JPH0652413B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真反射感光材料の処理方
法に関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び
発色性が向上し、かつ、連続処理時における、カブリの
上昇が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー現像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割を果たしている。しかしながら上記カラー現像液
は、空気や金属により非常に酸化されやすいという問題
を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成さ
せると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化したり
するため所望の写真特性を得ることができないことは周
知の通りである。

従つて従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上する
手段が種々検討されており、中でも、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。
しかし、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニア
が発生してカブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは現
像主薬の競争化合物として作用して発色性を阻害する等
の欠点を有し、いずれも好ましい保恒剤とは言い難い。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５９−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米
国特許第３７４６５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物、米国特許第３６１５５０３号や英国特許１
３０６１７６号記載のヒドロキシカルボニル化合物、特
開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９４２５号記
載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭５４−３５３
２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号記載の金属塩及び特開
昭５２−２７６３８号に記載のヒドロキサム酸等をあげ
ることができる。又、キレート剤としては、特公昭４８
−０３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載のアミ
ノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特公
昭５６−３９３５９号及び西独特許２２２７６３９号記
載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号、
同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５
５−１２６２４１号及び同５５−６５９５６号、等に記
載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５８−１９５
８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公昭５３−４
０９００号等に記載の化合物をあげることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を単独で又は組合わせて用
いても、保恒性能が不充分であるため経時後の現像液を
用いて得られるカラー画像のカブリ濃度が上昇したり写
真性能が変動したりし、また現像主薬と競争的に作用し
て発色を阻害する等の写真特性への悪影響が生じたりす
るため、満足できる結果は得られていない。

一方で、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールがほぼ必須成分として従来から広
くカラー写真感光材料の現像液中に用いられてきていた
が、ベンジルアルコールは環境衛生上の有害性及び調液
の困難性などの問題を有するため、ベンジルアルコール
を除去してもなお十分な発色性を得ることのできる技術
が望まれている。しかしながら、上記の如く現像液の保
恒剤として公知の化合物は現像主薬と競争的に作用して
発色阻害を引き起こすものが多いため、発色促進剤たる
ベンジルアルコールを除去する技術とは両立し難いもの
であつた。

特に塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写真
感光材料紙は、発色阻害されやすく、またカラー現像時
にカブリが発生し易い（例えば特開昭５８−９５３４５
号及び同５９−２３２３４２号参照）のため、このよう
な乳剤を使用する場合に、ベンジルアルコールの除去を
可能にするとともに優れた保恒性能を有する保恒剤とし
て満足すべき化合物は見出されていない。

従つて本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液の安定性に優れ、かつ連続処理
時におけるカブリの上昇の著しく軽減されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

また、本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発色性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下
記一般式(A)で表わされる芳香族第１級アミンカラー現
像主薬及び少なくとも１種の下記一般式(I)で表わされ
る化合物を含有し且つベンジルアルコールを実質的に含
有しないカラー現像液にて処理することにより達成され
ることが見出された。

一般式(A) （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす。） 一般式(I) （式中、Ａは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、アルキル置換も
しくはアリール置換もしくは無置換のアミノ基を表わ
す。Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、スルホニ
ル基を表わす。このときＡとＲが連結して環構造を形成
してもよい。Ｙは、水素原子又は、加水分解反応により
水素原子になりうる基を表わす） 上記特定の現像主薬と一般式(I)の、ヒドロキサム酸誘
導体とを組合わせて現像液中に用いることにより、非常
に優れた保恒作用が奏されるのみならず、驚くべきこと
にベンジルアルコールを除去してもなお十分な発色性が
達成されることが見出された。

前記の如くある種のヒドロキサム酸類は保恒剤として既
に公知であるが（特開昭５２−２７６３８号）、上記特
定の現像主薬と組み合わせることにより、カラー写真感
光材料の処理でのベンジルアルコールが存在しない系に
おいて著しく安定性が改良され、カブリの発生が有効に
防止でき、しかも充分な発色性が達成されることは何ら
示唆されていない。

次に一般式(I)を詳細に説明する。

一般式(I) 一般式(I)において、Ａは水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ア
ルキル置換もしくはアリール置換もしくは無置換のアミ
ノ基を表わす。置換基としてはハロゲン原子、アリール
基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、スルホ基、アミド基、ウレイド基、シアノ
基、ヒドロキシアミノカルボニル基、カルボキシ基、ニ
トロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基（ピリジル基、モルホリノ基など）など
があげられる。好ましくはＡは置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基である。よ
り好ましくは、Ａはヒドロキシ基、スルホ基、スルホニ
ルアミノ基、スルフアモイル基などの親水性官能基で置
換されたアルキル基もしくはアリール基である。Ａがア
ルキル基の場合、その炭素数が１〜１０であることが好
ましい。Ａがアリール基の場合、その炭素数が６〜１２
であることが好ましい。

Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、アシル基、スルホニル
基を表わす。このときＡとＲが連結して環構造を形成し
てもよい。置換基としてはＡであげた置換基と同様であ
る。好ましくは、Ｒは水素原子である。

Ｙは、水素原子又は、加水分解反応により水素原子にな
りうる基を表わす Ｙが加水分解反応により水素原子になりうる基を表わす
場合の具体的例としては、以下のものを挙げることがで
きる。

１）エステル結合又はウレタン結合で保護する方法、す
なわちＹは を表わす。ここで、Ｒ′として、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換のアミノ基が一つの例としてあげられる。

２）特開昭５７−１５８６３８号に記載のイミドメチル
封鎖基により保護する方法、即ちＹは、 を表わす。ここでＪは 又は を表わし、Ｚは、最低１個の５員環又は６員環を有する
複素環を完全するのに必要な複数個の原子を表わす。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を示すが本発明の範囲は、この化合物に限
定されるものではない。

化合物(I)で表わされる化合物の合成は、以下に示す公
知の方法により合成することができる。

Organic Functional Group Prepavations III Ｐ
４０６〜４３２ (Academic Press) Synthetic Organic Chemistry P.419,565,569,576,577 (John Wiley＆Sons,Inc.) 一般式(I)の化合物は現像液１当り0.01〜５０ｇ、特
に0.1〜２０ｇ、含有させるのが好ましい。

次に本発明に使用されるカラー現像主薬について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像主薬は下記一般式(A)で
表わされる。

一般式(A) 式中、Ｘは、第一級アシンと塩を形成する化合物であ
り、例えば硫酸塩、塩酸塩、シユウ酸塩、リン酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩等をあげることができ
るが、これらに限定されるものではない。

上記カラー現像主薬の使用量は、カラー現像液１当り
好ましくは0.1〜約２０ｇ特に好ましくは約0.5〜約１０
ｇの濃度である。

又、ベンジルアルコールは、現像液中に実質的に含有さ
れない。実質的に含有されないとはカラー現像液１当
り２ml以下、好ましくは０ml、であることをいう。

又、一般式（Ｉ）の化合物の他に保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらのカラー現像液
への添加量は1.0ｇ／以下、好ましくは0.5ｇ／以下
であり、少ない方が好ましい。ベンジルアルコールが存
在しないカラー現像液で本発明の保恒剤を用いた場合に
は、保恒性および／又は写真特性において亜硫酸イオン
の添加量は少ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第３，６１５，５０３号及
び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキシア
セトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載
の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の各種
糖類、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類、同
５９−１６０１４１号記載のα，α′−ジカルボニル化
合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、同
５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同５６
−９４３４９号記載のポリ（アルキレンイミン）類、同
５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体等をあげる
ことができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種以上
併用しても良い。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン，ジ
エタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グア
ニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、ア
ラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高
ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／
以上であることが好ましく、特に０．１モル／〜０．
４モル／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７
号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２，２２
７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９
５０６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開
昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び
特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
レンホスホン酸 ・１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・１、２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−
１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４
３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６
２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４
９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３
０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

本発明に用い使用されるカラー現像液には、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、５−ニトロインダゾール、メ
ルカプトトリアゾール類の如き含窒素ヘテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４′−
ジアミノ−２、２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜５ｇ／好ましくは０．１ｇ／
である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１m²当り２０〜６００ｍｌ好ましくは５
０〜３００ｍｌである。更に好ましくは１００ｍｌ〜２
００ｍｌである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄(III)の有機錯塩（例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；
過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有機錯塩を
形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスルホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれら
の塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、 １，３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、 １，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄(III)錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０
モル／好ましくは０．０５〜０．５０モル／であ
る。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャNo.１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記
載されている如きチアゾリン誘導体；特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５
８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６，
４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレ
ンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４
９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３
５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６
３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙
げることができる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進硬化が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に
記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する
１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好まし
く、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高
いと脱銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。本発明で
は通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便
な処理方法を用いることもできる。このように本発明で
いう「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられ
ている。また、ここで「水洗処理」にはリンス処理など
の水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０^-4以下であれば良い。例
えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約１
０００ｍｌ以上用いるのが好ましく、より好ましくは、
５０００ｍｌ以上である。又、節水処理の場合には感光
材料１m²当り１００〜１０００ｍｌ用いるのがよい。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージ
ェンツ」(J.Antibact.Antifung.Agents),Vol. 11,No.5,
ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記載の化合物および堀
口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金
属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防
止するための界面活性剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著「フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング誌(Phot.Sci.En
g.),第６巻，３４４〜３５９ページ（１９６５）等に記
載の化合物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常水
洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴の漂白や定着成分は５×１０^-2以下好ましくは１×１
０^-2以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。本発
明の処理方法は塩化銀含有量の多い乳剤を用いても充分
にカブリの発生が抑えられ、また発色阻害も生じない点
が更に特徴的である。また高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を５０％以上含有す
る塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には７０
モル％以上が好ましい。臭化銀が９０モル％以上になる
と、迅速処理は困難となるが現像促進の手段例えば後述
するようなハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現像剤など
の現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を用いれ
ば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像をある程
度速くすることができ、好ましい場合がある。いずれの
場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましくなく、
３モル％以下であればよい。これらのハロゲン化銀乳剤
は、主としてカラーペーパーなどに好ましく用いられ
る。撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィル
ムなど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここ
で沃化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表す。）は、２μｍ以下で０．１μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは１．５μｍ以下で０．１５μｍ以
上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準
偏差値を平均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％
以内、特に好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また
感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的
に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性とし
ては前記の変動率をもったものが好ましい）を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結
晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでもよ
く、また球状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ
／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒
子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique,Paul Montel社刊，１９６７年〕、ダフィン
著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著，Photograhic Emul
sion Chemistry,Focal Press刊，１９６６年〕、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et
al著，Making and Coating Potographic Emulsion,Foca
l Press刊，１９６４年〕などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熱
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号，同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

プラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメタノー位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第
３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同
第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、
西独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８
−４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式(C-I)お
よび(C-II)で表わされるシアンカプラーの少なくとも１
種を用いることにより、カブリが少なく良好な写真性を
得ることができる。この様な効果は特筆すべきことであ
る。

一般式(C-I)および(C-II)を以下に詳細に説明する。

一般式(C-I) （式中、Ｒ₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ₁₂はアルキル
基またはアリール基を示す。Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲ₁₃
は、Ｒ₁₂と結合して環を形成してもよい。Ｚ₁₁は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式(C-II) （式中、Ｒ₁₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。Ｒ₁₅は炭素数２以上のアル
キル基を示す。Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を示す。Ｚ₁₂は水素原子、ハロゲン原子または
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱可能な基を表わす。） 一般式(C-I)および(C-II)のシアンカプラーにおいて、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₄の炭素数１〜３２のアルキル基と
しては例えば、メチル基、プチル基、トリデシル基、シ
クロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリール基
としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げら
れ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、２−イ
ミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基などが挙
げられる。これらの基は、さらにアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２
−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ば、２，４−ジ−tert−アルミフェノキシ基、２−クロ
ロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基など）、アル
ケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキ
シ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、メ
タンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミ
ノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えば、プチルスルファモイル基など）、イミド
基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基な
ど）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメ
チルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エ
チルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン
原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。

また、Ｒ₁₁のアミノ基としては置換されたものでも無置
換のものでもよい。ここで置換される場合の置換基とし
ては前述のものを挙げることができる。

Ｒ₁₁の置換されたアミノ基としては、アニリノ基，ベン
ゾチアゾリルアミノ基などを挙げることができる。

一般式(C-I)においてＲ₁₃が置換可能な置換基の場合は
Ｒ₁₁で述べた置換してもよい置換基で置換されていても
よい。

一般式(C-II)におけるＲ₁₅の炭素数が少なくとも２以上
の置換していてもよいアルキル基として、例えば、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニル
チオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル
基などを挙げることができる。

一般式(C-I)および一般式(C-II)においてＺ₁₁およびＺ
₁₂はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基（カップ
リング離脱原子を含む。以下同じ）を表わすが、その例
を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えば、エトキ
シ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル
メトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスル
ホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、
４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、
４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルア
ミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基
（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これらの
離脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよい。

前記一般式(C-I)または(C-II)で表わされるシアンカプ
ラーの好ましい例は次の通りである。

一般式(C-I)において好ましいＲ₁₁はアリール基、複素
環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

一般式(C-I)においてＲ₁₃とＲ₁₂で基を形成しない場
合、Ｒ₁₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₁₃は好ましくは水素原
子である。

一般式(C-II)において好ましいＲ₁₄は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置換
アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式(C-II)において好ましいＲ₁₅は炭素数２〜１５の
アルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチル
基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオ
キシ基が好ましい。

一般式(C-II)においてＲ₁₅は炭素数２〜１５のアルキル
基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアルキ
ル基であることが特に好ましい。

一般式(C-II)において好ましいＲ₁₆は水素原子、ハロゲ
ン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好まし
い。

一般式(C-I)および(C-II)において好ましいＺ₁₁および
Ｚ₁₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミ
ド基である。

一般式(C-II)においてＺ₁₂はハロゲン原子であることが
さらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好まし
い。

一般式(C-I)においてＺ₁₁はハロゲン原子であることが
さらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好まし
い。

前記一般式(C-I)及び(C-II)で表わされるシアンカプラ
ーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに限定される
ものではない。

一般式(C-I)および(C-II)で表されるカプラーは、特開
昭５９−１６６９５６号、特公昭４９−１１５７２号の
記載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによ
って除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレンジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルド
デカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、ア
ルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコ
ール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×１０^-4モル／
m²〜２×１０^-3モル／m²、特に５×１０^-4モル／m²〜
１．５×１０^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジエーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノ
ン系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に
対し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感光性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの
保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Phot.Japan.,No.16,３０頁（１９６
６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外
に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくは
その前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、
あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加
されてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・デ
ィスクロージャー１７６４３（１９７８年１２月）およ
び同１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
用した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤
（ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｌ及び溶媒
（ｃ）７．９ｍｌを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ｍｌに乳化分散させた。一方塩臭
化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ａｇ７０ｇ／kg含有）に下
記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り5.0×１
０^-4モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇ調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り5.0×１０^-4モル添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り4.0×１０^-4モル添加） （ハロゲン化銀１モル当り7.0×１０^-4モル添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り1.0×１０^-4モル添加） 各乳剤層のイラジエーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

(a)イエローカプラー (b)色像安定剤 (c)溶媒 (d)混色防止剤 (e)マゼンタカプラー (f)色像安定剤 (g)溶媒 の２：１混合物（重量比） (h)紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） (i)混色防止剤 (j)溶媒 （iso C₉H₁₉O_３Ｐ＝０ (k)シアンカプラー の１：１混合物（モル比） (l)色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） (m)溶媒 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス１ ３５℃ ２０秒 リンス２ ３５℃ ２０秒 リンス３ ３５℃ ２０秒 乾燥 ８０℃ ６０秒 リンスはリンス３からリンス１への３タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 添加物 第１表参照 ベンジルアルコール 第１表参照 ジエチレングリコール 第１表参照 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ カラー現像主薬（第１表参照） 0.012モル 増白剤（４，４′−ジアミノ スチルベン系） 3.0ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ 10.05 漂白定着液 ＥＤＴＡＦｅ(III)ＮＨ₄・２Ｈ₂Ｏ 60ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ ４ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16ｇ 氷酢酸 ７ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ 5.5 リンス液 ホルマリン（３７％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35ｇ アンモニア水（２６％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・３Ｎａ 1.0ｇ ＥＤＴＡ・４Ｈ 0.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 50mg 水を加えて 1000ml カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後４０℃で１４日間放置した後
（経時液）の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点で表わ
した。

Dminは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点か
ら、logEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表わ
した。

保恒剤が存在しなかったり、ヒドロキシルアミンであっ
た場合には、経時によりカブリが発生したり、階調が変
化し（Ｎｏ．１、２、３）又、本発明以外のカラー現像
主薬を用いた場合にもカブリの発生及び写真性変化を伴
う。（Ｎｏ．４、５、６）。本発明においては、経時に
伴うカブリの発生及び写真性の変化が少なく、特にベン
ジルアルコールが存在しない場合により良好な結果を示
した。更に本発明に従うベンジルアルコールを除去した
現像液の方がＤｍｉｎ及び階調の両方の観点から経時安
定性が優れていることが判る（Ｎｏ．７、１０、１２、
１４及び１６）。

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％ととし、実施例１と同様にして、経時液での写
真性変化を評価したところ、本発明の構成において、カ
ブリ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤93.3ｇ、高沸点溶媒
（ｐ）１０ｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として酢酸エ
チル６００ｍｌを加えた混合物を６０℃に加熱溶解後、
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ュポン社製）の５％水溶液３３０ｍｌを含む５％ゼラチ
ン水溶液３３００ｍｌに混合し、コロイドミルをもちい
て乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液から
酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び
１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−
１，３，４−トリアゾールを加えた乳剤１４００ｇ（Ａ
ｇとして96.7ｇ、ゼラチン１７０ｇを含む）に添加し、
更に１０％ゼラチン水溶液２６００ｇを加えて塗布液を
作製した。第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて
作製した。

各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒド
ロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフォエチルオキサカルボシ
アニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層；３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９，９′−（２，２−ジメチル−１，３−プロパノ）チ
アジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−
１，３，４−トリアゾール またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 Ｎ，Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−ジスルホナトアンスラセン−１，５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩 また硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（ｏ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）： シ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）： ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： ２，５−ジ−tert−アミルフェニル−３，５−ジ−tert
−ブチルヒドロキシベンゾエート 混色防止剤（ｓ）： ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン 退色防止剤（ｔ）： １，４−ジ−tert−アミル−２，５−ジオクチルオキシ
ベンゼン 退色防止剤（ｕ）： ２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。処理工程 時間 温度 カラー現像 ３分３０秒 ３３℃ 漂白定着 １分３０秒 ３３℃ リンス（３タンク ２分 ３０℃ カスケード） 乾燥 １分 ８０℃ 用いた処理液は以下の通りである。

カラー現像液 水 ８００ml トリエタノールアミン １０ml ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４− ベンゼントリスルフォン酸ナトリ ウム ３００mg Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベ ンジル）エチレンジアミン−Ｎ， Ｎ′−ジ酢酸 0.1ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ ンホスホン酸（４０％） １．０ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 添加物 第２表 亜硫酸ナトリウム 第２表 炭酸カリウム ３０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，４′−ジアミノ スチルベン系） １．０ｇ 水を加えて １０００ml ＫＯＨにて ｐＨ１０．１０ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％） １５０ml 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン鉄(III)アンモニウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １０ｇ 螢光増白剤（４，４′−ジアミノスチ ルベン系） １．０ｇ ２−メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール １．０ｇ 水を加えて １０００ml アンモニア水にて ｐＨ７．０ リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチ アゾリン−３−オン ４０mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３ −オン １０mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン− ３−オン １０mg 塩化ビスマス（４０％） ０．５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸（４０％） １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％） ２．５ｇ 螢光増白剤（４，４′−ジアミノスチ ルベン系） １．０ｇ アンモニア水（２６％） ２．０ml 水を加えて １０００ml ＫＯＨにて ｐＨ７．５ カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後３８℃で、１カ月間経時した後
（経時液）の２種類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのDmin及び階調を求め、経
時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示す。

第２表から明らかな様にベンジルアルコールを含有しな
い系において、本発明の処理液で処理した場合には、経
時液を用いた場合にも、カブリの増加が少なく、階調変
化も少ないことがわかる。また、この効果は処理液中の
亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著である。

これに対し、ヒドロキシルアミンを添加した処理液で処
理した場合、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
多く、階調変化も多い。

また、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーを含有する感光材料を本発明の処理液で
処理した場合には、一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）
以外のシアンカプラーを含有する感光材料を処理した場
合に比べて、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
少なく、階調変化も少ないことがわかる。また、この効
果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著であ
る。

実施例４ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０）の３倍補充
するまで、ライニングテストを行なった。

但し、カラー現像液の組成は第３表に示したように変化
させたものを使用した。

リンスはリンスからリンスへの３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は下記の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） ＥＤＴＡＦｅ(III)ＮＨ_４・２Ｈ_２Ｏ ６０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ ４ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １２０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １６ｇ 氷酢酸 ７ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ５．５ リンス液（タンク液と補充液は同じ） ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ ０．４ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ７．０ 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の末露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０
℃、７０％ＲＨ下に２ケ月間放置した後、再び末露光部
のＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

現像液に一般式（Ｉ）の化合物を用いた系では、ヒドロ
キシルアミンを添加した場合において、ランニングに伴
うステインの上昇は著しく減少し、同時に処理後カラー
印画紙の強制経時に伴うステインの上昇も著しく軽減さ
れている（Ｎｏ．３８〜４４）とともに本発明に従うベ
ンジルアルコールが存在しない場合ににり優れた性能を
示している。（Ｎｏ．３８、４０、４２、４３、４
４）。

ヒドロキシルアミンを用いた系においてはベンジルアル
コールの有無がＤｍｉｎの増加にほとんど影響を及ぼさ
ないのに対して、一般式（Ｉ）の化合物を用いた系にお
いては、本発明に従うベンジルアルコールを含有しない
系の方が含有する系よりも著しくステインの上昇を軽減
している点が特徴的である。

実施例５ 実施例１の実験No.７および８において用いた化合物Ｉ
−（７）の代わりにＩ−（１），Ｉ−（４），Ｉ−
（８），Ｉ−（１０），Ｉ−（１７），Ｉ−（２７），
Ｉ−（３２），Ｉ−（４０），Ｉ−（４６）またはＩ−
（５１）を用いる以外は、実験No.７および８と同様実
験を行ったところ、同様の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、公害負荷の高いベンジルアルコールを実
質的に含有しないカラー現像液においてカラー現像液の
安定性及び発色性が著しく向上し、その結果、経時後の
カラー現像液を使用した処理方法においても、カブリの
上昇や階調変化が著しく抑制され、優れた写真特性をも
つ色像が得られた。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。更に、連続処理においても、
カブリの上昇が著しく軽減され、得られた色像の経時安
定性も優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記
   一般式(A)で表わされる芳香族第１級アミンカラー現像
   主薬及び少なくとも１種の下記一般式(I)で表わされる
   化合物を含有し且つベンジルアルコールを実質的に含有
   しないカラー現像液にて処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式(A) （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす。） 一般式(I) （式中、Ａは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
   基、置換もしくは無置換のアリール基、アルキル置換も
   しくはアリール置換もしくは無置換のアミノ基を表わ
   す。Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
   置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、スルホニ
   ル基を表わす。このときＡとＲが連結して環構造を形成
   してもよい。Ｙは、水素原子又は、加水分解反応により
   水素原子になりうる基を表わす）