軽
減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を用いたカラー現像
液はカラー画像形成方法において従来から古く使用され
ており、現在ではカラー写真の画像形成方法において中
心的な役割を果たしている。しかしながら上記カラー現
像液は、空気や金属により非常に酸化されやすく、酸化
された現像液によりカラー画像を形成するとカブリが上
昇したり、感度、階調が変化したり、望ましい写真特性
が得られないことは周知の通りである。

従って、従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミン
と亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。し
かしヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが発
生し、カブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは、現像
主薬の競争化合物として併用し、発色性を阻害する等の
欠点を有し、いずれも、好ましい保恒剤とは言い難い。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭52−49828号、同59−160
142号、同56−47038号、及び米国特許第3,746,544号等
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物、米国特許第3,61
5,503号や米国特許第1,306,176号記載のヒドロキシカル
ボニル化合物、特開昭52−143020号及び同53−89425号
記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭54−3532号
記載のアルカノールアミン類、特開昭57−44148号及び
同57−53749号記載の金属塩、等をあげることができ
る。又、キレート剤としては、特公昭58−30496号及び
同44−30232号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭5
6−97347号、特公昭56−39359号及び西独特許第2,227,6
39号記載の有機ホスホン酸類、特開昭52−102726号、同
53−42730号、同54−121127号、同55−126241号及び同5
5−65956号、等に記載のホスホノカルボン酸類、その他
特開昭58−195845号、同58−203440号及び特公昭53−40
900号等に記載の化合物をあげることができる。

しかしながら、これらの技術を用いても、保恒性能が不
充分であったり、写真特性に悪影響を及ぼしたりして、
満足できる結果は得られていない。

また、米国特許3,141,771号にはヒドラジンを用いる技
術が開示されているが、保恒性能は必ずしも十分ではな
かった。

特に、公害上、及び調液上、有害なベンジルアルコール
を除去したカラー現像液においては、発色性能が劣化す
るのは必至であるが、このような系では、競争化合物と
して作用する保恒剤は著しく発色性を阻害するために、
従来の検討された技術では満足できないものが多い。

更に、塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
は特開昭58−95345号及び同59−232342号に記載されて
いる。このような乳剤を使用する場合には、乳剤の溶解
性が少なく、かつより優れた保恒性能を有する保恒剤が
不可欠であるが、かかる意味でも、満足できる保恒剤は
見い出されていない。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、現像液の安定性及び／または発
色性に優れ、また、連続処理時におけるカブリの上昇が
著しく軽減された処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 上記目的は以下に記載された方法により達成することが
できた。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光後、下記一般
式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジン類の少なくとも１種を
カラー現像液１当り0.5g〜20g含有するカラー現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹、R²、R³、およびR⁴はそれぞれ独立に水素原
子、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表わす。R¹と
R²およびR³とR⁴はそれぞれ共同してヘテロ環を形成して
もよい。また、置換基R¹、R²、R³、R⁴によって２量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。ただし、R¹、
R²、R³、R⁴が同時に水素原子にはならない。） 一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジン類を以下に詳細に
説明する。

式中、R¹、R²、R³はおよびR⁴それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜10、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基な
ど）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくは
炭素数２〜10、例えば、エチレン基、プロピレン基、フ
ェニルプロピレン基など）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（好ましくは炭素数６〜10、例えば、フェニル
基、３−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル
基など）、又は置換もしくは無置換のヘテロ環基（好ま
しくは炭素数１〜10、より好ましくは５〜６員環であり
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などのうち少なくと
も１つを含むもの、例えば４−ピリジル基、Ｎ−アセチ
ルピペリジン−４−イル基など）を表わす。R¹とR²とR³
とR⁴はそれぞれ共同してヘテロ環を形成しても良い。た
だし、R¹、R²、R³、R⁴が同時に水素原子にはならない。
置換基R¹〜R⁴に更に置換する基としては、ハロゲン原子
（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ル基、アリール基、ヒドラジノカルボニルアミノ基、及
びヒドラジノカルボニルオキシ基などが好ましく、それ
らは更に置換されていても良い。

一般式〔Ｉ〕中、R¹〜R⁴として好ましいのは水素原子、
アルキル基である。特に、R¹およびR²が共に水素原子で
あり、R³及びR⁴が水素原子またはアルキル基である場合
（ここで、R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成してもよ
い。ただし、R³とR⁴は同時に水素原子にはならな
い。）、もしくはR¹又はR²およびR³又はR⁴のそれぞれい
ずれか一方が水素原子で他方はアルキル基である場合が
更に好ましい。アルキル基の置換基としは、上記R¹〜R⁴
に更に置換する基として挙げたもののうち、特に、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基が好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が単量体である時、そ
の炭素数の合計は20以下である場合が好ましく、２以上
10以下である場合が更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕の化合物は、R¹、R²、R³、R⁴で連結された
ビス体、トリス体又はポリマーを形成していても良い。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−２） CH₃NHNHCH₃ （Ｉ−９） C₂H₅NHNHC₂H₅ （Ｉ−12） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （Ｉ−13） NH₂NHCH_{２ ３}NHNH_２ （Ｉ−24） NH₂NHCH₂CH₂OH （Ｉ−30） NH₂NH-(CH₂)₃-SO₃H （Ｉ−31） NH₂HN-(CH₂)₄-SO₃H （ｌ−32） NH₂HN-(CH₂)₃-COOH （Ｉ−37） NH₂NHCH₂CH₂COONa （Ｉ−38） NH₂HNCH₂COONa （Ｉ−39） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （Ｉ−53） H₂NNCH₂CH₂SO₃Na)₂ （Ｉ−54） H₂NNCH₂CH₂CH₂SO₃Na)₂ 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また「オーガニック・シンセシ
ス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2,pp208〜213;Jo
ur.Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学24,31（19
75）;Jour.Org.Chem.,25,44（1960）；薬学雑誌91,1127
（1971）に準じて合成することができる。

これら一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種と塩を形成
していても良い。

これら、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のカラー現像
液への添加量は、カラー現像液１当り0.1g〜20g、好
ましくは、0.5g〜10gである。

本発明に使用される現像液、例えばカラー現像液中に
は、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有す
る。好ましく例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものでは
ない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミン−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン Ｄ−４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ］アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ブトキシエチルアニリン Ｄ−12 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５およびＤ−12である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

ヒドラジンをカラー現像液に使用する例としては、例え
ば、米国特許第3,141,771号に記載されているが十分な
保恒性は得られず、代りに本発明の一般式〔Ｉ〕で表わ
されるヒドラジン類を使用することにより、保恒性は著
しく向上し、カブリ発生が抑制されたことは、特筆すべ
きことである。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について示す。

本発明に使用されるカラー現像液には、ヒドロキシルア
シンを含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、
その添加量は極力少ない方が好ましい。

また、本発明に用いられるカラー現像液には本発明の効
果の点、特に現像液の安定性の点でｐ−アミノフェノー
ル系現像薬を実質的に含有しない場合が好ましい。より
具体的には1g/以下、更には0.1g/以下である。

また、カラー現像液にはカラーカプラーなどのカプラー
を含有しない方が好ましい。

又、ベンジルアルコールは、カブリ防止の点で実質的に
含有しない方が好ましい。実質的にベンジルアルコール
を含有しないとは、カラー現像液１当りベンジルアル
コールが2ml以下を意味する。好ましくはベンジルアル
コールを全く含有しない場合である。

又、その他の保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メ
タ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加するこ
とができる。これらのカラー現像液への添加量は3.0g/l
以下、好ましくは0.5g/l以下である。ベンジルアルコー
ルが存在しないカラー現像液で本発明の保恒剤を用いた
場合には、保恒性および／又は写真特性において亜硫酸
イオンの添加量は少ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第3,615,503号及び英国特
許第1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類、特開昭5
2−143020号及び同53−89425号記載のα−アミノカルボ
ニル化合物、特開昭57−44148号及び同57−53749号等に
記載の各種金属類、特開昭52−102727号記載の各種糖
類、52−27638号記載のヒドロキサム酸類、同59−16014
1号記載のα，α′−ジカルボニル化合物、同59−18058
8号記載のサリチル酸類、同54−3532号記載のアルカノ
ールアミン類、同56−75647号記載のポリ（アルキレン
イミン）類、同56−75647号記載のグリコン酸誘導体等
をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応じて
２種以上併用しても良い。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアミン，ジ
エタノールアミン等）、芳香族ポリヒドロキシ化合物、
及び／又は特願昭61−265149号記載化合物の添加が好ま
しい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、N,N−ジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニ
ン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域での緩
衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への
悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点
を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホ−２−ヒドロキシ安
息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）など
を挙げることができる。しかしながら本発明は、これら
の化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号及び同44−30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359号及
び西独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127号、
同55−126241号及び55−65956号等に記載のホスホノカ
ルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−203440
号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭37−16
088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、
同45−9019号及び米国特許第3,813,247号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同52−43429号、等に表わされる４級ア
ンモニウム塩類、米国特許第2,610,122号及び同4,119,4
62号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,
903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,
596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特開昭41−11431号、同42−2388号及び米国
特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、メ
ソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、５−ニトロインダゾール、メルカプ
トトリアゾール類の如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例
としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更に
好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスオノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テ
トラメチレンホスホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l
好ましくは0.05〜0.50モル/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5783
1号、同53−37418号、同53−65732号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャNo.17129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号
に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号
に記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号
に記載のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434
号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、
同55−26506号および同58−163940号記載の化合物およ
び沃素、臭素イオン等を挙げることができる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの防蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光漂白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。本発明で
は通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便
な処理方法を用いることもできる。このように本発明で
いう「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられ
ている。また、ここで「水洗処理」にはリンス処理など
の水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×10^-4V/V以下であれば良い。
例えば３タン 向流水洗の場合には感光材料１m²当り約
1000ml以上用いるのが好ましく、より好ましくは、5000
ml以上である。又、節水処理の場合には感光材料１m²当
り100〜1000ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージ
ェンツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）,Vol.11,No.
5,p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著
「防殺防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およ
びアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤等を必要に応じて添加することができ
る。

あるいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.），第
６巻,344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加
しても良い。

又、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる場合には、特願昭61−131632
号記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法が
極めて有効に使用できる。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白や定着成分は５×10^-2V/V以下、好ましくは１×10
^-2V/V以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜８）
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリン
などのアルデヒドを代表例として挙げることができる。
その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカリボン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾ
ール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

本発明に用いられるカラー感光材料は好ましくは内型カ
ラー感光材料つまりあらかじめカラーカプラーが感光材
料に内蔵されたものである。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を60モル％以上含有する塩臭化銀
乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含有
率が80〜100モル％の場合が特に好ましい。また高感度
を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時
のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭化
銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤
が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。臭化銀が
90モル％以上になると、迅速処理は困難となるが現像促
進の手段例えば後述するようなハロゲン化銀溶剤やカブ
ラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に使用させる
等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限されること
なく現像をある程度速くすることができ、好ましい場合
がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有すること
は好ましくなく、３モル％以下であればよい。これらの
ハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペーパーなどに好
ましく用いられる。撮影用カラー感光材料（ネガフィル
ム、反転フィルムなど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が
好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし撮影面
積にもとづく平均であらわす。平均粒子の場合も球換算
で表す。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において、粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記
の変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっ
てもよい。これら各種の乳剤は洗像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜増像
型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique,Paul Montel社刊,1967年〕ダフイン著「写真
乳剤化学」〔G.F.Duffin著,Photograhic Emulsion Chem
istry,Focal Press刊,1966年〕、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman etal著,Making and
Coating Potographic Emulsion,Focal Press刊,1964
年〕などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、
化学熟成で用いられることができる。物理熟成後の乳剤
から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フ
ロキューレーション沈降法または限外濾過法などに従
う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元法物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオソノール色素が
包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には塩素性異節還核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。す
なわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフオチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントレン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自信分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率を含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,438,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−
Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシアンカプラーの少
なくとも１種を用いることにより、カブリが少なく良好
な写真性を得ることができる。この様な効果は特筆すべ
きことである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）を以下に詳細に説明
する。

一般式（Ｃ−Ｉ） 式中、R₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。R₁₂はアルキル基
またはアリール基を示す。R₁₃は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またR
₁₃は、R₁₂と結合して環を形成してもよい。Z₁₁は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−II） （式中、R₁₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。R₁₅は炭素数２以上のアル
キル基を示す。R₁₆は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を示す。Z₁₂は水素原子、ハロゲン原子または
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）のシアンカプラーに
おいてR₁₁、R₁₂およびR₁₄の炭素数１〜32のアルキル基
としては例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、
シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリール
基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げ
られ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、２−
イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基などが
挙げられる。これらの基は、さらにアルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、２−クロ
ロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基など）、アル
ケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、メ
タンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミ
ノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えば、ブチルスルファモイル基、エチルカルバモ
イル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニ
ルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もし
くは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換
されていてもよい。

また、R₁₁のアミノ基としては置換されたものでも無置
換のものでもよい。ここで、置換される場合の置換基と
しては前述のものを挙げることができる。R₁₁の置換さ
れたアミノ基としては、例えば、アニリノ基、ベンゾチ
アゾリルアミノ基等を挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₁₃が置換可能な置換基の場
合はR₁₁で述べた置換してもよい置換基で置換されてい
てもよい。

一般式（Ｃ−II）におけるR₁₅の炭素数が少なくとも２
以上の置換していてもよいアルキル基として例えば、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert
−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチ
オメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基
などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）においてZ₁₁
およびZ₁₂はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基
（カップリング離脱原子を含む。以下同じ）を表わす
が、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基、（例
えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチル
カルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ
基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオ
キシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエン
スルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロ
ロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪
族もしくは（芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基
（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）な
どがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含んで
いてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基、であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₁₃とR₁₂で環を形成しない場
合、R₁₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R₁₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリール基オキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₁₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₁₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好ましいZ
₁₁およびZ₁₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基である。

一般式（Ｃ−II）においてZ₁₂はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてZ₁₁はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表わされるシア
ンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに限
定されるものではない。

これら一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされる
カプラーは特開昭59−166956号や特公昭49−11572号に
基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。分散には
転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル,2,4ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカ
ルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²／、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一
層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめ
る。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加
するときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸
収剤が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一
層別の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任
意の粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジエーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノ
ン系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に
対し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤剤、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感光性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルルース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの
保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.,No.16,30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外
に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくは
その前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、
あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加
されてもよい。これらの添加剤の代表剤はリサーチ・デ
ィスクロージャー17643（1978年12月）および同18716
（1979年11月）に記載されている。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の一般式［Ｉ］の化合物との
関係において重量である。また特に用いる乳剤のハロゲ
ン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプト
アゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプト
ベンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カブ
リの発生において本発明では有用である。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疏水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疏水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した。或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロールなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
を示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）4.4
gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶解
し、この溶液を10％ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り
5.0×10^-4モル加え青感性乳剤としたものを90g調製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成とな
る様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジニーション防止染料として次の染料を
用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｊ）溶媒 （iso C₉H₁₉O_３Ｐ＝Ｏ 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス１ 35℃ 20秒 リンス２ 35℃ 20秒 リンス３ 35℃ 20秒 乾燥 80℃ 60秒 リンスはリンス３からリンス１への３タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。カラー現像液 添加物 第１表参照 ベンジルアルコール 第１表参照 ジエチレングリコール 第１表参照 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na 1g 塩化ナトリウム 1.5g カラー現像主薬（第１表参照） 0.012モル 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTAFe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg 水を加えて 1000ml カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後フジカラープロセッサーPP600
の現像タンクに入れ38℃で４週間放置した後（経時液）
の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点で表わ
した。

Dminは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点か
ら、logEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表わ
した。

第１表から明らかな様に、ヒドロキシルアミンやヒドラ
ジンを添加した場合には、経時液でのカブリが高く、階
調変化も大きい。

これに対し、本発明の処理液で処理した場合には、経時
液でも、カブリが少なく、階調変化も小さいことがわか
る。さらにこの効果は、ベンジルアルコールを含まない
現像液で処理した時に特に顕著である。

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を80
モル％とし、実施例１と同様にして、経時液での写真性
変化を評価したところ、本発明の構成において、カブリ
増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１のNo.5,6において、化合物Ｉ−１の代わりに化
合物Ｉ−18、Ｉ−23、Ｉ−26、Ｉ−51、Ｉ−53またはＩ
−54を同量用いて同様に現像液の経時テストを行ったと
ころ、各々実施例１と同様に好ましい結果がえられた。

実施例４ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸点溶媒
（ｐ）10g及び（ｑ）5gに、補助溶媒として酢酸エチル6
00mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解後、アルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）
の５％水溶液330mlを含む５％ゼラチン水溶液3300mlに
混合し、コロイドミルをもちいて乳化してカプラー分散
液を作製した。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去
し、青感性乳剤層用増感色素及び１−メチル−２−メル
カプト−５−アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを
加えた乳剤1400g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含
む）に添加し、更に10％ゼラチン水溶液2600gを加えて
塗布液を作製した。第２層〜第７層の塗布液は、第１層
に準じて作製した。

各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルフォエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 青感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジカリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（ｏ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）： ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ） ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキシベンゾエート 混色防止剤（ｓ）： 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン 退色防止剤（ｔ）： 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベンゼ
ン 退色防止剤（ｕ）： 2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。処理工程 時間 温度 カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ リンス（３タンク ２分 30℃ カスケード） 乾 燥 １分 80℃ 用いた処理液は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml トリエタノールアミン 10ml 5,6−ジヒドロキシ−1,2,4−ベンゼントリスルフォン酸
ナトリウム 300mg N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）1.0
g 臭化カリウム 0.6g 添加物 第２表 亜硫酸ナトリウム 第２表 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 10g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g ２−メルカプト−５−アミノ−3,4−チアジアゾール1.0
g 水を加えて 1000ml アンモニア水にて pH7.0リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）1.0
g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH7.5 カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後38℃、１カ月経時した後（経時
液）の２種類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのDmin及び階調を求め、経
時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示す。

第２表から明らかな様に本発明の処理液で処理した場合
には、経時液を用いた場合にも、カブルの増加が少な
く、階調変化も少ないことがわかる。また、この効果は
処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著である。

これに対し、ヒドロキシルアミンを添加した処理液で処
理した場合、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
多く、階調変化も多い。

また、一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーを含有する感光材料を本発明の処理液で
処理した場合には、一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）
以外のシアンカプラーを含有する感光材料を処理した場
合に比べて、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
少なく、階調変化も少ないことがわかる。また、この効
果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著であ
る。

実施例５ 実施例１で得られた印画紙を用いて、下記処理工程にて
カラー現像液のタンク容量（60l）の３倍補充するま
で、ランニングテストを行なった。

但し、カラー現像液の組成は第３表に示したように変化
させたものを使用した。

リンスはリンスからリンスへの３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTAFr（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸ナトリウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ） EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.0 上記処理方法で処理に行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを60℃、
70％RH下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部のＢ、
Ｇ、Ｒ濃度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より、ヒドロキシルアミンを添加した場合にはラ
ンニング後のカブリの増加分が大きいのに対し、本発明
の処理液を用いた場合にはランニング後のカブリ増加分
が少なく、処理後の経時ステインの増加も抑制される。

この効果は、ベンジルアルコールを含まない、処理液で
のランニングで特に顕著である。

実施例６ 実施例１におけるカラー印画紙の作製において各乳剤層
の分光増感剤を下記のように変更する以外は実施例１と
同様にしてカラー印画紙を作製した。

得られたカラー印画紙を、像様露光し、実施例５と同様
の処理工程にて、同様の各種カー現像液について、タン
ク容量の３倍量補充するまでのランニング処理（連続処
理）テストを行った。ただし、実施例５のカラー現像液
組成においてトリエタノールアミンおよび５−メチル−
７−ヒドロキシ−3,4−トリアザインドリジンは添加せ
ず、そのかわりに1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−
トリスルホン酸をタンク液、補充液とも300mg添加し
た。またリンス液は以下の水洗水に変えて行った。

水洗水（タンク液と補充液は同じ） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）
製、ダイヤイオンSK−1Bと、OH型強塩基性アニオン交換
樹脂（同、ダイヤイオンSA−10A）を充填した混床式カ
ラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤として
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lを添加した。

カルシウムイオン 1.1mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l pH 6.9 連続処理後、実施例５と同様の評価を行ったところ、同
様の結果が得られた。

実施例７ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々1
0.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2と
を混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調
節し第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²を表す。
ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） 0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） 0.13 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.44 イエローカプラー（ExY−２） 0.39 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶 媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−５） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 溶 媒 （Solv−２） 0.12 溶 媒 （Solv−３） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−10） 0.05 溶 媒 （Solv−４） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−8/Cpd−9/Cpd−12＝3/4/2:重量比）
0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.28 溶 媒 （Solv−２） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−12＝1/5/3:重量
比） 0.21 溶 媒 （Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料としては、
（Cpd−13、Cpd−14）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd−15、16）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリクレジルホスフェート Solv−３ トリオクチルホスフェート Solv−４ トリノニルホスフェート 上記試料を像様露光した後に、カラー現像液の組成を変
えて各々下記処理工程にてカラー現像液のタンク容量の
２倍補充するまで連続処理を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

水洗水（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各3ppm以下） 以上のようにして得られた各々のランニング液にて、上
記感光材料を処理し、処理直後のDmin及び処理後60℃、
70％RH、１ヵ月経時後のDminの測定値を第４表に示し
た。

本発明に基づけば、処理直後のみならず、処理後の経時
によるスチインも良化しているのがわかる。

実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

第E9層 保護層 第E8層 紫外線吸収層 第E7層 青感乳剤層 第E6層 紫外線吸収層 第E5層 イエローフィルター層 第E4層 紫外線吸収層 第E3層 緑感乳剤層 第E2層 紫外線吸収層 第E1層 赤感乳剤層 支持体 第B1層 カーリング防止層 第B2層 保護層 塗布液は次のようにして調製した。

第E1層塗布液調製 シアンカプラー（ExCC−１）13.4gおよび色像安定剤（E
xSA−１）5.7gおよびポリマー（ExP−１）10.7gに酢酸
エチル40ccおよび溶媒（ExS−１）7.7ccを加え溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方内部潜像型乳剤（Ag63g/kg含有）に下記に示す赤感
性増感色素を銀１モル当たり2.5×10^-4モル加えたもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第E1層塗布液を調製し
た。

第E2層から第E9層および第B1、B2層用の塗布液も第E1層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量を表
す。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布量
を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂〕と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤 0.39g ゼラチン 1.35g シアンカプラー（ExCC−１） 0.40g 色像安定剤 （ExSA−１） 0.17g ポリマー （ExP−１） 0.32g 溶 媒 （ExS−１） 0.23g 現像調節剤 （ExGC−１） 32mg 安 定 剤 （ExA−１） 5.8 mg 造核促進剤 （ExZS−１） 0.37mg 造 核 剤 （ExZK−１） 9.9μｇ 第E2層 ゼラチン 1.6 g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.62g 混色防止剤 （ExKB−１） 0.06g 溶 媒 （ExS−２） 0.24g 第E3層 ハロゲン化銀乳剤 0.27g ゼラチン 1.79g マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.32g 色像安定剤 （ExSA−２） 0.20g 溶 媒 （ExS−３） 0.65g 現像調節剤 （ExGC−１） 22mg 安 定 剤 （ExA−１） 4mg 造核促進剤 （ExZS−１） 0.26mg 造 核 剤 （ExZK−１） 3.4μｇ 第E4層 ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤 （ExKB−２） 0.02g 溶 媒 （ExS−２） 0.08g 第E5層 コロイド銀 0.10g ゼラチン 0.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 混色防止剤 （ExKB−１） 0.02g 溶 媒 （ExS−２） 0.08g 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤 0.26g ゼラチン 1.83g イエローカプラー（ExYC−１） 0.83g 色像安定剤 （ExSA−３） 0.19g 溶 媒 （ExS−４） 0.35g 現像調節剤 （ExGC−１） 32mg 安 定 剤 （ExA−１） 2.9 mg 造核促進剤 （ExZs−１） 0.2 mg 造 核 剤 （ExZK−１） 2.5μｇ 第E8層 ゼラチン 1.53g 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.21g 溶 媒 （ExS−２） 0.08g 第E9層 ゼラチン 1.33g ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17g 流動パラフィン 0.03g ポリメタクリル酸メチルのラテックス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.7 g 第B2層 第E9層と同じ 使用した化合物の構造式は以下の通りである。

（ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン （ExZS−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK−１）造核剤 ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート （ExS−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ 上記の感光材料を像様露光した後、カラー現像液の組成
を変えて下記処理工程にて、ランニング処理を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

水洗水（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 実施例７と同様にして本試料を各々のランニング液にて
処理し、Dminを測定した結果を第５表に示した。

本発明によればDminが低いばかりでなく、処理後経時に
よるステインの増加も少ない。

（発明の効果） 本発明により、現像液の安定性、発色性が著しく向上
し、その結果、経時後の現像液を使用した処理方法にお
いても、カブリの上昇や階調変化が著しく抑制され、優
れた写真特性をもつ画像が得られた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木原 盛夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 安藤 一人 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 石川 隆利 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 藤本 央 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−150845（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光
   後、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジン類の少な
   くとも１種をカラー現像液１当り0.5g〜20g含有する
   カラー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ独立に水素原
   子、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表わす。R¹と
   R²およびR³とR⁴はそれぞれ共同してヘテロ環を形成して
   もよい。また、置換基R¹、R²、R³、R⁴によって２量体ま
   たはそれ以上の多量体を形成してもよい。ただし、R¹、
   R²、R³、R⁴が同時に水素原子にはならない。）